晶界內(nèi)耗研究的進(jìn)展

孔慶平*，方前鋒，蔣衛(wèi)斌，崔平

中國(guó)科學(xué)院固體物理研究所材料物理實(shí)驗(yàn)室，合肥230031

晶界內(nèi)耗研究的進(jìn)展

孔慶平*，方前鋒，蔣衛(wèi)斌，崔平

中國(guó)科學(xué)院固體物理研究所材料物理實(shí)驗(yàn)室，合肥230031

固體在機(jī)械振動(dòng)過(guò)程中由于材料內(nèi)部原因引起的能量損耗稱為內(nèi)耗。晶界內(nèi)耗峰是我國(guó)科學(xué)家葛庭燧于1947年用他發(fā)明的“葛氏扭擺”在多晶純鋁中發(fā)現(xiàn)的。晶界內(nèi)耗峰和相關(guān)的滯彈性效應(yīng)可以用滯彈性理論和粘滯性滑動(dòng)模型給予合理的解釋。這個(gè)內(nèi)耗峰已被廣泛地用來(lái)研究晶界的動(dòng)力學(xué)行為，雜質(zhì)在晶界的偏聚，以及材料科學(xué)中相關(guān)的問(wèn)題。

以往晶界內(nèi)耗的研究大多數(shù)是用多晶試樣進(jìn)行的，其中包含了不同類型晶界的貢獻(xiàn)。由于不同類型晶界的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同，因而多晶試樣中的晶界內(nèi)耗只能反映不同晶界的“平均效應(yīng)”，它的具體機(jī)制也難以解釋清楚。

二十一世紀(jì)以來(lái)，人們對(duì)雙晶試樣（其中只包含單一晶界）中的晶界內(nèi)耗進(jìn)行了比較細(xì)致的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，晶界內(nèi)耗可以反映不同類型晶界的“個(gè)性”，因而可以應(yīng)用于“晶界的設(shè)計(jì)和控制”（或稱“晶界工程”）。此外，新近還發(fā)現(xiàn)了晶界內(nèi)耗中的“耦合效應(yīng)”和“補(bǔ)償效應(yīng)”。這些發(fā)現(xiàn)加深了對(duì)晶界內(nèi)耗機(jī)制的認(rèn)識(shí)。

本文首先對(duì)以往多晶試樣中的晶界內(nèi)耗研究做一個(gè)簡(jiǎn)要的概述，然后介紹近年來(lái)雙晶試樣中晶界內(nèi)耗研究的新進(jìn)展，并對(duì)晶界內(nèi)耗的微觀機(jī)制和應(yīng)用前景進(jìn)行分析和展望。

內(nèi)耗；晶界；雙晶；竹節(jié)晶；多晶；耦合效應(yīng)；補(bǔ)償效應(yīng)

I.引言

固體在機(jī)械振動(dòng)過(guò)程中由于材料內(nèi)部原因引起的能量損耗稱為內(nèi)耗（Internal friction）。內(nèi)耗（Q-1）的基本表達(dá)式是［1-6］

式中ΔW是在一個(gè)振動(dòng)周期內(nèi)單位體積的能量損耗，W是單位體積的最大彈性儲(chǔ)能。比值ΔW/W是振動(dòng)一周內(nèi)的相對(duì)能量損耗，在工程上稱為阻尼本領(lǐng)（Dam ping capacity），也可稱消振本領(lǐng)。式中分母的2π因子表示：內(nèi)耗是在一個(gè)單位弧度角內(nèi)的相對(duì)能量損耗。

內(nèi)耗研究有兩方面的意義。第一方面，由于內(nèi)耗越大則阻尼本領(lǐng)越大，內(nèi)耗可以作為材料阻尼性能的指標(biāo)。因而在選擇和發(fā)展阻尼材料時(shí)，需要進(jìn)行內(nèi)耗的測(cè)量和改善阻尼性能的研究。高阻尼材料近年來(lái)受到許多國(guó)家的特別重視，從而發(fā)展出了一些性能優(yōu)越的高阻尼材料。第二方面，由于內(nèi)耗可以靈敏地反映材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)單元的狀態(tài)和運(yùn)動(dòng)變化，因而它已經(jīng)發(fā)展成為研究材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)單元（如點(diǎn)缺陷、位錯(cuò)、晶界、相界等）和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的一種有力工具，在材料科學(xué)中得到了廣泛的應(yīng)用。通常測(cè)量?jī)?nèi)耗的交變應(yīng)力是在彈性范圍內(nèi)，在應(yīng)力撤除以后不發(fā)生殘留應(yīng)變，因而內(nèi)耗是一種無(wú)損的檢測(cè)工具。本文內(nèi)容屬于第二方面的研究。

晶界（grain boundary）是兩個(gè)相鄰晶粒（或晶體）之間的界面［7，8］。按照晶界兩側(cè)晶體點(diǎn)陣取向差的大小，通常把取向差小于15?的稱為小角度晶界，大于15?的稱為大角度晶界。小角度晶界的結(jié)構(gòu)可以用分立的位錯(cuò)陣列來(lái)描述，并已得到實(shí)驗(yàn)觀察的證實(shí)［9］。但是大角度晶界的結(jié)構(gòu)還不夠清楚。

近年來(lái)大角度晶界的重位點(diǎn)陣（Coincidence Site Lattice，CSL）模型，受到了廣泛的認(rèn)可［10-17］。根據(jù)重位點(diǎn)陣模型，當(dāng)相鄰晶粒的取向差為某些特定的角度時(shí)，兩個(gè)晶粒互相重合的陣點(diǎn)在晶界上形成了重位點(diǎn)陣。這樣的晶界稱為“重位點(diǎn)陣晶界”（CSL晶界），或稱“特殊晶界”。而那些偏離CSL取向差超過(guò)一定限度（Δθ=15?∑-1/2）的晶界［12］，稱為“無(wú)規(guī)晶界”，或稱“一般晶界”。為了表示晶界上重合陣點(diǎn)的比例，人們引入了∑符號(hào)，用1/∑表示晶界上的重合陣點(diǎn)數(shù)在總陣點(diǎn)數(shù)中所占比例?！频臄?shù)值越低，則重合位置的比例越大。

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)低Σ（Σ≤29）的CSL晶界表現(xiàn)出一些特殊的性質(zhì)［10-19］。例如，低Σ-CSL晶界的自由能一般低于無(wú)規(guī)晶界，即在一些CSL取向差處出現(xiàn)能量低谷。又如，高溫形變和應(yīng)力腐蝕的斷裂通常發(fā)生在無(wú)規(guī)晶界處、而不在特殊晶界處。由于不同類型晶界對(duì)材料性能有不同的影響，因而人們希望在多晶材料中增加“有利的”晶界，而減少“有害的”晶界。這樣的概念稱為“晶界設(shè)計(jì)和控制”或稱“晶界工程”［18，19］。

晶界內(nèi)耗峰是葛庭燧在1947年在多晶純鋁中發(fā)現(xiàn)的［20，21］。這樣的內(nèi)耗峰后來(lái)又在多種金屬和合金中發(fā)現(xiàn)［1-6］。它已被用來(lái)有效地研究晶界的動(dòng)力學(xué)行為、雜質(zhì)在晶界的偏聚、以及在形變和相變過(guò)程中晶界的變化等。葛庭燧曾對(duì)2000年以前晶界內(nèi)耗的研究結(jié)果進(jìn)行過(guò)總結(jié)和評(píng)述［4，22］。以往晶界內(nèi)耗的研究大多數(shù)是用多晶試樣進(jìn)行的，其中包含著不同類型晶界的貢獻(xiàn)。由于不同類型晶界的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)不同，這樣的晶界內(nèi)耗只能反映不同晶界的“平均效應(yīng)”，其具體機(jī)制也難以解釋清楚。

21世紀(jì)以來(lái)，人們對(duì)雙晶試樣（其中只包含單一晶界）中的晶界內(nèi)耗進(jìn)行了比較細(xì)致的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，晶界內(nèi)耗可以反映不同類型晶界的“個(gè)性”，因而可以應(yīng)用于“晶界工程”。此外，新近還發(fā)現(xiàn)了晶界內(nèi)耗中的“耦合效應(yīng)”和“補(bǔ)償效應(yīng)”。這些發(fā)現(xiàn)加深了對(duì)晶界內(nèi)耗機(jī)制的認(rèn)識(shí)。

本文首先對(duì)以往多晶試樣中的晶界內(nèi)耗研究做一個(gè)簡(jiǎn)要的概述，然后介紹近年來(lái)雙晶試樣中晶界內(nèi)耗研究的新進(jìn)展，并對(duì)晶界內(nèi)耗的微觀機(jī)制和應(yīng)用前景進(jìn)行分析和展望。

II.多晶試樣中的晶界內(nèi)耗研究

A.晶界內(nèi)耗峰和相關(guān)的滯彈性效應(yīng)

葛庭燧于1947年用他發(fā)明的“葛氏扭擺”，首次在多晶Al試樣中發(fā)現(xiàn)了晶界內(nèi)耗峰，如圖1（a）所示［20］，測(cè)量頻率在室溫時(shí)為0.8 Hz。由圖可見(jiàn)，在285?C附近出現(xiàn)了一個(gè)顯著的內(nèi)耗峰。而作為對(duì)比的單晶試樣，內(nèi)耗是隨著溫度單調(diào)上升的。因此，多晶試樣中出現(xiàn)的內(nèi)耗峰是由晶界引起的。在測(cè)量?jī)?nèi)耗的同時(shí)，葛庭燧還測(cè)量了純A l多晶和單晶試樣的切變模量（正比于f2，f是測(cè)量頻率）隨溫度的變化，如圖1（b）所示［20］。由圖可見(jiàn)，在200?C以下多晶和單晶Al試樣的模量曲線基本上都是直線。多晶試樣的切變模量在200?C左右開(kāi)始急劇降低，而單晶試樣的模量并沒(méi)有發(fā)生這種變化。

除了晶界內(nèi)耗和切變模量以外，葛庭燧還用他研制的“扭轉(zhuǎn)線圈裝置”研究了多晶純Al的另外兩種滯彈性效應(yīng)：恒應(yīng)力下的微蠕變，和恒應(yīng)變下的應(yīng)力弛豫［20］。

Zener曾根據(jù)Boltzmann線性疊加原理，推導(dǎo)出四種滯彈性效應(yīng)（內(nèi)耗，切變模量，微蠕變和應(yīng)力弛豫）之間的關(guān)系式［1］。葛庭燧用這些關(guān)系式把多晶純鋁的蠕變、動(dòng)態(tài)切變模量以及內(nèi)耗數(shù)據(jù)，都換算成在200?C的應(yīng)力弛豫數(shù)據(jù)，結(jié)果由每種數(shù)據(jù)換算出來(lái)的結(jié)果都與應(yīng)力弛豫的實(shí)驗(yàn)值密切相合［20，21］，從而證明了滯彈性基本方程的有效性。

圖1.純鋁多晶和單晶試樣中（a）內(nèi)耗、和（b）切變模量（f2）隨溫度的變化［20］

葛庭燧的上述研究結(jié)果于1947年發(fā)表，Zener教授隨即于1948年出版了他的經(jīng)典名著“金屬的彈性和滯彈性”［1］，書(shū)中詳細(xì)引證了葛庭燧的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作為滯彈性內(nèi)耗理論的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。由于葛庭燧對(duì)內(nèi)耗和滯彈性領(lǐng)域作出了奠基性的貢獻(xiàn)，因而他被國(guó)際上公認(rèn)為內(nèi)耗和滯彈性領(lǐng)域的奠基人之一。

B.滯彈性理論和晶界粘滯性滑動(dòng)模型

晶界內(nèi)耗和相關(guān)的滯彈性效應(yīng)可以用Zener的滯彈性理論（Anelastic theory）和晶界粘滯性滑動(dòng)模型（Viscous slid ing m odel）［1］給予合理的解釋。

內(nèi)耗的產(chǎn)生是與材料的滯彈性（Anelasticity）相聯(lián)系的。材料在受到彈性應(yīng)力后，應(yīng)變一般要經(jīng)過(guò)一個(gè)弛豫過(guò)程才能達(dá)到與應(yīng)力相應(yīng)的平衡值。在應(yīng)力撤除后，應(yīng)變又經(jīng)過(guò)弛豫過(guò)程逐漸回復(fù)到零。由于應(yīng)變落后于應(yīng)力（滯彈性），才產(chǎn)生了振動(dòng)能量的損耗。如果材料是理想的彈性體，應(yīng)變與應(yīng)力同步，是不會(huì)產(chǎn)生內(nèi)耗的。如果應(yīng)力采用正弦波的形式，

式中σ0是應(yīng)力振幅，ω是角頻率（ω=2πf，f是測(cè)量頻率），t是時(shí)間，則應(yīng)變可表示為

式中ε0是應(yīng)變振幅，?是應(yīng)變落后于應(yīng)力的相角差。利用（2）式和（3）式，可以求出一個(gè)振動(dòng)周期內(nèi)的損耗能量ΔW和最大彈性儲(chǔ)能W分別為

由（4）式和（5）式就可以得到

可見(jiàn)tan?（或者小內(nèi)耗情況下近似為?）也可以作為內(nèi)耗的一種量度。

C.Zener教授提出了一個(gè)三參量模型，用來(lái)描述滯彈性固體的力學(xué)行為，如圖2所示［1］。圖中（a）彈簧JU和（b）彈簧δJ表示固體的彈性，（c）阻尼器η表示固體的粘滯性。圖中（b）和（c）組成了一個(gè)并聯(lián)單元，再與（a）串聯(lián)起來(lái)。由圖可見(jiàn)，當(dāng)t=0施加應(yīng)力時(shí)，并聯(lián)單元和彈簧（a）同時(shí)承受了這一應(yīng)力。彈簧（a）立即產(chǎn)生形變。由于阻尼器的存在，并聯(lián)單元不能立即產(chǎn)生形變。隨著時(shí)間的推移，阻尼器（c）開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，但阻尼器（c）的粘滯性運(yùn)動(dòng)受彈簧（b）的約束。

由三參量模型推導(dǎo)出的滯彈性固體的應(yīng)力-應(yīng)變方程為［1］

式中σ是應(yīng)力，ε是應(yīng)變，t是時(shí)間，a1，a2，b1，b2是材料常數(shù)。

將應(yīng)力和應(yīng)變的表達(dá)式（2）、（3）或它們的復(fù)數(shù)形式代入（7）式，可得出

圖2.標(biāo)準(zhǔn)滯彈性固體的三參量模型［1］

式中τ是弛豫時(shí)間，Δ是弛豫強(qiáng)度（Relaxation strength），其定義為

其中MU和MR分別表示未弛豫和弛豫的彈性模量（Modu lus），JU和JR分別表示未弛豫和弛豫的彈性順度（Com pliance），δM=（MU-MR）是彈性模量的弛豫量，δJ=（JR-JU）是彈性順度的弛豫量。

由（8）式可見(jiàn)，當(dāng)ωτ=1時(shí)，內(nèi)耗會(huì)出現(xiàn)一個(gè)峰值。如果弛豫過(guò)程的速率受某種熱激活過(guò)程控制，則弛豫時(shí)間τ將隨著溫度T的變化而變化，通常遵從以下的A rrhenius關(guān)系

式中τ0是指數(shù)前因子，H是激活能，k是Boltzmann常數(shù)。當(dāng)

時(shí)，會(huì)出現(xiàn)一個(gè)內(nèi)耗峰，Tp是內(nèi)耗峰的最大值對(duì)應(yīng)的溫度（峰溫）。因此，在一定的頻率下測(cè)量就會(huì)出現(xiàn)一個(gè)隨溫度變化的內(nèi)耗峰，或者在一定的溫度下測(cè)量就會(huì)出現(xiàn)一個(gè)隨頻率變化的內(nèi)耗峰。由內(nèi)耗峰出現(xiàn)的溫度與測(cè)量頻率的關(guān)系，就可以按（11）式求出弛豫過(guò)程的激活能H和弛豫時(shí)間指數(shù)前因子τ0，它們是表征內(nèi)耗源動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的重要參量。

晶界粘滯性滑動(dòng)模型，實(shí)際上就是把滯彈性固體的力學(xué)模型（圖2）應(yīng)用到晶界弛豫的情況。在切應(yīng)力的作用下，晶界發(fā)生了粘滯性滑動(dòng)（阻尼器（c）起作用），因而引起了能量損耗。假定多晶材料中的晶界角限制了晶界滑動(dòng)的距離（彈簧（b）起作用），就使得內(nèi)耗峰能夠出現(xiàn)。

根據(jù)晶界粘滯性滑動(dòng)模型，晶界的力學(xué)行為服從粘滯性流動(dòng)的規(guī)律，即滑動(dòng)速率與應(yīng)力成正比、而與粘滯系數(shù)（η）成反比，但這并不意味著晶界的結(jié)構(gòu)都是無(wú)序的。事實(shí)上，晶界的結(jié)構(gòu)可以看成：既包含無(wú)序區(qū)，也包含有序區(qū)［23，24］。

為了解釋晶界內(nèi)耗的微觀過(guò)程，Mott于1948年提出了“小島模型”［23］，見(jiàn)圖3（a）。葛庭燧于1949年提出了“無(wú)序原子群模型”［24］，見(jiàn)圖3（b）。

圖3.（a）M ott的小島模型［23］，（b）葛庭燧的無(wú)序原子群模型［24］

Mott的“小島模型”認(rèn)為，晶界中包含著許多原子排列整齊的“小島”，而這些小島散布在原子排列較為混亂的區(qū)域中。他認(rèn)為晶界滑動(dòng)的元過(guò)程是小島邊緣的一些原子的熔化或無(wú)序化。葛庭燧的“無(wú)序原子群模型”認(rèn)為，晶界中包含著眾多的無(wú)序原子群，而它們的周圍是原子匹配較好的點(diǎn)陣區(qū)域。在熱激活和外加應(yīng)力的作用下，無(wú)序原子群中的原子重排將引起晶界的局域滑動(dòng)，并累積成為晶界的整體滑動(dòng)。

根據(jù)這兩個(gè)模型，Mott和葛庭燧分別推導(dǎo)出的晶界滑動(dòng)速率表達(dá)式如下

式中A是一個(gè)常數(shù)。上式表明晶界滑動(dòng)速率與應(yīng)力成正比，與晶界滑動(dòng)的粘滯性相符。上述這兩個(gè)模型是最早解釋晶界內(nèi)耗微觀過(guò)程的模型，也是最早的大角度晶界的結(jié)構(gòu)模型。這表明晶界內(nèi)耗的研究可以與晶界微觀結(jié)構(gòu)的研究聯(lián)系起來(lái)。后來(lái)一些學(xué)者提出了其它的微觀模型，本文將在第IV節(jié)中加以分析和討論。

C.多晶試樣中晶界內(nèi)耗峰的特征

除了純Al以外，葛庭燧還首先觀察到了Cu、Fe、M g金屬和Cu-Zn合金中的晶界內(nèi)耗峰［25］。后來(lái)國(guó)內(nèi)外的許多科學(xué)工作者又陸續(xù)在多種金屬和合金的多晶材料中觀察到了晶界內(nèi)耗峰，并進(jìn)行了細(xì)致的研究。其中代表性的工作有：Al［20-22，25-30］，Ag［29，31，32］，Au［29，33-35］，Cu［29，30，34，36］，Ni［29，37］，F(xiàn)e［38，39］，Mo［40］，W［41，42］，Ti［43-45］，Zr［46-48］，Mg［49-52］，Zn［53，54］，Cu-Zn［55］，Ni-Cr［56，57］，Au-Ag-Cu［58，59］等。這說(shuō)明晶界內(nèi)耗峰是一個(gè)普遍的現(xiàn)象。在一定的頻率下測(cè)量?jī)?nèi)耗隨溫度的變化時(shí)，只要溫區(qū)內(nèi)不發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，晶界內(nèi)耗峰在升溫或降溫過(guò)程中都能夠重復(fù)出現(xiàn)。當(dāng)測(cè)量頻率在1 Hz附近時(shí)，內(nèi)耗峰出現(xiàn)的溫度一般在0.4～0.7 T m之間（T m是熔點(diǎn)絕對(duì)溫度），這取決于試樣的純度、制備工藝和熱處理。

晶界內(nèi)耗峰的一個(gè)特征是：它是由晶界引起的，在不含晶界的單晶試樣中不出現(xiàn)。這已由許多金屬（如A l［20］，Au［49］，Mg［52］）的多晶與單晶試樣的對(duì)比實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。在1970-1980年代，國(guó)外曾有人［60-63］在經(jīng)過(guò)輕度冷加工的純鋁單晶中觀察到一個(gè)較低的“內(nèi)耗峰”，與純鋁多晶中的內(nèi)耗峰溫接近。因而他們懷疑多晶中的內(nèi)耗峰可能是由位錯(cuò)引起，而不是由晶界引起。為了澄清這些懷疑，葛庭燧、崔平和蘇全民［26］采用三種不同方法制備出了純A l單晶試樣，與多晶試樣進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。結(jié)果再次表明，多晶試樣中的“葛峰”在這三種單晶試樣中均不出現(xiàn)，從而澄清了這些懷疑［64，65］。至于經(jīng)過(guò)冷加工的單晶試樣在“葛峰”溫度附近出現(xiàn)的不穩(wěn)定的“內(nèi)耗峰”，可能與冷加工和部分回復(fù)形成的某種位錯(cuò)亞結(jié)構(gòu)有關(guān)。只有在再結(jié)晶溫度以上充分退火后形成了穩(wěn)定的晶粒和清晰的晶界，才能得到真正的晶界內(nèi)耗峰。

晶界內(nèi)耗峰另一個(gè)特征是，它是由晶界的滯彈性弛豫引起的。其行為符合上節(jié)所述滯彈性理論的預(yù)期，即晶界內(nèi)耗峰不但出現(xiàn)在一定頻率下的“內(nèi)耗-溫度譜”中，而且也出現(xiàn)在一定溫度下的“內(nèi)耗-頻率譜”中。

袁立曦和葛庭燧用99.999%多晶純鋁在“內(nèi)耗-溫度譜”和“內(nèi)耗-頻率譜”中觀測(cè)到的晶界內(nèi)耗峰，如圖4（a，b）所示［66］。圖4（a）曲線a～e分別表示在頻率0.4，0.17，0.095，0.053和0.017 Hz下測(cè)出的內(nèi)耗-溫度譜，由圖可見(jiàn)，內(nèi)耗峰隨著測(cè)量頻率的增高向高溫移動(dòng)。圖4（b）曲線a～e分別表示在溫度214， 204，195，186和176?C下測(cè)出的內(nèi)耗-頻率譜。由圖可見(jiàn)，內(nèi)耗峰隨著測(cè)量溫度的增高向高頻移動(dòng)。根據(jù)（11）式，由這兩種測(cè)量中內(nèi)耗峰的移動(dòng)得出的弛豫參量（H=1.5 eV，τ0=4×10-17s）是一致的。這就證明了：這兩種方法測(cè)出的是同一個(gè)晶界內(nèi)耗峰，并且它是由滯彈性弛豫引起的。

圖4.多晶純鋁中的（a）內(nèi)耗-溫度譜，和（b）內(nèi)耗-頻率譜［66］

應(yīng)該指出，雖然多晶試樣中晶界內(nèi)耗峰的觀察和研究已積累了大量的資料，但是晶界內(nèi)耗峰的激活參量（H和τ0等）的物理意義還沒(méi)有得到滿意的解釋［2，4］。

由于不同作者所用試樣的純度不同，即使標(biāo)稱純度相同、其中雜質(zhì)的種類也可能不同，加上試樣制備和實(shí)驗(yàn)條件的不同，因而不同作者對(duì)同一種材料測(cè)出的表觀激活能H值會(huì)出現(xiàn)差別。它很難與晶界擴(kuò)散激活能Hgb或自擴(kuò)散激活能Hsd值對(duì)應(yīng)起來(lái)。有些純金屬的H與Hgb相近，而有些純金屬的H則與Hsd相近，甚至有時(shí)還高于Hsd。因此，H的物理意義不能簡(jiǎn)單地從單原子過(guò)程來(lái)理解，可能需要考慮多原子的群體過(guò)程以及雜質(zhì)影響等因素。

關(guān)于晶界內(nèi)耗的弛豫時(shí)間指數(shù)前因子τ0，實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的值有些在13～15附近，接近于單原子過(guò)程的數(shù)量級(jí)；有些高于這個(gè)范圍，也暗示著一種多原子的群體過(guò)程。

另外，幾乎所有觀測(cè)到的多晶試樣中晶界內(nèi)耗峰的寬度都大于單一弛豫時(shí)間的情況。Now ick和Berry認(rèn)為內(nèi)耗峰的展寬是由于弛豫時(shí)間的分布引起的，并引入?yún)?shù)β作為弛豫時(shí)間τ的分布函數(shù)，它由兩部分組成［2］

式中β0表示τ0的分布，βH表示H的分布，其中βH在τ的分布中起較重要的作用。β值愈大則內(nèi)耗峰愈寬。在單一弛豫時(shí)間的情況下β=0，半高寬為Δ（logωτ）=1.144。一些多晶試樣（如A l，Cu等）晶界內(nèi)耗峰的β值在3～4附近，其半高寬約為單一弛豫時(shí)間的2～3倍。

多晶試樣晶界內(nèi)耗的表觀激活能H和弛豫時(shí)間指數(shù)前因子τ0的物理意義，以及內(nèi)耗峰展寬的原因，是長(zhǎng)期以來(lái)沒(méi)有得到滿意解決的問(wèn)題。本文第III.C.節(jié)將根據(jù)新近的研究結(jié)果，從“耦合作用”（多原子的耦合運(yùn)動(dòng)）的角度加以分析。

D.竹節(jié)晶試樣中的晶界內(nèi)耗峰

在通常的多晶試樣中，晶界的排列是無(wú)序的，而在竹節(jié)晶試樣中，晶界是近似平行排列的，并且每個(gè)晶界的面積都與試樣的橫截面相等。葛庭燧等用冷加工然后高溫退火的方法，制備了純鋁竹節(jié)晶試樣（試樣長(zhǎng)度10 cm，直徑1mm），并對(duì)其中的晶界內(nèi)耗峰進(jìn)行了詳細(xì)的研究［67-70］。

圖5（a）表示99.999%純A l的竹節(jié)晶試樣中的晶界內(nèi)耗峰，試樣中含有的竹節(jié)晶界數(shù)目N=30，測(cè)量頻率是1.5 Hz。他們發(fā)現(xiàn)，竹節(jié)晶界內(nèi)耗峰的高度與試樣中竹節(jié)晶界的數(shù)目N成正比，如圖5（b）所示［67］。由于每個(gè)晶界的面積都與試樣的橫截面相等，因而上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，晶界內(nèi)耗峰的高度是與試樣中晶界的總面積成正比的。圖中的直線通過(guò)原點(diǎn)，表明沒(méi)有晶界就不出現(xiàn)這個(gè)內(nèi)耗峰。這也證明了所觀察到的內(nèi)耗峰是由晶界引起的。

他們又對(duì)99.9999%高純A l試樣中的晶界內(nèi)耗峰進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)晶界內(nèi)耗峰高度也與竹節(jié)晶界的數(shù)目N成正比［68］。

以往在解釋多晶試樣中出現(xiàn)晶界內(nèi)耗峰時(shí)，曾假定試樣中的晶界角是限制晶界滑動(dòng)距離的因素［1］。既然在竹節(jié)晶試樣中不存在晶界角，因而晶界角并不是限制晶界滑動(dòng)的必要因素。為了考查試樣的氧化鋁表面層是否限制了晶界滑動(dòng)，他們將竹節(jié)晶純Al試樣的Al2O3表面層用氬離子減薄技術(shù)剝除，用俄歇技術(shù)肯定了試樣的A l基體已完全暴露出來(lái)，再在高真空中測(cè)量?jī)?nèi)耗。結(jié)果表明，剝除A l2O3表面層前后的竹節(jié)晶界內(nèi)耗峰沒(méi)有差別。這就表明試樣的表面層并不是限制晶界滑動(dòng)的重要因素［69］。他們通過(guò)對(duì)竹節(jié)晶試樣的透射電子顯微鏡觀察（TEM）指出，晶內(nèi)位錯(cuò)與晶界的交互作用可能是限制晶界滑動(dòng)的因素［70］。

圖5.純鋁中的（a）竹節(jié)晶界內(nèi)耗峰（N=30），（b）內(nèi)耗峰高度與竹節(jié)晶界數(shù)目成正比［67］

E.晶界內(nèi)耗在材料科學(xué)中的一些應(yīng)用

1.雜質(zhì)偏聚對(duì)晶界內(nèi)耗峰的影響

雜質(zhì)一般傾向于偏析到基體的晶界上以降低自由能［71］。由于雜質(zhì)對(duì)晶界內(nèi)耗峰的弛豫強(qiáng)度和弛豫參量有顯著的影響，因而晶界內(nèi)耗峰已被有效地用來(lái)研究雜質(zhì)在晶界的偏聚及其對(duì)材料性能的影響［36，39，72-77］。

由于雜質(zhì)含量和存在狀態(tài)的不同，同一種基體材料的晶界內(nèi)耗峰可以有三種不同的狀態(tài)：（a）純凈晶界峰（簡(jiǎn)稱PM峰），即在試樣純度很高、其中雜質(zhì)的影響可以忽略時(shí)觀察到的晶界峰；（b）固溶晶界峰（簡(jiǎn)稱SS峰），即所含雜質(zhì)在固溶狀態(tài)時(shí)觀察到的晶界峰；（c）沉淀晶界峰，即在晶界含有沉淀或第二相顆粒時(shí)觀察到的晶界峰［2，4］。

在一定頻率下測(cè)量?jī)?nèi)耗時(shí)，固溶晶界峰的峰溫一般高于純凈晶界峰，這可歸因于試樣中所含的固溶雜質(zhì)使激活能增大和弛豫時(shí)間增長(zhǎng)。沉淀晶界峰的峰溫和峰高一般比固溶晶界峰較低，這可歸因于沉淀顆粒增多使弛豫時(shí)間縮短和弛豫強(qiáng)度降低。

實(shí)際上，純凈晶界峰和固溶晶界峰只是在雜質(zhì)含量上有相對(duì)的差別，二者并沒(méi)有一個(gè)明確的界限。在只觀察到一個(gè)晶界內(nèi)耗峰的情況下，就難以辨別它是純凈峰、固溶峰、或者二者的疊加。在適當(dāng)?shù)臈l件下，可以同時(shí)觀察到這兩個(gè)分立的內(nèi)耗峰，并且當(dāng)固溶雜質(zhì)濃度逐漸增加時(shí)，純凈峰和固溶峰是相互消長(zhǎng)的。

例如，W ienig和Machlin研究了99.999%純Cu中摻入不同A l含量（0.03at%-0.8at%Al）對(duì)晶界內(nèi)耗峰的影響，觀察到了純凈峰和固溶峰相互消長(zhǎng)的關(guān)系，如圖6所示。純Cu的晶界峰的溫度較低，在Cu-0.03%A l試樣中出現(xiàn)了兩個(gè)內(nèi)耗峰：即純凈峰和固溶峰。隨著A l含量的增加，純凈峰消失，而固溶峰的高度增高、峰溫也升高［36］。

圖6.99.999%純Cu中摻入不同A l含量對(duì)晶界內(nèi)耗峰的影響［36］

王業(yè)寧和朱勁松［74］研究了微量C對(duì)αFe中晶界內(nèi)耗峰的影響。觀察到當(dāng)αFe中的C含量完全去除時(shí)，只出現(xiàn)一個(gè)純凈晶界峰，而在Fe中摻0.00051%C后，純凈晶界峰和固溶晶界峰可以同時(shí)出現(xiàn)。

葛庭燧和崔平［75］研究了雜質(zhì)含量不同的Al多晶試樣的晶界內(nèi)耗，觀察到上述三種不同的晶界內(nèi)耗峰。他們稱99.9999%純A l中的晶界內(nèi)耗峰是“純凈晶界峰”，當(dāng)純A l中的少量雜質(zhì)以固溶狀態(tài)存在時(shí)，其晶界內(nèi)耗峰是“固溶晶界峰”。而A l-1.2 w t%Cu的晶界中有沉淀相出現(xiàn)，因而其晶界內(nèi)耗峰是沉淀晶界峰。

Mori等研究了Cu-0.006w t%Si多晶試樣由于內(nèi)部氧化而產(chǎn)生的球狀SiO2顆粒對(duì)于Cu晶界弛豫的影響［76］。他們?cè)?65 K（0.3 Hz）觀察到一個(gè)“沉淀晶界峰”，峰溫低于純Cu的晶界峰。

戢景文等研究了稀土元素La（0.58-0.72w t%）對(duì)Fe-P合金中晶界內(nèi)耗峰的影響。發(fā)現(xiàn)La的加入使Fe-P合金中晶界內(nèi)耗峰的峰高降低，峰溫升高。說(shuō)明La的加入起了穩(wěn)定晶界的作用［39］。

2.形變對(duì)晶界內(nèi)耗峰的影響

多晶試樣在冷加工形變后，會(huì)引起晶界嚴(yán)重畸變，使晶界滑動(dòng)受到抑制，因而晶界內(nèi)耗峰被抑制，或者被冷加工引起的高背景內(nèi)耗所掩蓋。隨著退火溫度的升高，晶界內(nèi)耗峰將逐漸回復(fù)。只有在再結(jié)晶溫度以上充分退火，生成新的晶粒和清晰的晶界后，才能觀察到完整的晶界內(nèi)耗峰。因而晶界內(nèi)耗峰已被用來(lái)研究形變、回復(fù)和再結(jié)晶的過(guò)程［78，79］。

另一方面，多晶材料在適當(dāng)?shù)臏囟群蛻?yīng)力下形變后，原來(lái)的晶界依然存在。但晶界內(nèi)耗峰的弛豫參量和弛豫強(qiáng)度發(fā)生了不同程度的變化。因而可以通過(guò)晶界內(nèi)耗峰的測(cè)量，研究晶界在形變過(guò)程中發(fā)生的變化［80-84］。

孔慶平和戴勇研究了純Cu多晶試樣在導(dǎo)致不同斷裂類型的形變過(guò)程中晶界內(nèi)耗峰的變化［78-80］。他們?cè)谳^高應(yīng)力和較低溫度（導(dǎo)致穿晶型斷裂）的形變過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)晶界內(nèi)耗峰的高度降低、激活能增高，說(shuō)明晶界強(qiáng)度在形變中增高；而在較高溫度和較低應(yīng)力（導(dǎo)致沿晶型斷裂）的形變過(guò)程中，晶界內(nèi)耗峰的高度和激活能變化不大，說(shuō)明晶界強(qiáng)度在形變中變化不大。電鏡觀察顯示，穿晶斷裂過(guò)程中晶界發(fā)生強(qiáng)化是由于晶界發(fā)生了扭曲、以及位錯(cuò)與晶界的交互作用所引起。而在沿晶斷裂的形變過(guò)程中晶界較為平直、位錯(cuò)與晶界的交截比較少見(jiàn)，因而晶界強(qiáng)度變化不大。上述晶界內(nèi)耗的工作表明，形變斷裂類型不僅是由外部的實(shí)驗(yàn)條件決定，而且與試樣內(nèi)部的晶界狀態(tài)和強(qiáng)度在形變中的不同變化有關(guān)。

3.薄膜和超細(xì)晶材料中的晶界內(nèi)耗

以上幾節(jié)敘述的是常規(guī)多晶材料中的晶界內(nèi)耗。最近幾十年來(lái)，人們對(duì)一些非常規(guī)的多晶材料（如薄膜材料）的晶界內(nèi)耗，進(jìn)行了大量的研究［85-89］。例如，Bohn及其合作者研究過(guò)純Al薄膜材料（厚度為μm量級(jí)）中的晶界內(nèi)耗峰［86-88］。他們觀察到純A l薄膜中晶界內(nèi)耗的激活能約為H=0.6 eV，而同樣成分純A l塊材的晶界內(nèi)耗激活能約為H=1.4 eV。他們由此認(rèn)為：晶界內(nèi)耗在薄膜材料中的速率控制過(guò)程可能是晶界擴(kuò)散，而在塊材中的速率控制過(guò)程可能是體擴(kuò)散。

超細(xì)晶（納米晶和亞微米晶）材料的晶界內(nèi)耗也已有大量研究。在一些純金屬（如Pb，A l，Cu，Ag，F(xiàn)e等）納米晶材料中，觀察到了一個(gè)或兩個(gè)晶界內(nèi)耗峰［90-96］。這些內(nèi)耗峰的弛豫參量由于制備方法和退火溫度的不同而有一些差別。

另外，用“等通道轉(zhuǎn)角擠壓法”（Equal-channel angu lar p ressing，ECAP）制備超細(xì)晶材料的工作已大量開(kāi)展，也觀察到了這些超細(xì)晶材料中的晶界內(nèi)耗峰，例如文獻(xiàn)［97-100］。但這些超細(xì)晶材料中的晶界內(nèi)耗峰往往是不夠穩(wěn)定的。可能由于殘留應(yīng)力的影響，它們的弛豫參量難以準(zhǔn)確測(cè)定。而用升溫退火的方法消除殘留應(yīng)力，又會(huì)使晶粒長(zhǎng)大。超細(xì)晶材料中的晶界內(nèi)耗研究可以提供晶界的穩(wěn)定性及其對(duì)性能影響的有用知識(shí)，有待進(jìn)一步開(kāi)拓。

III.雙晶試樣中的晶界內(nèi)耗研究

上面幾節(jié)所述是多晶試樣（包括竹節(jié)晶試樣）的晶界內(nèi)耗。由于多晶試樣的晶界內(nèi)耗是試樣中各種晶界的內(nèi)耗的綜合貢獻(xiàn)，它所反映的是不同晶界的“平均效應(yīng)”。多年來(lái)國(guó)內(nèi)外的研究表明，不同類型的晶界有著不同的結(jié)構(gòu)、以及不同的力學(xué)、物理和化學(xué)性質(zhì)［10］。為了研究不同類型晶界的“個(gè)性”，有必要研究雙晶試樣（其中只含單一晶界）的晶界內(nèi)耗。以往Iwasaki［28］和葛庭燧等［101］曾經(jīng)在純A l雙晶試樣中觀察到晶界內(nèi)耗峰，但沒(méi)有進(jìn)行不同類型和不同取向差的晶界內(nèi)耗研究［4］。

二十一世紀(jì)以來(lái)，中科院固體物理所在葛庭燧先生以往工作的基礎(chǔ)上，與德國(guó)亞琛大學(xué)合作制備了三十多種不同類型不同取向差的99.999%純Al雙晶試樣。其中含有以＜112＞、＜100＞和＜111＞為轉(zhuǎn)軸的傾側(cè)晶界、以及以＜111＞為轉(zhuǎn)軸的扭轉(zhuǎn)晶界。對(duì)這些雙晶試樣中的晶界內(nèi)耗，進(jìn)行了比較細(xì)致的研究，取得了一些新的進(jìn)展。發(fā)現(xiàn)在不同類型的雙晶試樣中，晶界內(nèi)耗的弛豫參量有明顯差別，反映了不同類型晶界的結(jié)構(gòu)特征，并發(fā)現(xiàn)了晶界內(nèi)耗中的“耦合效應(yīng)”和“補(bǔ)償效應(yīng)”，加深了對(duì)晶界內(nèi)耗微觀機(jī)制的認(rèn)識(shí)，并啟示了晶界內(nèi)耗新的應(yīng)用前景［102-110］。

內(nèi)耗測(cè)量的設(shè)備是合肥固體物理所研制的“自動(dòng)化扭擺”（又稱“多功能內(nèi)耗儀”）。它可以在一次升溫或降溫過(guò)程中測(cè)量出幾個(gè)頻率的內(nèi)耗和模量的變化，所用的測(cè)量頻率在0.1-10 Hz范圍。采用強(qiáng)迫振動(dòng)模式，應(yīng)變振幅為≤10-5。用自己編制的計(jì)算機(jī)軟件求出H，τ0，Δ等弛豫參量。

A.雙晶試樣中的晶界內(nèi)耗峰

圖7（a，b）分別表示一種小角度傾側(cè)晶界和一種大角度無(wú)規(guī)傾側(cè)晶界的內(nèi)耗峰（f=1 Hz）［106］。此內(nèi)耗峰在單晶（由雙晶旁切出）中不出現(xiàn)，作為對(duì)比的單晶和雙晶試樣的成分和歷史完全相同。這表明這個(gè)內(nèi)耗峰是由雙晶中的晶界引起的。圖8（a，b）分別表示雙晶中的晶界內(nèi)耗峰和模量曲線均隨頻率的增高向高溫移動(dòng)［106］。

圖7.雙晶試樣中的晶界內(nèi)耗峰：（a）＜100＞7.5°（b）＜112＞40.2°［106］

圖8.不同頻率測(cè)量的（a）內(nèi)耗峰，（b）動(dòng)態(tài)模量曲線［106］

為了進(jìn)一步證明雙晶中的內(nèi)耗峰是由晶界引起的，研究了晶界密度（試樣單位體積中的晶界面積）對(duì)內(nèi)耗峰高度和弛豫強(qiáng)度的影響。常用的雙晶試樣長(zhǎng)度為50 mm，橫截面為4×2 mm2（試樣1）。為了改變晶界密度，將試樣寬度兩側(cè)各截去1 mm，使試樣橫截面變成2×2 mm2（試樣2）。而試樣長(zhǎng)度和居中的晶界面積50×2mm2保持不變，如圖9所示［109］。這樣，試樣2的體積是試樣1的一半，晶界密度則是試樣1的二倍。

圖9.雙晶（a）試樣1和（b）試樣2［109］

圖10.晶界密度對(duì)內(nèi)耗峰高度的影響［109］

圖10表示晶界密度不同的兩種試樣晶界內(nèi)耗峰的比較［109］。由圖可見(jiàn)，在相同頻率下（1 Hz）晶界內(nèi)耗峰的峰溫不變，試樣2的內(nèi)耗峰高度是試樣1的二倍（圖中實(shí)線是扣除背景后的內(nèi)耗峰），即內(nèi)耗峰高度正比于晶界密度。

圖11表示兩種試樣內(nèi)耗峰的溫度隨頻率改變發(fā)生了相同程度的移動(dòng)［109］，由此求出的激活能H和弛豫時(shí)間指數(shù)前因子τ0相同，表明晶界密度的改變并不改變晶界弛豫的機(jī)制。

圖11.晶界密度不同的兩種試樣晶界內(nèi)耗峰隨測(cè)量頻率的移動(dòng)［109］

不同晶界密度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以從內(nèi)耗的基本表達(dá)式（1）出發(fā)得到解釋。

式中ΔW是單位體積振動(dòng)一周內(nèi)損耗的能量，W是單位體積最大彈性儲(chǔ)能。假定試樣的體積是V，則總的儲(chǔ)能是W×V。如果這個(gè)內(nèi)耗峰是由晶界弛豫引起的，則ΔW應(yīng)該與試樣中晶界的總面積A成正比。因而上式可改寫(xiě)為

式中ΔWb是單位晶界面積在一周內(nèi)損耗的能量，在此實(shí)驗(yàn)條件下（1/2π）（ΔWb/W）是恒量，其量綱是（m3/m2）。由（14）式可見(jiàn)，內(nèi)耗峰高度應(yīng)該與晶界密度（A/V）成正比，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。這就進(jìn)一步證明了雙晶中的內(nèi)耗峰是由雙晶中的晶界引起的。

B.雙晶試樣在內(nèi)耗測(cè)量時(shí)的晶界滑移

在內(nèi)耗測(cè)量時(shí)，雙晶試樣（長(zhǎng)度為50 mm）的下端固定，上端往復(fù)扭轉(zhuǎn)。對(duì)雙晶試樣的應(yīng)力分析表明，在內(nèi)耗測(cè)量時(shí)晶界發(fā)生了滑動(dòng)和扭轉(zhuǎn)［109］。由于扭轉(zhuǎn)消耗的應(yīng)變能相對(duì)于滑動(dòng)可以忽略［9］，因而內(nèi)耗主要是由晶界滑動(dòng)引起的。根據(jù)晶界滑動(dòng)模型，可以由晶界弛豫強(qiáng)度的數(shù)據(jù)，估算出晶界滑動(dòng)引起的應(yīng)變?chǔ)臿在試樣總應(yīng)變?chǔ)胖械谋壤⒁约皟?nèi)耗測(cè)量時(shí)的晶界滑移量。

內(nèi)耗測(cè)量時(shí)的應(yīng)變振幅為ε=10-5，其中包括基體的彈性應(yīng)變?chǔ)?和由晶界滑動(dòng)引起的滯彈性應(yīng)變?chǔ)臿。為了求出εa/ε，用下面的公式［1，2］

式中Δ是弛豫強(qiáng)度，MU和MR分別是未弛豫和弛豫的模量。根據(jù)（15）式可得

利用弛豫強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，用（16）式得出試樣1和2的εa/ε分別等于15～24%和24～38%［109］。

根據(jù)應(yīng)變振幅（ε=10-5）和試樣1，2的寬度（d1=4 mm；d2=2 mm），可以算出：試樣1，2平行于晶界面的總位移分別為：x1=εd1=40 nm，x2=εd2=20 nm。因而，雙晶試樣1，2在內(nèi)耗測(cè)量時(shí)的晶界滑移量分別是

這些數(shù)值與Ray和Ashby［111］對(duì)多晶純鋁（晶粒尺寸0.1 mm）的估算值（5 nm）數(shù)量級(jí)相同。

C.不同類型晶界的弛豫參量

在所研究的三十多種純鋁雙晶中，都觀察到了顯著的晶界內(nèi)耗峰（Σ3晶界除外，見(jiàn)本節(jié)后半部分）。雙晶中的晶界內(nèi)耗峰，像多晶中的晶界內(nèi)耗峰一樣，都隨頻率的增高向高溫移動(dòng)。由不同頻率的測(cè)量，得出了它們的弛豫參量（H，τ0等）。圖12表示幾種以＜111＞為轉(zhuǎn)軸的傾側(cè)晶界和扭轉(zhuǎn)晶界的A rrhenius圖（lnω～1/Tp）［110］。由圖中直線的斜率可以看出，小角度傾側(cè)晶界的表觀激活能比大角度傾側(cè)晶界的明顯較低；而在扭轉(zhuǎn)晶界中，小角度與大角度晶界的表觀激活能沒(méi)有明顯差別：并且扭轉(zhuǎn)晶界的表觀激活能都大于傾側(cè)晶界的相應(yīng)值。

圖12.幾種＜111＞雙晶的A rrhenius圖：（1）10.8°，（2）18.3°，（3）34.9°傾側(cè)晶界；（4）10.9°，（5）36.0°扭轉(zhuǎn)晶界［110］

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，所研究的純Al雙晶中不同類型晶界的弛豫參量有以下四種情況［110］：

1.小角度傾側(cè)晶界：它們的晶界弛豫激活能H為1.3～1.4 eV，弛豫速率指數(shù)前因子為1011～1013/s。

3.大角度低∑傾側(cè)晶界（如∑5晶界）：H值在2.0 eV附近，值為1017～1018/s。

4.扭轉(zhuǎn)晶界：＜111＞小角度和大角度扭轉(zhuǎn)晶界的H值都在3.0 eV附近，τ0-1值為1024～1025/s。

但是，以＜111＞為轉(zhuǎn)軸、取向差接近60?（Σ3）的傾側(cè)晶界和扭轉(zhuǎn)晶界，晶界內(nèi)耗峰不出現(xiàn)，內(nèi)耗像單晶那樣隨溫度單調(diào)上升（見(jiàn)圖13）［110］。＜111＞60?傾側(cè)晶界是非共格的Σ3晶界，＜111＞60?扭轉(zhuǎn)晶界是共格的Σ3晶界。這就表明共格和非共格的Σ3晶界具有較高的抗變形能力。這個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Watanabe［19］觀察到的Σ3晶界具有較強(qiáng)的抗高溫?cái)嗔涯芰ο喾?/p>

圖13.取向差接近Σ3晶界的內(nèi)耗：（a）59.0°傾側(cè)晶界，（b）58.7°扭轉(zhuǎn)晶界［110］

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同類型晶界的弛豫參量有明顯差別。弛豫參量的差別，是晶界結(jié)構(gòu)不同的反映。因而可以用內(nèi)耗方法來(lái)鑒別不同類型的晶界，并可應(yīng)用于“晶界工程”。

D.晶界內(nèi)耗中的耦合效應(yīng)

考慮到晶界微觀結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和微量雜質(zhì)的影響，在晶界弛豫過(guò)程中可能有耦合效應(yīng)（Coup ling effect）發(fā)生，故采用一種耦合模型對(duì)內(nèi)耗數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析。倪嘉陵（K.L.Ngai）等提出的耦合模型是建立在多體相互作用理論的基礎(chǔ)上，已經(jīng)成功地應(yīng)用于許多關(guān)聯(lián)體系的弛豫研究。這種耦合模型的基本思想是：在發(fā)生耦合作用的弛豫過(guò)程中存在一個(gè)臨界時(shí)間tc，弛豫函數(shù)C（t）在tc前后的表達(dá)式分別是［112-116］：

式中τ?表示無(wú)耦合的弛豫時(shí)間，τ表示耦合的弛豫時(shí)間，n為耦合參數(shù)（0≤n＜1），它隨著耦合強(qiáng)度的增大而增大。當(dāng)t＜tc時(shí)，各弛豫元相互獨(dú)立，服從簡(jiǎn)單的指數(shù)函數(shù)（18）式。而當(dāng)t＞tc時(shí)，弛豫元之間發(fā)生交互作用，使弛豫速率降低，服從展寬的指數(shù)函數(shù)（19）式。

由于所用的內(nèi)耗測(cè)量在低頻范圍（～1 Hz），tc（～10-12s）在弛豫過(guò)程中只占很小的比例［112］。因此，整個(gè)弛豫過(guò)程可以近似用（19）式描述。根據(jù)弛豫函數(shù)（18）和（19）在t=tc時(shí)的連續(xù)性，并考慮到弛豫時(shí)間與溫度的A rrhenius關(guān)系，可以得到：

式中H?和H分別表示解耦后的本征激活能和發(fā)生耦合時(shí)的表觀激活能。τ?o和τo分別表示解耦后和發(fā)生耦合時(shí)的弛豫時(shí)間指數(shù)前因子。

當(dāng)n=0時(shí)，H?=H。當(dāng)n＞0時(shí)，表觀激活能H和內(nèi)耗峰寬度隨著n的增大而增大，并且內(nèi)耗峰形狀變得不對(duì)稱［112-116］。將（19）式經(jīng)過(guò)傅立葉變換，內(nèi)耗可以表示為溫度（1/T）、頻率（f）和耦合參數(shù)n的函數(shù)。用編制出的軟件對(duì)內(nèi)耗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，如圖14所示，就可以求出耦合參數(shù)n［104］。

根據(jù)對(duì)內(nèi)耗數(shù)據(jù)擬合的結(jié)果，得出了不同類型晶界內(nèi)耗的耦合參數(shù)［110］。

2.大角度無(wú)規(guī)傾側(cè)晶界：n=0.35～0.44。它們的晶界內(nèi)耗機(jī)制可歸因于晶界內(nèi)無(wú)序原子群中的原子重新排列，涉及到原子的關(guān)聯(lián)運(yùn)動(dòng)，因而表現(xiàn)出一定程度的耦合強(qiáng)度。

3.大角度低∑傾側(cè)晶界：n≈0.5。這反映出低∑特殊晶界中原子排列比較緊密的結(jié)構(gòu)特征。當(dāng)晶界中的一個(gè)原子移動(dòng)時(shí)，鄰近的原子也要調(diào)整它們的位置使晶界保持在低能狀態(tài)，其晶界內(nèi)耗的機(jī)制可能涉及到較強(qiáng)的關(guān)聯(lián)運(yùn)動(dòng)。

圖14.幾種傾側(cè)晶界內(nèi)耗數(shù)據(jù)的耦合分析：（a）＜100＞7.5°，（b）＜112＞40.2°，（c）＜100＞36.0°（∑5）［106］

4.扭轉(zhuǎn)晶界（包括小角度和大角度晶界）：n≈0.68。這可能反映出扭轉(zhuǎn)晶界中螺型位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)特征，網(wǎng)絡(luò)中的結(jié)點(diǎn)強(qiáng)烈地滯緩了晶界滑動(dòng)，因而發(fā)生了很強(qiáng)的耦合效應(yīng)。

耦合強(qiáng)度的差別是不同類型晶界的結(jié)構(gòu)特征的反映，從（20）式可以看出，耦合強(qiáng)度愈大則表觀激活能H愈高。正是耦合強(qiáng)度的不同導(dǎo)致了表觀激活能有不同程度的增高。將耦合參數(shù)n以及表觀激活參量H和代入（20）式和（21）式，即可求出解耦后的本征激活能H?和如圖15所示。發(fā)現(xiàn)它們的本征激活能都處在（1.0±0.1 eV）水平，接近純鋁的晶界擴(kuò)散激活能。這表明不同類型晶界內(nèi)耗的基本機(jī)制是相同的，只是由于耦合強(qiáng)度不同才產(chǎn)生表觀激活能的差異。

圖15.表觀弛豫參量（H和τ0-1）與耦合參數(shù)（n）之間的關(guān)系，H?和τo-1?表示解耦后的本征弛豫參量［110］

雙晶試樣的研究結(jié)果，不僅揭示了不同類型晶界的內(nèi)耗不同特征，也有助于理解多晶試樣晶界內(nèi)耗的特點(diǎn)。由多晶試樣測(cè)出的激活能等弛豫參量，實(shí)際上是試樣中不同類型晶界的平均值（或最可幾值）。當(dāng)試樣中晶界類型的比例（晶界特征分布）不同時(shí)，激活能等弛豫參量就可能發(fā)生變化。由于在通常的多晶試樣中，大角度無(wú)規(guī)傾側(cè)晶界占較大的比例，因而多晶試樣晶界內(nèi)耗的表觀激活能通常與大角度無(wú)規(guī)傾側(cè)晶界的相近。另外，多晶試樣中晶界內(nèi)耗峰的寬度，是各個(gè)晶界內(nèi)耗峰寬度疊加的結(jié)果。晶界類型的分布將導(dǎo)致內(nèi)耗峰進(jìn)一步展寬，因而多晶試樣中晶界內(nèi)耗峰的寬度（β≈3.0～4.0）一般大于雙晶的晶界內(nèi)耗峰的寬度（β=1.2～2.5），正如實(shí)驗(yàn)觀察到的那樣。

E.晶界內(nèi)耗中的補(bǔ)償效應(yīng)

我們還發(fā)現(xiàn)，雙晶試樣晶界內(nèi)耗的表觀激活能（H）與弛豫速率指數(shù)前因子的對(duì)數(shù)之間呈線性關(guān)系，如下式所示［107］

式中α和β是常數(shù)。圖16表示這樣的關(guān)系，由圖可見(jiàn)，雖然不同類型晶界的H和值有很大的差別，但總體上符合（22）式。由弛豫速率的表達(dá)式

可見(jiàn)，H增大使弛豫速率τ-1減慢，增大使弛豫速率τ-1加速。H和的同步增減，對(duì)弛豫速率的快慢起到了補(bǔ)償或調(diào)節(jié)作用，故（22）式稱為“補(bǔ)償效應(yīng)”（Com pensation effect）。

圖16.純鋁雙晶試樣晶界內(nèi)耗中的補(bǔ)償效應(yīng)［107］

晶界內(nèi)耗的基本過(guò)程可以歸因于晶界區(qū)域內(nèi)的原子擴(kuò)散（單原子擴(kuò)散或多原子擴(kuò)散），因而其弛豫速率可以表示為

式中νD是原子振動(dòng)頻率，ΔS是激活熵，C是常數(shù)。比較（23）和（24）式可得

將（25）式代入（22）式可以得到

式中a和b是常數(shù)。（26）式表明表觀激活能H與激活熵ΔS之間存在線性關(guān)系，二者是同步增減的。這就意味著：“耦合效應(yīng)”不僅增高了表觀激活能，而且同時(shí)增高了激活熵，二者的增高都是由于晶界中原子之間的“耦合效應(yīng)”所引起的。耦合效應(yīng)和補(bǔ)償效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)和研究，加深了人們對(duì)晶界內(nèi)耗微觀機(jī)制的理解。

雖然晶界內(nèi)耗中的”補(bǔ)償效應(yīng)”是在2009年初次觀察到的［107］，但類似的補(bǔ)償效應(yīng)以前已經(jīng)在晶界遷移和晶界滑動(dòng)、以及晶界擴(kuò)散中觀察到［117-121］。它的物理本質(zhì)尚待進(jìn)一步研究。

IV.關(guān)于晶界內(nèi)耗的機(jī)制

A.關(guān)于晶界粘滯性滑動(dòng)模型

上述多晶、竹節(jié)晶和雙晶的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，晶界內(nèi)耗峰和相關(guān)的滯彈性效應(yīng)可以用滯彈性理論和晶界粘滯性滑動(dòng)模型很好地加以解釋。簡(jiǎn)單地說(shuō)，內(nèi)耗（能量消耗）是由晶界的粘滯性滑動(dòng)引起的；而晶界的滑動(dòng)由于受到某種結(jié)構(gòu)單元的限制才出現(xiàn)了內(nèi)耗峰。

圖2的三參量模型可以很好地解釋一個(gè)晶界內(nèi)耗峰的出現(xiàn)。但有時(shí)也會(huì)觀察到由晶界引起的兩個(gè)內(nèi)耗峰，如II.V.節(jié)中所述。在這樣的情況下，就應(yīng)該在三參量模型中增加一個(gè)或兩個(gè)參量，用四參量或五參量模型來(lái)解釋。

另外，根據(jù)目前已知的研究結(jié)果，經(jīng)典的粘滯性滑動(dòng)模型中的某些假定需要加以修改或補(bǔ)充。例如，在經(jīng)典的粘滯性滑動(dòng)模型中［1，122］，曾假定多晶試樣中晶界的滑動(dòng)受到了晶界角的限制才使內(nèi)耗峰出現(xiàn)。但是，如第II、III節(jié)所述，在不含晶界角的竹節(jié)晶和雙晶試樣中也能夠出現(xiàn)晶界內(nèi)耗峰。這就說(shuō)明，限制晶界滑動(dòng)的結(jié)構(gòu)單元不僅是晶界角，還有其它的結(jié)構(gòu)單元。

許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，晶界通常是不平坦的，而是包含著許多起伏不平、尺寸均勻的小面，這些小面的取向稍微偏離整個(gè)晶界的“平均面”［10，123-125］。因此可以設(shè)想，這些“小面交界”（Facet junctions）有可能成為限制晶界滑動(dòng)的結(jié)構(gòu)單元。下面我們采用“小面交界”模型來(lái)估算內(nèi)耗測(cè)量時(shí)雙晶試樣中晶界的滑動(dòng)距離。

Ray和Ashby曾于1971年根據(jù)晶界粘滯性滑動(dòng)模型，估算過(guò)在內(nèi)耗測(cè)量時(shí)多晶試樣中的晶界平均滑動(dòng)距離［111］。他們假定多晶試樣中的晶界面近似于正弦波的形狀，推導(dǎo)出的公式是

式中U是晶界平均滑動(dòng)距離，λ和h分別是晶界形狀的波長(zhǎng)和振幅，τa是切應(yīng)力，E是楊氏模量，ν是泊松比。他們得出多晶試樣中的晶界平均滑動(dòng)距離約為5 nm。

根據(jù)文獻(xiàn)上的觀察結(jié)果［10，123-125］，假定雙晶中晶界內(nèi)小面的平均尺寸為λ≈500 nm，h≈2～3 nm，用（27）式估算出內(nèi)耗測(cè)量時(shí)雙晶試樣中晶界滑動(dòng)的平均距離約為6～13 nm［109］。這個(gè)結(jié)果與我們?cè)贗II.B.節(jié)中用弛豫強(qiáng)度和試樣尺寸數(shù)據(jù)估算的結(jié)果相符。因而我們認(rèn)為，采用“小面交界”作為限制晶界滑動(dòng)的結(jié)構(gòu)單元是可行的。

“小面交界”可能以晶界中的臺(tái)階（高度為一個(gè)原子尺寸）的形式限制晶界的滑動(dòng)，也可能以晶界中位錯(cuò)的形式存在。在后一種情況下，位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)中位錯(cuò)段的線張力也可以限制晶界的滑動(dòng)（參見(jiàn)IV.B.節(jié)）。

B.關(guān)于晶界內(nèi)耗的微觀機(jī)制

1.晶界內(nèi)耗的一些微觀模型

早在1948和1949年，Mott［23］和葛庭燧［24］就分別提出了“小島模型”和“無(wú)序原子群模型”，用來(lái)解釋晶界內(nèi)耗的微觀過(guò)程。他們分別推導(dǎo)出晶界滑動(dòng)速率與外加應(yīng)力成正比，解釋了晶界在外力作用下表現(xiàn)出的粘滯性質(zhì)。這兩個(gè)模型都認(rèn)為晶界內(nèi)包含著有序區(qū)域和無(wú)序區(qū)域。晶界滑動(dòng)的元過(guò)程在“小島模型”中認(rèn)為是小島周圍原子的“熔化”（即“無(wú)序化”）；而在“無(wú)序原子群模型”中認(rèn)為是無(wú)序原子群內(nèi)的原子重新排列。這兩個(gè)模型對(duì)于解釋大角度無(wú)規(guī)晶界的內(nèi)耗仍然是合適的。

后來(lái)，位錯(cuò)模型逐漸引用到晶界內(nèi)耗的機(jī)制中來(lái)。例如，Robelts和Barrand在1968年用層錯(cuò)能不同導(dǎo)致位錯(cuò)寬度不同的概念、解釋了不同金屬中弛豫強(qiáng)度的差別［37］。

Ashm arin，Zhikharev和Shvelov于1977年提出了“位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)模型”（dislocation-networkm odel），用來(lái)解釋晶界內(nèi)耗的微觀機(jī)制［126-128］。他們認(rèn)為，晶界內(nèi)耗是由于晶界位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)引起的，而兩端被釘扎的位錯(cuò)的線張力是限制晶界滑動(dòng)的因素。他們推導(dǎo)出的晶界內(nèi)耗表達(dá)式是

其弛豫強(qiáng)度為

式中A是一個(gè)系數(shù)（≈0.1），ρ是晶界位錯(cuò)密度，L是位錯(cuò)段長(zhǎng)度，d是多晶試樣中的晶粒尺寸。他們用適當(dāng)?shù)奈诲e(cuò)段長(zhǎng)度估算出了幾種金屬的晶界內(nèi)耗的弛豫強(qiáng)度，與實(shí)驗(yàn)值大致相符［126，127］。他們還用這個(gè)模型研究了雜質(zhì)對(duì)晶界內(nèi)耗的影響［128］。

此外，孫宗琦和葛庭燧還提出了“連續(xù)分布位錯(cuò)”（continuous-distribution dislocation）的概念來(lái)解釋大角度晶界的滑動(dòng)機(jī)制［129，130］。Darinskii等提出晶界滑動(dòng)過(guò)程是由晶界位錯(cuò)和臺(tái)階等結(jié)構(gòu)單元的重新組合完成的［131，132］。

上述的位錯(cuò)模型（特別是位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)模型）已受到許多學(xué)者的關(guān)注［4，133，134］，值得進(jìn)一步研究和發(fā)展。微結(jié)構(gòu)觀察指出［10］，晶界位錯(cuò)通常具有復(fù)雜的伯格斯矢量（Burgers vectors），因而在描述晶界的動(dòng)力學(xué)行為時(shí)應(yīng)該考慮到這一點(diǎn)。

2.關(guān)于表觀弛豫參量和內(nèi)耗峰寬度

晶界內(nèi)耗的弛豫參量是其動(dòng)力學(xué)行為的表征。但是，晶界內(nèi)耗的弛豫參量（例如H和τ0等）的物理意義往往難以從單一原子過(guò)程來(lái)理解（參見(jiàn)II.C.節(jié)）。近年來(lái)的研究指出，采用一種耦合模型或許可以幫助解決這個(gè)困惑的問(wèn)題。

在III.D.節(jié)所述的耦合模型中，采用了一種非德拜（non-Debye）弛豫參數(shù)、代替通常采用的德拜（Debye）弛豫參數(shù)?？紤]到晶界微觀結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和微量雜質(zhì)的影響，在晶界內(nèi)耗中可能有耦合效應(yīng)發(fā)生，故采用這種耦合模型對(duì)晶界內(nèi)耗數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析。根據(jù)這個(gè)耦合模型，表觀激活能會(huì)因?yàn)轳詈闲?yīng)的增強(qiáng)而增高，不同類型晶界內(nèi)耗的表觀激活能的差別，可能是由于不同類型晶界中耦合效應(yīng)的強(qiáng)度不同所引起。這些研究結(jié)果可以幫助解決多晶試樣的晶界內(nèi)耗中令人困惑的問(wèn)題。

既然多晶試樣中包含了不同類型的晶界，它的表觀激活能實(shí)際上是不同類型晶界內(nèi)耗激活能的平均值（或最可幾值），應(yīng)該依賴于晶界的特征分布（characteristic distribution）。在通常的多晶試樣中，大角度無(wú)規(guī)傾側(cè)晶界占有較大的比例。因而多晶試樣的表觀激活能往往與大角度無(wú)規(guī)傾側(cè)晶界的相近。如III.D.節(jié)所述，后者中包含了中等程度的耦合效應(yīng)，因而它的表觀激活能稍高于晶界擴(kuò)散的激活能。

關(guān)于晶界內(nèi)耗峰的寬度，按照上述的耦合模型，峰寬應(yīng)該隨著耦合強(qiáng)度的增高而增寬。由于多晶試樣中不同類型的晶界內(nèi)耗峰各自的寬度不同，多晶試樣中晶界內(nèi)耗峰的寬度，是各個(gè)晶界內(nèi)耗峰寬度疊加的結(jié)果。晶界類型的分布將導(dǎo)致內(nèi)耗峰進(jìn)一步展寬，因而多晶試樣中晶界內(nèi)耗峰的寬度一般大于雙晶的晶界內(nèi)耗峰的寬度，正如實(shí)驗(yàn)觀察到的那樣。

采用耦合模型對(duì)晶界內(nèi)耗數(shù)據(jù)的分析，已經(jīng)提供了一些新的信息。關(guān)于耦合模型的優(yōu)越性和局限性，還值得做進(jìn)一步研究。

V.結(jié)語(yǔ)和展望

（1）多晶、竹節(jié)晶和雙晶試樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果都證明了晶界內(nèi)耗峰存在的事實(shí)。晶界內(nèi)耗峰和相關(guān)的滯彈性效應(yīng)可以很好地用滯彈性理論和粘滯性滑動(dòng)模型加以解釋。簡(jiǎn)單的說(shuō)，內(nèi)耗（能量損耗）是由晶界的粘滯性滑動(dòng)引起的，而晶界滑動(dòng)受到了某種結(jié)構(gòu)單元的限制才使內(nèi)耗峰能夠出現(xiàn)。至于晶界內(nèi)耗的微觀機(jī)制，還有待進(jìn)一步研究和發(fā)展。

（2）根據(jù)迄今為止的研究，經(jīng)典的晶界粘滯性滑動(dòng)模型中的某些假定需要加以修改或補(bǔ)充。例如，經(jīng)典模型中曾假定多晶試樣中的晶界滑動(dòng)由于受到了晶界角的限制，才會(huì)出現(xiàn)內(nèi)耗峰。但是，在沒(méi)有晶界角的竹節(jié)晶和雙晶試樣也觀察到了顯著的晶界內(nèi)耗峰。這說(shuō)明限制晶界滑動(dòng)的不僅有晶界角，而且還有其它的結(jié)構(gòu)因素，如晶界中的“小面交界”（facet junctions）和位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)等

（3）新近的研究表明，晶界內(nèi)耗中有耦合效應(yīng)（即多原子的關(guān)聯(lián)運(yùn)動(dòng)）發(fā)生，而且不同類型的晶界中耦合效應(yīng)程度不同。這就使得不同類型晶界內(nèi)耗的表觀激活能和內(nèi)耗峰寬度有不同程度的增大。多晶材料中的晶界內(nèi)耗激活能可以看成是不同類型晶界內(nèi)耗的平均值（或最可幾值），它依賴于試樣中晶界類型的特征分布。多晶試樣中晶界內(nèi)耗峰的展寬可歸因于不同類型晶界內(nèi)耗峰疊加的結(jié)果。耦合模型的優(yōu)越性和局限性值得進(jìn)一步研究。

（4）發(fā)現(xiàn)晶界內(nèi)耗的表觀激活能與弛豫時(shí)間指數(shù)前因子之間存在“補(bǔ)償效應(yīng)”。這種補(bǔ)償效應(yīng)意味著晶界內(nèi)耗的表觀激活能與激活熵之間存在線性關(guān)系。因此，耦合效應(yīng)不僅影響了表觀激活能的數(shù)值，而且影響到激活熵的數(shù)值。

（5）晶界內(nèi)耗已被有效地用來(lái)研究常規(guī)多晶材料中晶界的動(dòng)力學(xué)行為、雜質(zhì)在晶界的偏聚、以及晶界在形變過(guò)程中的演化等。而且晶界內(nèi)耗也已經(jīng)用來(lái)研究一些非常規(guī)多晶材料（如薄膜和超細(xì)晶材料）中晶界的穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)行為。由于在雙晶研究中發(fā)現(xiàn)不同類型晶界的表觀激活參量不同，因而晶界內(nèi)耗還有望用來(lái)研究不同類型晶界的“個(gè)性”，應(yīng)用到“晶界工程”中去。

致謝

本文中雙晶試樣的制備和研究得到了德國(guó)亞琛大學(xué)G.Gottstein教授等的幫助和合作，耦合效應(yīng)的分析得到了美國(guó)倪嘉陵（K.L.Ngai）教授的指教。本工作得到了中國(guó)自然科學(xué)基金委員會(huì)的連續(xù)支持（基金批準(zhǔn)號(hào)：10274085，10674136，10804108，11274305，11274309），作者向他們表示衷心的感謝。

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Internal friction（or dam ping）is am easure of energy d issipation du ring m echanical vib ration. The internal friction peak induced by grain boundary（GB）relaxation was discovered by K?e in polycrystals in 1947 by using his invented“K?e pendu lum”.The GB internal friction and related anelastic effects can be successfully interpreted in term s of Zener's anelastic theory and viscous slid ingm odel.Since then，the GB internal friction peak hasbeen w idely used to study the dynam ic p rocess of GBs，im pu rity segregation at GBs and relevant p rocesses in m aterials science.

Previously，the GB internal friction was mostly studied w ith polycrystalline materials，in which m ixed contributions of different types of GBs are involved.Since them icrostructures and behaviors of different types of GBs are different，such internal friction can on ly reveal the general behaviors of GBs，w hile the detailed m echanism of the GB peak in polycryatals is hard ly clarified.

From the beginning of the 21th centu ry，the internal friction in bicrystals（each has a single boundary）has been systematically investigated.The resu lts indicate that the internal friction can be used to distinguish the individual behavior of different types of GBs and applied to the p ractice of“GB design and control”（or“GB engineering”）.Moreover，the coup ling effect and com pensation effect involved in GB relaxation has been recently revealed and exp lained.These find ings im p rove the understand ing of them echanism of GB internal friction.

The p resent paper attem p ts to give a com p rehensive review to the investigations of GB internal friction in polycrystals，bamboo-crystals and bicrystals.The m icroscopic mechanism s and the further app lications of GB internal friction are discussed and p rospected.

date：2016-04-05

Progress in the Investigations of Grain Boundary Internal Friction

Kong Qing-Ping?，F(xiàn)ang Qian-Feng，Jiang Wei-Bin，Cui Ping
Key Laboratory of Materials Physics，Institute of Solid State Physics，Chinese Academy of Sciences，Hefei230031，China

Internal friction；G rain boundary；Polycrystal；Bam boo-crystal；B icrystal；Coup ling effect；Com pensation effect

O 487

A

10.13725/j.cnki.p ip.2016.02.002

*E-m ail：qpkong@issp.ac.cn

1000-0542（2016）02-0046-18 46