鐵電高分子PVDF及其共聚物研究進(jìn)展

張玲玲，國(guó)世上

武漢大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院人工微結(jié)構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430072

鐵電高分子PVDF及其共聚物研究進(jìn)展

張玲玲，國(guó)世上?

武漢大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院人工微結(jié)構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430072

鐵電高分子PVDF及其共聚物由于其表現(xiàn)出鐵電性、壓電性、熱電性、電導(dǎo)性能以及光電性能等十分豐富的物理現(xiàn)象而受到國(guó)內(nèi)外研究者的關(guān)注，并因其易彎曲、耐沖擊、耐腐蝕、易加工、易集成等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于智能器件中。本文主要綜述了PVDF及其共聚物鐵電性的物理基礎(chǔ)，以及目前該材料在可穿戴器件、流體領(lǐng)域以及信息存儲(chǔ)中的應(yīng)用，最后總結(jié)了該材料在這三個(gè)領(lǐng)域中尚未解決的問(wèn)題，并展望了其未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

鐵電高分子；PVDF及其共聚物；有機(jī)壓電材料；可穿戴器件

I.引言

近年來(lái)，隨著微電子技術(shù)的快速發(fā)展，現(xiàn)在工業(yè)上對(duì)功能器件的靈敏度、可靠性、微型化、集成化、智能化等有更高的要求，傳統(tǒng)的塊體無(wú)機(jī)材料（如BaTiO3、PZT等）由于尺寸限制已不能滿足微電子器件的需求。因此，具有易彎曲、耐沖擊、耐腐蝕、易加工、易集成、質(zhì)地輕等優(yōu)點(diǎn)的有機(jī)鐵電高分子材料有望滿足上述鐵電器件的要求而備受青睞。例如，奇數(shù)尼龍［1］、聚乳酸材料（PLLA）［2］、聚乳酸羥基乙酸材料（PLGA）［3］以及聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物材料等［4-7］。與一般的聚合物相比，PVDF及其共聚物有著豐富的物理內(nèi)涵，除了具備鐵電性外，還同時(shí)具有壓電性、介電性、熱釋電性、聲光效應(yīng)以及非線性光學(xué)效應(yīng)等諸多性能，所以常被作為智能材料而廣泛用于壓電傳感器、電容器件、鐵電存儲(chǔ)器、光學(xué)存儲(chǔ)器等各種功能器件中，是目前應(yīng)用得最成功的一種高分子材料。本文主要綜述了PVDF及其共聚物鐵電性的物理基礎(chǔ)，以及目前該材料在可穿戴器件、流體領(lǐng)域以及信息存儲(chǔ)中的應(yīng)用。

II.鐵電高分子PVDF及其共聚物的物理基礎(chǔ)

研究者對(duì)PVDF的微觀結(jié)構(gòu)研究表明，它所具有的（CH2-CF2）單元鏈組裝在一起，使得聚合物具有半晶體的屬性。半結(jié)晶聚合物PVDF的分子鏈結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，能表現(xiàn)出幾種不同的構(gòu)型，分別為全反式TTT，順?lè)唇惶媸絋GTG′，T3GT3G′構(gòu)型。不同構(gòu)型的分子鏈又有著不同的排列方式，因此形成了β相、α相、δ相、γ相和ε相五種不同的晶型［8-9］。圖1給出了PVDF聚合物最具代表性的α相、β相和γ相。由于氟原子具有很強(qiáng)的電負(fù)性，氫原子顯電正性，因此每條分子鏈中都包含著許多電偶極子。如圖，α相中的分子鏈包含兩兩反向排列的偶極子，偶極矩之間相互抵消，該結(jié)構(gòu)整體不顯極性；β相的分子鏈?zhǔn)瞧矫驿忼X形的TTT全反式結(jié)構(gòu)，偶極子的排列方向相同，偶極矩都垂直于分子鏈平行排列，聚合物具有較大的自發(fā)極化強(qiáng)度；γ相則只具有較弱的極性。而鐵電體是指在一定溫度范圍內(nèi)具有自發(fā)極化，且自發(fā)極化方向可以因外電場(chǎng)方向的反向而反向的晶體。因此，β相是PVDF鐵電性的研究熱點(diǎn)，這里主要介紹制備、提高PVDF中β相含量的研究進(jìn)展。

圖1.PVDF聚合物α相、β相和γ相的分子鏈結(jié)構(gòu)

（一）拉伸法：該方法是將α相PVDF薄膜直接拉伸為β相PVDF，加在α相薄膜樣品上的壓力使得分子鏈結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)全反式TTT構(gòu)型，則分子鏈中的偶極子按照所加壓力的方向定向排列形成β相［10-14］。Gomes等人［15］研究表明，溫度參數(shù)和拉伸比R是拉伸法成相的主要影響因素。當(dāng)溫度為80?C、R為5時(shí)，得到結(jié)晶度最高為80%的β相，仍然殘余20%的α相，再通過(guò)后續(xù)的極化過(guò)程，可以使分子鏈的方向發(fā)生轉(zhuǎn)向，使得偶極矩都大體沿著電場(chǎng)的方向定向排列，最終測(cè)試樣品的壓電系數(shù)d33為-34 pCN-1。由該方式得到的PVDF鐵電薄膜，其機(jī)械應(yīng)力和熱穩(wěn)定性較差，大大限制了其在多種器件中的應(yīng)用。

（二）熔融法：該實(shí)驗(yàn)方法是將PVDF薄膜在一定溫度下融化至分子之間不再有聚合現(xiàn)象，之后進(jìn)行高壓退火或快速冷卻處理，使得分子之間重新聚合形成新的結(jié)晶相，最終得到β相的PVDF薄膜［16-18］。Doll等人研究表明［19］，將融化后的PVDF在280?C高溫下進(jìn)行500 MPa高壓退火，樣品中會(huì)有新的結(jié)晶相出現(xiàn)，形成α相和β相混合的PVDF。在后期工作中，這些研究者［20］又采用大于500 MPa的高壓退火，最終得到了僅有β相的PVDF。由PVDF相圖可知，在等溫實(shí)驗(yàn)環(huán)境下，高溫熔體只有在高壓下才能形成β相。隨后，Gradys等［21］研究了非等溫條件下的結(jié)晶狀態(tài)，當(dāng)實(shí)驗(yàn)冷卻速率超過(guò)150 Ks-1時(shí)，開(kāi)始結(jié)晶出β相，當(dāng)冷卻速率達(dá)到2000 Ks-1時(shí)，能結(jié)晶出純的β相PVDF。Oka等研究者指出［22］，在較高的冷卻速率下，高溫會(huì)抑制β相結(jié)晶，因此結(jié)晶主要在低溫下形成。

以上是對(duì)在基底上沉積之后的樣品進(jìn)行處理，利用熱蒸發(fā)沉積的方法可直接在基底上得到超薄的β相PVDF，但是該方法會(huì)減少樣品的分子量和結(jié)晶度，從而影響其鐵電性能。隨后，對(duì)樣品損傷較小的沉積方法逐漸被提出，例如電噴射技術(shù)［23］，超聲波霧化［24］等。然而，所有沉積技術(shù)都要求有很高的真空度，使得實(shí)驗(yàn)條件更為苛刻，增加了實(shí)驗(yàn)復(fù)雜度，這種方法的應(yīng)用仍受限制。

（三）溶液結(jié)晶法：該方法是將PVDF粉末與易揮發(fā)溶劑以一定比例混合均勻，再由該溶液制成含有β相的PVDF薄膜。Zheng等人［25-26］運(yùn)用靜電紡絲的方法制備了具有亞微尺度甚至納米尺度的纖維薄膜。他們以低熔點(diǎn)的溶劑丙酮（熔點(diǎn)為56?C）溶解PVDF，研究發(fā)現(xiàn)，隨著溶液流量從75μLm in-1減小到5μLm in-1，噴嘴到金屬接收板的距離從20 cm縮短至10 cm，薄膜中β相的含量逐漸增多。他們指出，在靜電紡絲過(guò)程中，噴嘴處溶液泰勒錐的形成直接決定了實(shí)驗(yàn)結(jié)果，這與高壓電場(chǎng)、溶液流量、溶液濃度、注射器噴嘴直徑以及噴嘴到接收板的距離等參數(shù)相關(guān)。這些參數(shù)直接決定了紡絲在電場(chǎng)中受到的拉伸作用，從而影響了β相的形成，這與第一種拉伸法的原理相似。最重要的是在電紡過(guò)程中纖維薄膜已直接被極化，不需要后期繁瑣的極化步驟。若金屬接收板改為旋轉(zhuǎn)式金屬接收筒，可以得到高度有序排列的纖維薄膜，該薄膜的壓電性能又得到了進(jìn)一步提高［27］。

然而，靜電紡絲法只適用于纖維薄膜的制備，傳統(tǒng)的β相薄膜則可運(yùn)用旋涂法［28-29］、Langmuir-Blodgett（LB）膜技術(shù)［30-33］等制備，其中溶劑的選擇、制膜基底的選擇及溶劑的揮發(fā)速率等因素都會(huì)對(duì)PVDF中β相的形成產(chǎn)生影響。在低溫下通過(guò)溶液結(jié)晶法生成的β相PVDF雖然簡(jiǎn)單易行，但制備出的β相含量并不高，因此，仍需通過(guò)其他手段來(lái)提高PVDF的鐵電性。

（四）復(fù)合材料：在溶液或熔融狀態(tài)下的PVDF中，摻雜一定量的其他物質(zhì)來(lái)改變PVDF結(jié)晶相，從而提高聚合物中β相的含量，例如，BaTiO3、納米黏土、水合鹽、聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA）、TiO2、鐵氧體納米顆粒、金納米顆粒、以及碳納米管等。2006年至今，Yao課題組的研究人員［34-37］將水合鹽（M g（NO3）2·6H2O、A l（NO3）3·9H2O等）加入PVDF溶液中，提高了復(fù)合薄膜中β相的含量。M endes等人［38］報(bào)道了BaTiO3的摻雜可將復(fù)合薄膜中β相的含量提高至80%。他們指出，晶體結(jié)構(gòu)的形成主要依賴于填充物的大小，因此，納米尺度的填充物對(duì)薄膜的鐵電性有著決定性影響。An等［39］研究表明，T iO2納米顆粒的摻雜提高了PVDF復(fù)合薄膜的機(jī)械性能、常溫介電系數(shù)以及擊穿場(chǎng)強(qiáng)。Yu等人［40］通過(guò)摻入碳納米管來(lái)提高PVDF中β相的含量，研究表明，聲波混合技術(shù)能促使碳納米管-PVDF復(fù)合薄膜中β相的產(chǎn)生，但是傳統(tǒng)的機(jī)械攪拌卻不能得到β相。

以上僅是通過(guò)摻雜來(lái)提高PVDF復(fù)合薄膜的β相含量，也可在摻雜物質(zhì)的同時(shí)配合其他實(shí)驗(yàn)操作來(lái)實(shí)現(xiàn)鐵電性的提高。Sadeghi等人［41］研究發(fā)現(xiàn)，PVDF摻雜納米黏土?xí)r利用薄膜的擠出成型工藝可以將β相含量提高至99%。Zhang等［42］則使用溶液結(jié)晶技術(shù)得到了石墨-PVDF復(fù)合材料中的β相，這種摻雜改性技術(shù)簡(jiǎn)單易行，且實(shí)驗(yàn)條件易達(dá)到。

（五）PVDF共聚物：隨著微電子技術(shù)的快速發(fā)展，對(duì)器件的要求也更為苛刻，為了提高PVDF的鐵電性能，不同種類的PVDF共聚物成為了目前的研究熱點(diǎn)。其中，Poly（viny lidene fluoride-Trifluoroethylene）［P（VDF-TrFE）］表現(xiàn)出比PVDF更好的鐵電性能，是目前研究和應(yīng)用最廣泛的一種鐵電聚合物［43］。P（VDF-TrFE）是偏氟乙烯和三氟乙烯按不同比例聚合的二元共聚物，結(jié)構(gòu)如圖2所示。當(dāng)偏氟乙烯的聚合比例在50%到80%之間時(shí)，P（VDF-TrFE）共聚物為β相構(gòu)型而具有鐵電性，并且該結(jié)果與形成方式（熔融結(jié)晶、溶液結(jié)晶等）無(wú)關(guān)。因?yàn)槿蚁┲蟹拥闹睆铰源笥跉湓樱梅〈鷼浜?，在空間位阻的作用下，P（VDF-TrFE）的分子結(jié)構(gòu)更傾向于全反式的TTT構(gòu)型，從而使共聚物本身具有鐵電性，其壓電系數(shù)d33可達(dá)到-38 pCN-1［44-45］。若將P（VDF-TrFE）通過(guò)高能量電子輻射，正常的鐵電結(jié)構(gòu)將變?yōu)闊o(wú)定形相結(jié)構(gòu)以及納米尺度的極化結(jié)構(gòu)，則正常的鐵電體將轉(zhuǎn)化為弛豫鐵電體，從而可提高共聚物的機(jī)電響應(yīng)性能［46-48］。

圖2.P（VDF-TrFE）共聚物的分子重復(fù)單元結(jié)構(gòu)圖

Poly（viny lidene fluoride-co-hexafluorop ropene）［P（VDF-HFP）］是由偏氟乙烯與六氟丙烯（HFP）按不同比例混合的共聚物，它的鐵電性質(zhì)主要依賴于合成方式，一般用溶液結(jié)晶和快速退火技術(shù)鑄膜。當(dāng)HFP的混合比例為5%時(shí)，P（VDF-HFP）的鐵電性最好，此時(shí)壓電系數(shù)d31為30 pCN-1，要高于PVDF，因此該共聚物主要用于磁電傳感器和磁電制動(dòng)器領(lǐng)域［49-51］。將三氟化氯乙烯（CTFE）與P（VDFTrFE）聚合可得到三元共聚物P（VDF-TrFE-CTFE）。由于CTFE的引入，破壞了原來(lái)的鐵電結(jié)構(gòu)，使得正常的鐵電體轉(zhuǎn)化為弛豫鐵電體，從而該共聚物材料有更高的電致伸縮性能以及高介電性能［52-54］。

III.鐵電高分子PVDF及其共聚物的應(yīng)用現(xiàn)狀

鐵電高分子PVDF及其共聚物具有優(yōu)良的柔韌性，較易產(chǎn)生形變，能很輕易的集成在曲面基底上，這些特性使得聚合物能夠更好地吸收彈性機(jī)械沖擊。此外，由于鐵電聚合物的密度比壓電陶瓷密度低得多，這使得同體積換能器件的質(zhì)量遠(yuǎn)小于壓電陶瓷器件。雖然鐵電聚合物的壓電常數(shù)要低于壓電陶瓷，但是它的化學(xué)穩(wěn)定性、生物兼容性、高介電性以及高儲(chǔ)能密度等優(yōu)勢(shì)使其在生物體、流體及信息存儲(chǔ)的應(yīng)用非常廣泛。

A.可穿戴器件

在人工智能電子器件的發(fā)展中，多功能的、便攜的、輕量化的可穿戴器件已經(jīng)吸引了越來(lái)越多研究人員的注意。它們主要實(shí)現(xiàn)對(duì)人體周邊環(huán)境以及人體低頻率（＜10 Hz）運(yùn)動(dòng)信息的采集，由于人體的形狀不規(guī)則，因此需要將可穿戴器件進(jìn)行柔性處理，使其更貼合人體需要。PVDF及其共聚物材料的靈活性和低頻響應(yīng)優(yōu)勢(shì)，使其在可穿戴器件中倍受青睞。可穿戴器件主要分為人體運(yùn)動(dòng)能量收集器和生物醫(yī)學(xué)傳感器兩大類，前者主要收集人類自身活動(dòng)產(chǎn)生的能量并將其轉(zhuǎn)化為電能存儲(chǔ)起來(lái)，最終可實(shí)現(xiàn)對(duì)移動(dòng)智能電子設(shè)備的持續(xù)供電；后者是將生命體征信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，并對(duì)電信號(hào)進(jìn)行比對(duì)分析，從而實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)生物體的健康狀況。

（1）壓電能量收集器

圖3.ZnO納米纖維與PVDF復(fù)合薄膜可穿戴器件的壓電響應(yīng)

利用鐵電高分子材料PVDF及其共聚物的壓電特性，可制備多種可穿戴壓電能量收集器。Kendall［55］是首次將PVDF材料應(yīng)用到柔性可穿戴器件中的研究者，他將該材料集成到鞋子中用來(lái)收集人走路時(shí)所產(chǎn)生的機(jī)械能。Sodano等人［56］則將PVDF加工于背包的肩帶中，當(dāng)背包使用者在步行的過(guò)程中，肩帶能收集雙臂擺動(dòng)的機(jī)械能。Yang和Yun［57］則將PVDF薄膜加工在曲面基底上，該能量收集器恰好可穿戴于手肘或者手指上，用來(lái)收集胳膊彎曲甚至手指彎曲產(chǎn)生的能量。為了提高可穿戴壓電能量收集器的性能，王中林課題組提出了不同壓電材料（ZnO、BaTiO3、PZT、PVDF及其共聚物、以及復(fù)合材料等）的多種模型［58-60］。其中Lee等人［61］首次將ZnO壓電納米纖維嵌入PVDF薄膜中，得到了納米級(jí)復(fù)合薄膜的能量收集器。其中，ZnO納米纖維不僅增加了器件的壓電響應(yīng)，而且增大了其與PVDF薄膜的接觸面積，從而產(chǎn)生的電信號(hào)增強(qiáng)，因此器件的性能得到了進(jìn)一步提高。如圖3所示，該壓電能量收集器可穿戴于手肘上，用于收集手肘彎曲時(shí)的機(jī)械能。當(dāng)手肘與器件的接觸長(zhǎng)度為2cm時(shí)，輸出的脈沖電壓峰值為0.1 V，電流峰值為10nAcm-2，能量密度可達(dá)到16μW cm-3。隨后，Song等研究人員［62］提出了編織型壓電能量收集器，他們將剪切好的條狀PVDF薄膜交錯(cuò)纏繞在平行排列的沙線上，制備了大小為15×33 mm2的器件。當(dāng)PVDF薄膜以曲率半徑為3mm編織時(shí)，得到的器件最大能量密度有125μW cm-3。W on等人［63］則以纖維素紙為基底，得到了更具貼合性的P（VDF-TrFE）超薄壓電器件，它能收集手握拳時(shí)的能量，其轉(zhuǎn)化得到的電壓值可達(dá)到0.4 V。

以上可穿戴器件都是基于傳統(tǒng)的PVDF薄膜結(jié)構(gòu)，其柔韌度和貼合性并不理想。因此，如何在提升器件可穿戴性的同時(shí)不影響其能量轉(zhuǎn)化率成為了研究者們研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。Chang等人［64］利用電紡直寫(xiě)技術(shù)在柔軟的基底上得到了單根PVDF纖維絲，如圖4（a）-4（c）所示。由本文第二部分介紹的靜電紡絲技術(shù)可知，纖維絲在高電場(chǎng)中不僅能得到β相，而且同時(shí)已被極化，故具有較高的壓電系數(shù)。由單根纖維絲組成的壓電能量收集器具有較強(qiáng)的抗疲勞度，且最大輸出電流和電壓分別為3 nA和30 m V。隨之，用傳統(tǒng)靜電紡絲技術(shù)得到的PVDF納米纖維絲被用于可穿戴器件的制備，此類器件不僅柔韌度較強(qiáng)，而且靈敏度較高。Persano等研究人員［65］利用電紡技術(shù)得到了高度有序的P（VDF-TrFE）納米纖維絲，如圖4（d）-4（f），該薄膜對(duì)低至0.1 Pa的壓強(qiáng)仍有響應(yīng)，因此可以收集到脈搏跳動(dòng)產(chǎn)生的能量。該課題組在后期實(shí)驗(yàn)中建立了P（VDF-TrFE）納米纖維絲的理論模型，并證明了纖維絲薄膜對(duì)外界響應(yīng)比塊狀薄膜更靈敏［66］。Jolandan課題組研究人員［67］巧妙地將有序排列的P（VDF-TrFE）纖維絲擰成股（在電子顯微鏡下的形貌類似紗線），這種由紗線狀壓電材料構(gòu)成的器件有著更高的機(jī)械響應(yīng)。由于纖維絲是軸向極化的，所以這類器件中的電極只能加在纖維絲兩端，導(dǎo)致收集的電荷量較少。為了解決電荷收集問(wèn)題，Chen等人［68］利用電流體動(dòng)力技術(shù)（EHD），在基底上自組裝一層P（VDF-TrFE）納米柱陣列，并且納米柱的極化方向垂直于基底。該器件的輸出電壓為4 V，電流為2.6μA，它的性能比同厚度的傳統(tǒng)薄膜器件提升了5.4倍。Cha［69］和Mao［70］等人分別將ZnO納米陣列和ZnO納米顆粒作為犧牲層，制備了PVDF的多孔薄膜結(jié)構(gòu)，如圖4（g）-4（i）。多孔薄膜更為柔軟，與人體的貼合性極強(qiáng)，所以能有效地收集感應(yīng)電荷，當(dāng)它的受力面積為2 cm×1 cm時(shí)，輸出電壓和電流可達(dá)到11 V和9.8μA。

為了提升壓電能量收集器件的耐久性和可重復(fù)性，研究人員又對(duì)電極和器件封裝做了不同處理。Zeng等研究人員［71］用銀漿包裹聚酰胺纖維絲，將其作為三明治結(jié)構(gòu)壓電器件的上下電極，其中壓電材料為NaNbO3納米線和PVDF的復(fù)合纖維薄膜，最后用硅膠（聚二甲基硅氧烷：PDMS）進(jìn)行封裝，該器件經(jīng)過(guò)100萬(wàn)次壓力周期后仍能正常工作。由于器件都是由纖維組成，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中電極不僅能有效地傳輸電荷，而且不易脫落，所以器件的電能轉(zhuǎn)化率和耐久性都得到了極大的提高。Liu等人［72］則用P（VDF-TrFE）納米纖維薄膜做壓電材料，以銀納米線為上下電極，最后用帶有微結(jié)構(gòu)的PDMS封裝器件。這種三明治結(jié)構(gòu)的器件有三點(diǎn)優(yōu)勢(shì)：一是銀納米線能更有效地傳輸電荷；二是具有微結(jié)構(gòu)的PDMS增加了與壓電纖維的接觸面積；三是PDMS的封裝處理提升了器件的可重復(fù)性和耐久性。

圖4.纖維薄膜型及多孔薄膜型柔性可穿戴器件

隨著摩擦電納米發(fā)電機(jī)概念的提出，Han等人［73］巧妙地將PVDF薄膜的壓電性與摩擦起電充分地結(jié)合起來(lái)，得到了更高性能的壓電能量收集器。它的結(jié)構(gòu)如圖5（a）所示，上層壓電元件由PVDF薄膜構(gòu)成，下層摩擦元件由鋁箔和具有微結(jié)構(gòu)的PDMS薄膜（表面形貌如圖5（b））組成，該器件的能量密度可以達(dá)到10.95 mW cm-3。因?yàn)橄聦愉X箔與PDMS摩擦產(chǎn)生正電荷，使得PVDF薄膜下表面能感應(yīng)出更多的異性電荷，進(jìn)而提升了壓電元件的性能。整個(gè)器件在壓力作用下轉(zhuǎn)化的電能是壓電和摩擦電的疊加，它可以驅(qū)動(dòng)LED燈陣列以及四位液晶顯示屏，如圖5（d）-5（e）所示。Huang等人［74］則直接將PVDF纖維薄膜作為摩擦元件，得到的摩擦電器件可穿戴于鞋墊上，它能驅(qū)動(dòng)214個(gè)LED同時(shí)發(fā)光。

圖5.壓電與摩擦電結(jié)合的能量收集器

（2）生物醫(yī)學(xué)傳感器

隨著全球人口數(shù)量的增加和人口老齡化現(xiàn)象的加劇，人們的健康要求和保健意識(shí)與日俱增，這些需求推動(dòng)了醫(yī)療方式從對(duì)癥治療向預(yù)防疾病、早診斷、早治療模式的轉(zhuǎn)變。因此，醫(yī)療設(shè)備的發(fā)展也逐漸從大型復(fù)雜的設(shè)備，轉(zhuǎn)向既適合醫(yī)院也符合家庭或個(gè)人需求的可穿戴式設(shè)備，甚至是可植入式設(shè)備。可穿戴醫(yī)療設(shè)備主要是通過(guò)各種生物醫(yī)學(xué)傳感器來(lái)進(jìn)行監(jiān)測(cè)的，具有微型化、便攜化、實(shí)時(shí)性等特點(diǎn)，它不僅可以隨時(shí)監(jiān)測(cè)血壓、血糖、心率、呼吸等人體的健康指標(biāo)，還可以用于某些疾病的治療?？纱┐麽t(yī)療的概念自2013年被提出以來(lái)，目前已成為最值得關(guān)注的行業(yè)之一。

鐵電高分子PVDF及其共聚物因具有優(yōu)異的電活性和生物兼容性，目前已廣泛用于生物醫(yī)學(xué)傳感器的制備。Xin等人［75］基于PVDF壓電薄膜設(shè)計(jì)的器件可以檢測(cè)人體的呼吸狀況和脈搏跳動(dòng)，他們將PVDF薄膜集成在曲面基底上，如圖6（a）所示。由于基底的彈性作用，間接增強(qiáng)了人體對(duì)壓電薄膜的壓力作用，因此得到的信號(hào)也更為清晰可靠（如圖6（b））。Chiu等［76］利用PDMS和膠帶封裝技術(shù)，將PVDF薄膜封裝成拱形結(jié)構(gòu)，并使其中間彎曲部分懸空，得到的器件具有較高的靈敏度。該課題組將壓電傳感器測(cè)試的心跳結(jié)果與商業(yè)的心電圖診斷數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)其吻合度相當(dāng)高，并且測(cè)試的呼吸頻率也與商業(yè)的傳感器測(cè)試結(jié)果吻合，如圖6（c）-6（d）所示，這足以說(shuō)明PVDF薄膜能有效地診斷人體的體征信號(hào)。Sun等研究人員［77］利用反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)制備了尺寸為20 mm×2 mm、厚度為26μm的PVDF微米帶，它可感受空氣流速微弱的變化，因此可用于檢測(cè)生物體的呼吸作用。Lei等研究人員在2015年［78］設(shè)計(jì)的PVDF壓電器件能正常檢測(cè)人在運(yùn)動(dòng)時(shí)的呼吸作用，主要因?yàn)樗麄冇肞DMS全面封裝了PVDF薄膜，使其不受外界微弱信號(hào)的干擾。該實(shí)驗(yàn)中選擇厚度為1.5 mm的PDM S，得到的壓電器件測(cè)試結(jié)果和商業(yè)產(chǎn)品檢測(cè)一致。

以上都是穿戴于皮膚表面的檢測(cè)器件，而對(duì)于血壓、血糖等健康指標(biāo)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，則需要穿戴可植入式生物醫(yī)學(xué)傳感器。Ra j K.Narayan課題組［79］研究的可植入式醫(yī)學(xué)導(dǎo)管集血壓、溫度、氧氣和葡萄糖指標(biāo)的微傳感器于一體，可以監(jiān)測(cè)外傷性腦損傷病人的綜合指標(biāo)。其中基于P（VDF-TrFE）薄膜制備的血壓微傳感器可將醫(yī)學(xué)導(dǎo)管內(nèi)部流動(dòng)血液的壓力信息轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，從而達(dá)到實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的目的。隨后，他們將血壓微傳感器制成“電容-諧振”雙模型器件［80］，實(shí)驗(yàn)表明，電容模型在血壓為0～50 mmHg時(shí)測(cè)試的線性較好，諧振模型則可適用于無(wú)線實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)設(shè)備中，因此該雙模型導(dǎo)管應(yīng)用范圍更廣。Sharma等研究人員［81］利用旋涂法得到了1μm厚的β相P（VDFTrFE）薄膜，它對(duì)壓力的響應(yīng)比6μm的薄膜更為靈敏。因?yàn)樵摫∧じ鼮槿彳?，在低壓下更易發(fā)生形變，因此可用于可植入式醫(yī)學(xué)導(dǎo)管。該課題組在后期實(shí)驗(yàn)中［82］將有序排列的P（VDF-TrFE）電紡絲薄膜作為壓電元件，大大提高了器件的靈敏度，該壓電器件能對(duì)水流的變化做出快速響應(yīng)，因此P（VDF-TrFE）有序纖維薄膜也成為了可植入生物醫(yī)學(xué)傳感器的選擇之一。

基于鐵電高分子PVDF及其共聚物材料的可穿戴器件，其內(nèi)阻較高，故能量轉(zhuǎn)換效率和輸出的電信號(hào)并不理想。所以為了使PVDF可穿戴器件達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的條件，還需要研究以下幾點(diǎn)內(nèi)容：一、基于不同的能量轉(zhuǎn)換機(jī)制，發(fā)展更多類型的可穿戴器件，并將鐵電高分子PVDF及其共聚物材料與之結(jié)合，提高器件的能量轉(zhuǎn)換效率；二、在提高轉(zhuǎn)換效率的同時(shí)，可發(fā)展柔韌性更好的基底或者更為柔軟的鐵電聚合物材料，使其滿足器件對(duì)靈活性、穩(wěn)定性和耐久性的需求；三、為了滿足自供電需求，還需研究高度集成的微型電子設(shè)備，例如，PVDF壓電能量轉(zhuǎn)換器件與微型能量收集器件的集成。

圖6.基于PVDF薄膜的檢測(cè)器件及其檢測(cè)信號(hào)

B.流體領(lǐng)域的應(yīng)用

由于鐵電高分子PVDF及其共聚物材料的聲阻抗和流體接近，所以很早就被應(yīng)用于水聽(tīng)器、聲納等換能器件中。目前，基于鐵電高分子材料的壓電性和熱電性，研究者們又開(kāi)拓出了該材料在流體中應(yīng)用的新領(lǐng)域。

Wang等研究者［83］基于PVDF的壓電特性制備了風(fēng)能發(fā)電器件，他們用PDMS柔性材料制備出通風(fēng)溝道，并將PVDF柔性壓電傳感器集成在溝道上方，當(dāng)溝道中有氣流通過(guò)時(shí)，溝道發(fā)生彈性形變，從而導(dǎo)致PVDF發(fā)生形變而產(chǎn)生電能。當(dāng)溝道內(nèi)部壓力為1.196 kPa時(shí)，器件輸出電壓為2.2 V，輸出功率可達(dá)到0.2μW。然而，Akaydin等人［84］制備的風(fēng)能發(fā)電模型，輸出的電能可達(dá)到233Wm-3。他們將圓柱筒的側(cè)面粘合一個(gè)可形變的懸臂，并在懸臂尾端集成一塊兒PVDF薄膜，當(dāng)有流速為1.192 ms-1的氣體經(jīng)過(guò)時(shí)，圓柱筒會(huì)帶動(dòng)懸臂劇烈震動(dòng)，從而引起PVDF薄膜產(chǎn)生形變。由于鐵電高分子材料的內(nèi)阻較大，所以產(chǎn)生的電能還不足以驅(qū)動(dòng)用電器工作。

微流控芯片因其省時(shí)、省試劑、分析效率高等特點(diǎn)已廣泛應(yīng)用于生物化學(xué)實(shí)驗(yàn)室，但是微環(huán)境中的實(shí)驗(yàn)參數(shù)較難控制，所以需要對(duì)芯片環(huán)境進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。Chang等人［85］將PVDF薄膜集成在微流控芯片的溝道底部，利用壓降與流速的正比關(guān)系以及薄膜的壓電效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了微溝道中氣體流速大小的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。如圖7所示，芯片輸出電信號(hào)與低流速近似成正比例關(guān)系。Zhang等人［86］利用同樣的原理，將高度有序的P（VDF-TrFE）納米纖維薄膜集成在芯片溝道底部，實(shí)現(xiàn)了對(duì)流速為μL/h量級(jí)液體的實(shí)時(shí)監(jiān)控。Pullano等研究人員［87］則基于PVDF熱電性實(shí)現(xiàn)了對(duì)芯片溫度的測(cè)量，他們將PVDF薄膜集成在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）制備的溝道內(nèi)壁，當(dāng)溝道內(nèi)部溫度發(fā)生變化時(shí)，PVDF的極化強(qiáng)度隨之改變。Cardoso等人［88］將P（VDF-TrFE）薄膜集成在微芯片上作為聲波發(fā)生器，利用聲波場(chǎng)的作用提高了溝道內(nèi)部液體的混合及反應(yīng)效率。由于薄膜的易集成性，該類型的聲波發(fā)生器可用于微型分析系統(tǒng)中。由于PVDF的極化狀態(tài)可控，F(xiàn)erris等人［89］則利用該特性在微芯片上實(shí)現(xiàn)了對(duì)物質(zhì)的操控。例如，同一薄膜中偶極矩反平行排列的極化區(qū)域影響不同性質(zhì)物質(zhì)的分布、電解液的電荷分布以及生物分子（如DNA、蛋白質(zhì)等）的排布，所以在該芯片中可以達(dá)到分離物質(zhì)、實(shí)現(xiàn)表面催化作用以及操控細(xì)胞生長(zhǎng)等目的。由于極化后的PVDF及其共聚物表面會(huì)自發(fā)產(chǎn)生電荷，所以在復(fù)雜的流體環(huán)境中，其適用性要因情況而進(jìn)行嚴(yán)格的討論。

圖7.PVDF壓電薄膜在微流控芯片中的應(yīng)用

C.信息存儲(chǔ)

高分子PVDF及其共聚物因其特有的鐵電性、高介電性、高儲(chǔ)能密度、柔韌性、易加工集成等優(yōu)點(diǎn)，在新型存儲(chǔ)器研究領(lǐng)域中備受關(guān)注。

（1）磁電復(fù)合材料

單一相的磁電材料有時(shí)很難滿足新型器件的智能化、多功能化的要求，因此制備具有多重性能的磁電復(fù)合材料成為了當(dāng)今材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。磁電復(fù)合材料是一種兼有鐵電、鐵磁兩相共存的多鐵性物質(zhì)，在一定溫度范圍內(nèi)，具有磁電耦合特性、鐵電場(chǎng)效應(yīng)等，所以可用于信息存儲(chǔ)領(lǐng)域。傳統(tǒng)的磁電復(fù)合材料主要是基于壓電常數(shù)較大的壓電陶瓷制備的，例如BaTiO3、PZT系列。雖然壓電陶瓷材料的加入使得復(fù)合材料的磁電耦合系數(shù)提高了三個(gè)數(shù)量級(jí)，但是價(jià)格昂貴、質(zhì)地較脆、不易集成等缺點(diǎn)一定程度上限制了該類復(fù)合材料的應(yīng)用［90］。因此，鐵氧體-鐵電高分子系列的磁電復(fù)合材料得到了關(guān)注，它擺脫了傳統(tǒng)塊體結(jié)構(gòu)的限制，具有易加工、易集成、微型化、多功能化等優(yōu)勢(shì)，能有效地解決上述問(wèn)題［91］。在鐵電高分子PVDF及其共聚物材料中，P（VDF-TrFE）具有較高的壓電系數(shù)，所以成為了復(fù)合薄膜中鐵電成分的首選。

M artins等人［92-93］分別將CoFe2O4鐵磁納米顆粒和Ni0.5Zn0.5Fe2O4鐵磁納米顆粒彌散在P（VDFTrFE）鐵電薄膜基體中，得到的磁電復(fù)合薄膜的磁電耦合系數(shù)能分別達(dá)到41.3 m Vcm-1Oe-1和1.35 m V cm-1Oe-1。Zhang等人［94］制備的CoFe2O4-P（VDF-TrFE）鐵電薄膜的磁電耦合系數(shù)亦能達(dá)到40 m Vcm-1Oe-1。由于鐵磁相的電阻通常較小，當(dāng)鐵磁顆粒所占的體積增大后，鐵磁顆粒之間容易相互連接，因此存在一定的漏電流現(xiàn)象，所以較難獲得大的磁電耦合系數(shù)。Yu等人［95］以P（VDF-TrFE）鐵電溶液和分散有Fe3O4鐵磁納米顆粒的溶液作為兩相材料，并利用微流控芯片液滴技術(shù)以及光固化技術(shù)得到了層狀的磁電復(fù)合微顆粒，如圖8所示。但是該顆粒的磁電耦合與溫度、頻率等因素的關(guān)系尚不清楚，還需進(jìn)一步研究。

圖8.基于微流控芯片液滴技術(shù)制備磁電復(fù)合顆粒

（2）有機(jī)非易失性存儲(chǔ)器

有機(jī)非易失性存儲(chǔ)器具有柔性、質(zhì)地輕、成本低、可大面積加工等優(yōu)點(diǎn)，在柔性存儲(chǔ)、高度集成電路以及大面積顯示等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景。鐵電高分子PVDF及其共聚物在一定溫度范圍內(nèi)會(huì)自發(fā)極化，而且這種電極化的方向可以隨著外加電場(chǎng)改變，即形成電滯回線，與鐵磁體的磁滯回線形狀類似，所以能基于此材料制備鐵電型有機(jī)非易失性存儲(chǔ)器。鐵電存儲(chǔ)器利用兩個(gè)穩(wěn)定的極化狀態(tài)，以0或1的形式存儲(chǔ)信息，具有非易失性（掉電時(shí)不丟失數(shù)據(jù)）、低功耗、高速寫(xiě)入、高耐久性的特性，在電子產(chǎn)品中應(yīng)用前景廣闊。該鐵電型有機(jī)非易失性存儲(chǔ)器多采用PVDF和P（VDF-TrFE）材料，因?yàn)樗鼈兊氖Ｓ鄻O化較大并且開(kāi)關(guān)時(shí)間短。Lee等人［96-97］在柔性PES襯底上采用頂柵頂接觸式結(jié)構(gòu)，制備了200 nm厚的P（VDF-TrFE）絕緣層，它具有短程有序的晶體相，該存儲(chǔ)器的場(chǎng)效應(yīng)遷移率為0.1 cm2V-1s-1，讀寫(xiě)電壓為±20 V 1s，操作電壓為5 V。由于PVDF及其共聚物具有較高的介電常數(shù)，所以是一類可以永久保存電荷的絕緣材料，因此又可基于該材料制備電介體型有機(jī)非易失性存儲(chǔ)器。Baeg等人［98］利用噴墨打印技術(shù)在PEN襯底上采用頂柵底式結(jié)構(gòu)，制備了以P（VDF-TrFE）為柵絕緣層的存儲(chǔ)器，它的讀寫(xiě)電壓為±90 V 1s，操作電壓為92 V。目前，有機(jī)非易失性存儲(chǔ)器的尺寸普遍較大，如何制備微型存儲(chǔ)器，實(shí)現(xiàn)器件各成分的微加工成為了后期研究亟待解決的問(wèn)題。

IV.結(jié)論與展望

近年來(lái)，雖然鐵電高分子PVDF及其共聚物材料的各種性能都得到了廣泛的研究，并且部分產(chǎn)品已經(jīng)應(yīng)用到實(shí)際生活中，但是該材料在基礎(chǔ)物理和前沿技術(shù)上仍然存在很多問(wèn)題，例如基于該材料集成器件的微型化、便攜化、抗疲勞性能以及高溫穩(wěn)定性能等問(wèn)題都尚未得到解決。對(duì)于可穿戴器件來(lái)說(shuō)，由于純PVDF薄膜制成的能量收集器內(nèi)阻較高，輸出能量較小，難以驅(qū)動(dòng)移動(dòng)電子設(shè)備，所以尋找內(nèi)阻較小的鐵電復(fù)合材料以及有效的能量收集方式才能真正實(shí)現(xiàn)其在可穿戴器件中的應(yīng)用。在流體應(yīng)用中，PVDF傳感器的抗疲勞性、靈敏度以及抗干擾度直接影響流體參數(shù)的測(cè)量，后期研究可以從器件的設(shè)計(jì)以及封裝技術(shù)入手來(lái)解決上述問(wèn)題。隨著電子信息技術(shù)向柔性有機(jī)電子設(shè)備的發(fā)展，如何實(shí)現(xiàn)器件的小型化、陣列化和多功能化是PVDF系列材料的主要發(fā)展方向?？傊?，鐵電高分子PVDF及其共聚物材料有著廣闊的發(fā)展空間和應(yīng)用前景，但在真正應(yīng)用于實(shí)際生活之前，仍需研究解決許多基礎(chǔ)問(wèn)題。

致謝

本工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金（51132001，51272184）及高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金（20130141110059）資助。

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Ferroelectric Poly（vinylidene fluoride），PVDF，and its copolymers have attracted great interests due to a variety of interesting physical phenomena such as ferroelectricity，piezoelectricity，pyroelectricity，electric conductivity and photoelectricity，and have been w idely app lied in sm art electronic devices because they are flexible，durab le，corrosion resisting，easy shaped and sim ple fabricated.In this paper，we briefly summarized the basic physics of ferroelectricity in PVDF and its copolymers，and introduced recent research progresses in the field of wearab le devices，fluidic devices and memory devices.Finally，some unsolved prob lem s in these three fields are indicated and a few develop ing trends are p rospected.

date：2016-2-12

Progress in the ferroelectric Poly（vinylidene fluoride）and its copolym ers

Zhang Ling-Ling，Guo Shi-Shang?
Key Laboratory of Artificial Micro/Nano structures of M inistry of Education，School of Physics and Technology，W uhan University，W uhan 430072

ferroelectric polymers；PVDF and its copolymers；organic piezoelectric materials；wearable devices

O487

A

10.13725/j.cnki.pip.2016.02.001

*gssyhx@whu.edu.cn

1000-0542（2016）02-0035-11 35