青獅潭庫(kù)區(qū)水體中有機(jī)氯農(nóng)藥分布及其健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)*

宋嚴(yán)　梁延鵬　曾鴻鵠　覃禮堂　莫凌云

（桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院　廣西桂林541004）

環(huán)境管理與咨詢

青獅潭庫(kù)區(qū)水體中有機(jī)氯農(nóng)藥分布及其健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)*

宋嚴(yán)梁延鵬曾鴻鵠覃禮堂莫凌云

（桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院廣西桂林541004）

采用固相萃取-氣相色譜/電子捕獲檢測(cè)器（SPE-GC/ECD）對(duì)青獅潭庫(kù)區(qū)水體中有機(jī)氯農(nóng)藥（OCPs）的組成、分布特征及健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，六六六（HCHs）、滴滴涕（DDTs）分別占所檢出15種OCPs總量的28.93%～79.88%和2.66%～54.62%，特征組分比例表明HCHs和DDTs均源自歷史殘留。研究區(qū)域水體中OCPs質(zhì)量濃度大小呈現(xiàn)為池塘＞西湖＞溪流＞東湖。青獅潭庫(kù)區(qū)20個(gè)采樣點(diǎn)水體中OCPs健康風(fēng)險(xiǎn)值為6.50×10-9～4.05×10-7a-1，遠(yuǎn)低于國(guó)際輻射防護(hù)委員會(huì)（ICRP）推薦的最大可接受值，表明該區(qū)域水體中OCPs對(duì)人體健康風(fēng)險(xiǎn)處于較低水平。

有機(jī)氯農(nóng)藥 殘留特征 健康風(fēng)險(xiǎn) 青獅潭

0　引言

有機(jī)氯農(nóng)藥屬于典型的持久性有機(jī)污染物（OCPs），因具有持久性、生物積累性和生態(tài)毒性，受到廣泛關(guān)注。OCPs具有親脂特性、疏水性，大部分經(jīng)過物理化學(xué)作用吸附在沉積物的有機(jī)質(zhì)和生物體中。我國(guó)于20世紀(jì)80年代中期禁用OCPs，但由于使用量大，在環(huán)境中降解緩慢，使得OCPs仍是環(huán)境中檢出率最高的一類持久性污染物。青獅潭水庫(kù)位于桂林市靈川縣青獅潭鎮(zhèn) ，是一座以城鄉(xiāng)供水、農(nóng)業(yè)灌溉、防洪、漓江旅游補(bǔ)水和發(fā)電等功能綜合利用的大型水庫(kù)，總庫(kù)容6億m3，水庫(kù)流域集雨面積474 km2。目前，我國(guó)對(duì)地表水體中OCPs的污染已有了一些研究，但有關(guān)青獅潭地區(qū)水體OCPs污染研究尚未見報(bào)道。為此，本研究針對(duì)青獅潭地區(qū)水庫(kù)、溪流、池塘的水體中OCPs的分布與組成特征進(jìn)行研究，并評(píng)估其對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)。

1　樣品采集與分析

1.1樣品采集與處理

針對(duì)青獅潭庫(kù)區(qū)水體的特點(diǎn)共設(shè)置了20個(gè)采樣點(diǎn)（圖1）。2014年11月，根據(jù)水位大小進(jìn)行分層采樣，水庫(kù)西湖、東湖除采樣點(diǎn)1采集表層水、采樣點(diǎn)5采集上、下兩層之外，其他采樣點(diǎn)均取上、中、下三層水樣；采樣點(diǎn)13～20均只采集表層水。樣品裝于棕色玻璃瓶中 ，按照水樣/甲醇（V∶V=100∶1）的量加入甲醇，用硝酸調(diào)節(jié)樣品pH值＜2。采用0.45μm玻璃纖維濾膜抽濾水樣，取濾后水樣1 L按吳海兵等［1］的方法進(jìn)行固相萃取。

1.2標(biāo)準(zhǔn)樣品與試劑

圖1　研究區(qū)采樣點(diǎn)分布

20種有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)混合液（美國(guó)O2si smart solutions公司）：含 α-666、β-666、γ-666、δ-666、p，p’-DDE、p，p’-DDD、p，p’-DDT、甲氧滴滴涕、七氯、環(huán)氧七氯、艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、α-氯丹、β-氯丹、硫丹Ⅰ、硫丹Ⅱ，硫丹硫酸鹽、異狄氏醛和異狄氏酮；實(shí)驗(yàn)所用正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇均為色譜純。

1.3色譜分析

采用配備ECD的氣相色譜儀（Clarus600）檢測(cè)樣品。色譜條件為：進(jìn)樣口溫度280℃，ECD檢測(cè)器溫度320℃，載氣為高純氮，進(jìn)樣量1μL，不分流進(jìn)樣；程序升溫，起始溫度80℃，以8℃/min升至210℃，保持2 min，以2℃/min升至230℃，保持5 min，20℃/min升至280℃，保持2 min。采用外標(biāo)校正曲線法定量（R＞0.999），空白加標(biāo)回收率為73.2%～117.2%。

1.4健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型

采用美國(guó)EPA方法［2］，評(píng)價(jià)水體中OCPs經(jīng)飲用途徑的健康風(fēng)險(xiǎn)。

式中，Pi，a為致癌物 i經(jīng)飲用途徑所致個(gè)人致癌年風(fēng)險(xiǎn)，a-1；Di，a為致癌物 i經(jīng)飲用途徑的單位體質(zhì)量日均暴露劑量，mg/（kg?d）；q0為致癌物 i經(jīng)飲用途徑的致癌斜率因子，mg/（kg?d）；75為桂林人均壽命 ，a。

非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù) Pi，b計(jì)算公式：致癌風(fēng)險(xiǎn)值 Pi，a計(jì)算公式：

式中，Pi，b為非致癌物i經(jīng)飲用途徑所致個(gè)人非致癌年風(fēng)險(xiǎn)，a-1；Di，b為非致癌物i經(jīng)飲用途徑的單位體質(zhì)量日均暴露劑量，mg/（kg?d）；Dr，0為非致癌物 i經(jīng)飲用途徑的參考劑量，mg/（kg?d）；75為桂林人均壽命，a。

總風(fēng)險(xiǎn) I計(jì)算公式：

通過飲水途徑暴露的單位體質(zhì)量日均暴露劑量Di，w計(jì)算公式：

式中 ，2.2為成人日均飲水量，L；Ci為污染物濃度，mg?L-1；70為成人平均體重，kg。

2　結(jié)果與討論

2.1水體中OCPs殘留和分布狀況

青獅潭庫(kù)區(qū)20個(gè)采樣點(diǎn)水樣中OCPs殘留水平如表1所示。所檢出15種OCPs除甲氧滴滴涕、p，p’-DDT、異狄氏劑、環(huán)氧七氯檢出率在10%～54%之外，其余皆介于76%～100%，其中β-666、α-666、γ -666、p，p’-DDD的檢出率皆為100%。青獅潭庫(kù)區(qū)水體中OCPs的質(zhì)量濃度范圍為61.41～1 515.1 ng/L，濃度差異較大。其中，點(diǎn)16上田心池塘的濃度最高，點(diǎn)20平壟子里池塘濃度僅次于點(diǎn)16，濃度為726.22 ng/L。點(diǎn)16的濃度為點(diǎn)20的兩倍多，顯著高于其他點(diǎn)。這可能與點(diǎn)16的地理位置有關(guān)，其四周為農(nóng)田，且地勢(shì)低洼，易導(dǎo)致周邊農(nóng)田徑流匯入水體中OCPs濃縮和累積。位于東湖中心的點(diǎn)10中層水體中濃度最低，這可能與東湖相對(duì)封閉、且緊靠湖心而OCPs的擴(kuò)散作用較差有關(guān)。

表1　研究區(qū)15種OCPs 殘留狀況

青獅潭庫(kù)區(qū)不同水體中OCPs濃度分布呈現(xiàn)為池塘＞西湖＞溪流＞東湖（圖2）。其可能的原因：池塘緊靠人類生活區(qū)和生產(chǎn)區(qū)，農(nóng)田中殘留的OCPs易隨地表徑流匯入池塘而沉積濃縮；溪流為流動(dòng)水體，不利于OCPs累積；青獅潭西湖周邊為農(nóng)田 ，東湖則為山地，西湖OCPs高于東湖可能是農(nóng)田OCPs的匯入。

圖2　不同水體OCPs質(zhì)量濃度

本研究在青獅潭庫(kù)區(qū)水體中有10個(gè)采樣點(diǎn)采集上、中、下三層水樣，檢測(cè)結(jié)果見圖3。除采樣點(diǎn)12以外，其余樣點(diǎn)下層OCPs濃度均大于上層，且采樣點(diǎn)2、3、9表現(xiàn)為下層＞中層＞上層。下層中OCPs濃度大于上層，可能是OCPs的自然沉降或是水底沉積物中OCPs釋放所致。

圖3　水庫(kù)水體OCPs空間分布

2.2OCPs來源分析

研究區(qū)域HCHs、DDTs分別占OCPs總量的28. 93%～79.88%（均值為61.73%）和2.66%～54.62%（均值為11.86%），是所檢出15種OCPs的主要組分，其原因可能與青獅潭庫(kù)區(qū)早期主要以HCHs和DDTs為殺蟲劑有關(guān)。

由于HCHs各組分在水環(huán)境中的穩(wěn)定性不同，一般認(rèn)為當(dāng)樣品中HCHs的α/γ值在4～7之間時(shí)，說明其主要源于工業(yè)品，且可能經(jīng)過大氣長(zhǎng)距離運(yùn)輸；當(dāng) α/γ值接近1時(shí)，則表明環(huán)境中可能有林丹的使用，且該樣品可能源于土壤中的農(nóng)藥污染 ，如果α/γ值增大，則更可能源于長(zhǎng)距離的大氣運(yùn)輸［3］。據(jù)圖4，青獅潭水庫(kù)水體中 α/γ值介于0.7～10.7之間 ，但沒有值在4～7之間；周邊溪流水體中 α/γ值介于0.6～1.7之間，且沒有值接近1；池塘水體中α/γ值介于0.06～0.6之間；由此推斷青獅潭水庫(kù)及周邊溪流和池塘水體中均沒有新的HCHs輸入。

圖4　水樣中α-HCH/γ-HCH值

一般認(rèn)為水體中檢出 p，p’-DDT，標(biāo)志著水體中除了有原來殘留的農(nóng)藥外，還有新的污染來源。據(jù)表1，p，p’-DDT檢出率較低，可初步判斷青獅潭庫(kù)區(qū)DDTs主要來自歷史殘留。通過DDD/DDE和（DDD+DDE）/DDTs值可進(jìn)一步反映DDT類農(nóng)藥的降解程度和降解環(huán)境，并可判定是否有新污染輸入。當(dāng)（DDE+DDD）/DDTs值大于0.5時(shí)，認(rèn)為DDTs是源自早期殘留，當(dāng)DDD/DDE值小于1時(shí)則屬于好氧環(huán)境［3］。從圖5可知，青獅潭庫(kù)區(qū)20個(gè)采樣點(diǎn)（DDE+DDD）/DDTs值均大于0.5，DDD/DDE值均大于1，說明青獅潭庫(kù)區(qū)水體中DDTs源于歷史殘留，屬于厭氧降解。

圖5　研究區(qū)DDTs組成特征

2.3健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

水環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)主要針對(duì)水環(huán)境中對(duì)人體有害的污染物質(zhì)，因此，本文對(duì)DDTs和HCHs開展健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型的參考劑量和致癌斜率因子（表2），源自美國(guó)EPA。據(jù)表3，青獅潭庫(kù)區(qū)水體中OCPs通過飲用途徑引起的致癌個(gè)人健康年風(fēng)險(xiǎn)值為6.50×10-9～4.05×10-7a-1、非致癌風(fēng)險(xiǎn)范圍為2.4×10-12～1.02×10-10a-1，均遠(yuǎn)低于國(guó)際輻射防護(hù)委員會(huì)（ICRP）推薦的最大可接受值，故而青獅潭庫(kù)區(qū)水體OCPs不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生明顯的致癌、非致癌健康危害。

表2　健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型參數(shù)值mg/（kg?d）

表3　健康風(fēng)險(xiǎn)值?。ā?0-10a-1）

3　結(jié)論

青獅潭庫(kù)區(qū)水樣中所檢出的15種OCPs質(zhì)量濃度為61.41～1 515.1 ng/L，其中HCHs和DDTs分別占28.93%～79.88%和2.66%～54.62%，是研究區(qū)域OCPs的主要組分；源解析表明它們?cè)从谠缙谵r(nóng)藥使用的歷史殘留。青獅潭庫(kù)區(qū)水體中OCPs質(zhì)量濃度大小在水平分布上呈現(xiàn)為池塘＞西湖＞溪流＞東湖，在層次分布上呈現(xiàn)為下層＞上層。健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果表明，青獅潭庫(kù)區(qū)水體中OCPs對(duì)人體健康風(fēng)險(xiǎn)處于較低水平。

［1］吳海兵，曾鴻鵠，梁延鵬，等.一體化固相萃取—GC/ECD測(cè)定水中有機(jī)氯農(nóng)藥［J］.工業(yè)安全與環(huán)保，2014，40（12）：4-7.

［2］胡二邦 .環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)實(shí)用技術(shù)和方法［M］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社 ，2000：467-482.

［3］張明，花日茂，李學(xué)德，等.巢湖表層水體中有機(jī)氯農(nóng)藥的分布及其組成［J］.應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào)，2010，21（1）：209-214.

Distribution and Health Risk Assessment of Organochlorine Pesticides in the water of Qingshitan Reservoir

SONG Yan LIANG Yanpeng ZENG Honghu QIN Litang MO Lingyun
（College of Environmental Science and Engineering，Guilin University of Technology Guilin，Guangxi 541004）

The method of SPE-GC/ECD is applied to analyze the composition，distribution and health risk of 15 kinds of organochlorine pesticides（OCPs）in water of Qingshitan Reservoir.The result shows that HCHs and DDTs respectively accounts for 28.93%～79.88%and 2.66%～54.62%of the total 15 kinds of OCPs and according to the ratio of feature components，both HCHs and DDTs are from historical residues.The concentrations of OCPs in the 20 sample collected from the reservoir varies，indicating chitang＞xihu＞xiliu＞donghu.The values of health risks of 20 samples water range from 6.50×10-9～4.05×10-7a-1，far below the acceptable maximum recommended by ICRP.Therefore，it is indicated that the health risks OCPs in the reservoir is at a low level.

organochlorine pesticides residue characteristic health risk Qingshitan

國(guó)家自然科學(xué)基金（51268008、51578171），廣西高等學(xué)校高水平創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)及卓越學(xué)者計(jì)劃項(xiàng)目。

宋嚴(yán) ，男，碩士，從事水污染控制與處理研究。

（2015-09-15）