苯硝化工藝 HAZOP分析的定量化研究*

桂陽　張明廣　虞奇　李陽　錢城江

（南京工業(yè)大學安全科學與工程學院　南京210009）

安全管理與咨詢

苯硝化工藝 HAZOP分析的定量化研究*

桂陽張明廣虞奇李陽錢城江

（南京工業(yè)大學安全科學與工程學院南京210009）

為提高危險化工工藝過程風險評估的準確性，通過工藝仿真模擬，研究工藝參數波動對生產裝置安全性能的影響。以苯硝化工藝為例，采用危險與可操作性分析對該過程進行定性的風險評估；同時利用Aspen Plus建立苯硝化裝置的模擬流程。結合HAZOP分析中偏差與模擬中硝化釜的流程變量之間的聯(lián)系 ，以進料混酸的流量和1號硝化釜熱負荷及出口溫度為量化指標，觀察混酸流量在正常操作點17.6 m3/h的± 100%范圍波動下1號硝化釜熱負荷及出口溫度的變化。研究結果表明 ，保持1號硝化釜溫度為正常值，隨著混酸流量的增大 ，硝化釜熱負荷先增大后減??；保持硝化釜熱負荷不變，隨著混酸流量的增大，硝化釜溫度先增大后減小。其中混酸流量值超過22.95 m3/h時，溫度超過報警閾值60℃。

HAZOP分析 仿真模擬 苯硝化工段 進料流量 硝化釜散熱量 量化

0　引言

隨著化工生產逐步實現裝置大型化、過程連續(xù)化、控制自動化，工藝過程的危險性也隨之增大。為有效排除化工生產過程中的事故隱患，風險評估的全面性和準確性尤為重要。在眾多的評價方法中，危險與可操作性分析（hazard and operability study，HAZOP）以其詳細完整的風險分析結果備受行業(yè)推崇。但由于裝置建設和改造成本的限制，HAZOP分析提出的建議的可操作性較差，且其分析的結論屬于定性分析，缺乏量化標準，給出了過多處置方案，導致安全措施處于冗余狀態(tài)，不能使有限的資源合理的分配。因此，克服傳統(tǒng)HAZOP分析的固有缺點，實現其定性結果的定量化具有重要意義。

文中將結合Aspen Plus過程模擬對高危工藝的HAZOP分析進行定量化研究。以苯硝化單元為例，采用HAZOP分析其工藝參數發(fā)生偏差的原因、結果及可采取的安全措施，然后采用Aspen Plus對苯硝化裝置進行仿真模擬。通過結合HAZOP分析和Aspen Plus仿真模擬，揭示出反應器中由于工藝參數發(fā)生波動而引起的系統(tǒng)特性的變化情況，從而得到HAZOP分析中偏差發(fā)生的原因和結果之間的量化關系。

1　苯硝化工藝流程

苯硝化是向苯環(huán)上引入硝基（-NO2）生產硝基苯的工藝 ，早期采用混酸間歇硝化法。由于苯胺需求量迅速增長，20世紀60年代后，逐漸開發(fā)了釜式串聯(lián)、環(huán)式串聯(lián)、管式和泵式循環(huán)的連續(xù)硝化工藝和帶壓絕熱硝化工藝。苯硝化反應屬于強放熱反應，且放熱集中，控制不當易引起火災爆炸、中毒等事故，造成重大的人員傷亡和財產損失；而且硝化工藝已被國家安監(jiān)總局列為18種重點監(jiān)管的危險化工工藝之一。因此，需要對該高危工藝過程的危險性進行定性和定量的風險評估。

以南方某化工廠的釜式串聯(lián)硝化工藝為例，工藝流程如圖1所示：將98%硝酸、98%硫酸和68%硝化稀硫酸按一定比例在配酸釜中配制成合格的混酸，將混酸與酸性苯及循環(huán)稀硫酸連續(xù)送入1號硝化釜（為1號a和1號b兩釜并聯(lián)操作），通過溢流依次流向2號、3號和4號硝化釜繼續(xù)反應，反應后的物料溢流至硝化分離器，通過重力沉降實現連續(xù)分離酸性硝基苯和硝化稀硫酸。其中，主要涉及的反應如下：

圖1　苯硝化工藝流程

2　HAZOP分析

HAZOP分析是一種系統(tǒng)性、結構性的分析方法。采用HAZOP開展工藝危險性分析時，通常包括以下步驟：①劃分節(jié)點。對連續(xù)工藝過程，首先將生產過程根據工藝流程劃分為合理的分析節(jié)點 ，這樣有利于分析工作的深入、完善。②選擇工藝參數，確定偏差。選擇適用于所選分析節(jié)點的工藝參數，如：流量、溫度、壓力、液位、界位、腐蝕侵蝕、破裂泄漏、維修、采樣、污染等。③確定風險矩陣，分析偏差的原因和后果。根據各個公司事故統(tǒng)計情況和風險接受程度 ，制定本公司適用的風險矩陣。針對節(jié)點內某一設備工藝參數的偏差，結合現有資料和小組成員的經驗，分析導致這一偏差發(fā)生的原因 ，以及參數發(fā)生偏離后可能導致的后果 ，并根據風險矩陣，確定風險等級。④提出建議措施。通過分析，審查現有安全措施是否足夠，若事故風險等級高、后果嚴重且影響惡劣 ，小組成員就有必要提出合理可行的建議措施。

根據以上步驟，選取1號硝化釜單元進行HAZOP分析，可得1號硝化釜單元中，導致偏差的原因包括管路堵塞、閥門故障、泵故障等，可能導致的后果有副產物增多、污染環(huán)境、反應不完全等。再通過風險矩陣初步確定風險量 ，提出相應安全措施。風險矩陣中，S表示后果嚴重度，L表示事故發(fā)生頻率，R表示風險等級。為了對HAZOP分析的風險后果深入量化，筆者篩選出與混酸進料流量相關的3項偏差為例，將結合Aspen Plus仿真模擬對偏差原因及結果進行定量化研究，如表1所示。

表1　1號硝化釜流量的HAZOP分析

3　仿真模擬

準確的化工過程模擬是實現HAZOP定量化研究的前提和基礎，根據工藝描述，利用Aspen Plus建立硝化工藝的流程，如圖1所示。硝化反應單元共有5臺硝化釜，其中1號硝化釜為1號a和1號b兩釜并聯(lián)操作。反應釜均由全混流理想反應器 （continuously stirred tank reactor，CSTR）和冷凝器共同組成。CSTR中的反應物為極性電解質體系，因此根據經驗可以ELECNRTL物性體系，冷凝器中由水組成，屬于極性非電解質體系，根據經驗選取UNIQUAC體系［1］。根據現場儀表的DCS數據可知，混酸的流量為17.6 m3/h，稀酸流量11.55 m3/h，酸性苯的流量為10.15 m3/h。工藝操作的正常溫度為58℃。通過模擬計算獲得各硝化釜在正常狀態(tài)下的熱負荷（其中負值表示放熱），如下表2所示。

表2　各反應釜正常狀態(tài)下的熱負荷

表3　工藝操作指標

通過比較各硝化釜的熱負荷可以看出苯硝化反應過程中1號硝化釜的熱負荷遠大于其他硝化釜。再者，通過分析工藝的操作指標可知，1號硝化釜的控制溫度低于其他硝化釜 ，如表3所示。綜上所述，1號硝化釜在所有硝化釜中危險度最高。

4　定量化研究

在對HAZOP分析結果的定量化過程中，筆者通過改變輸入變量來觀察輸出變量的變化。根據篩選的3項偏差分析內容，確定在工藝模擬中通過控制混酸進料流量的波動獲得1號硝化釜熱負荷及溫度的波動數據，采取控制變量法進行數據分析。主要分以下兩種情況：①在保持硝化釜出口溫度為不變及其他條件不變的情況下，重點分析混酸流量在正常操作點的±100%范圍波動下1號硝化釜熱負荷的變化。②在保持硝化釜熱負荷及其他條件不變的情況下，重點分析混酸流量在正常操作點的±100%范圍波動下1號硝化釜出口溫度的變化。

4.1混酸進料量波動對1號硝化釜熱負荷及出口溫度的影響分析

混酸是工藝反應過程的反應物之一。混酸流量是工藝流程中的重要反應參數，標準值為17.6 m3/ h。保持硝化釜出口溫度58℃及其他條件不變的情況下，當混酸流量由0.1 m3/h變化到35.2 m3/h時，1號硝化釜的熱負荷的計算結果如表4所示（其中負號表示放熱）。

由表4可知，正常工況下，硝化釜的熱負荷為1 765.7 kW。在保持硝化釜熱負荷及其他條件不變的情況下，當混酸流量由0.1 m3/h變化到35.2 m3/ h時，1號硝化釜的溫度計算結果如表5所示。由于模擬過程中混酸量為零會導致模擬過程發(fā)生報警，因此選取0.1 m3/h代替零流量。

表4　不同混酸流量下1號硝化釜的熱負荷值

表5　不同混酸流量下1號硝化釜的溫度值

混酸流量的增加，意味著反應物物質的量的增加。由于苯硝化反應為放熱反應，隨著反應物物質的量的增加，硝化反應加劇，反應平衡向正反應方向傾斜，使另一反應物酸性苯更多的被消耗 ，在保持硝化釜溫度恒定為58℃的條件下，反應放熱量的增加導致1號硝化釜熱負荷的增大。隨著混酸流量的不斷增大，另一反應物酸性苯參與反應的量保持恒定，反應放熱量不變。然而，由于進料混酸的溫度為25℃，遠小于1號硝化釜的內部溫度，從而起到降溫的作用，導致1號硝化釜的熱負荷下降。因此，保持硝化釜溫度為正常工況，隨著混酸流量的增大，硝化釜熱負荷先增大后減小，如圖2所示。

同理，在保持硝化釜熱負荷恒定為1765.7 kW的條件下，隨著混酸進料量的增加，硝化反應加劇，平衡向放熱反應方向傾斜。由于設計硝化釜熱負荷恒定，從放熱反應本質可知必定將導致反應溫度的升高。但隨著混酸流量的不斷增大，由于混酸降溫作用，導致1號硝化釜出口溫度的微弱下降。因此，保持硝化釜溫度為正常工況，隨著混酸流量的增大，硝化釜熱負荷先增大后減小，如圖3所示。

圖2　不同混酸流量下1號硝化釜的熱負荷變化

圖3　不同混酸流量下1號硝化釜出口溫度變化

4.2結果分析

在實際生產DCS儀表中，混酸進料流量和1號硝化釜溫度是可監(jiān)測的量，而硝化釜熱負荷值無法監(jiān)測。在生產操作過程中，通過控制混酸的進料量變化是維持硝化釜溫度不變的途徑之一，因此從本質安全的角度考慮，需要設置混酸的進料量閾值。在模擬過程中，以硝化釜出口溫度表征硝化釜溫度，由數據分析可以得到，在保持硝化釜熱負荷恒定為1 765.7 kW的條件下，當混酸流量為17.6 m3/h時，1號硝化釜出口溫度為58.3℃，雖然與實際值58℃有一定誤差，但誤差在可接受范圍內。當混酸流量值達到22.95 m3/h時，1號硝化釜的出口溫度為60.1℃，超過報警閾值60℃，因此設計混酸流量22.95 m3/h為流量報警閾值。數據分析結果使表1中的HAZOP分析更加精確具體，量化了偏差原因到結果間的關系，初步確定了流程變量的報警閾值，對工藝安全操作具有直接的指導意義。

5　結論

（1）通過Aspen Plus對苯硝化裝置進行仿真建模，為HAZOP定量化研究提供了條件。結合HAZOP分析中偏差與模擬中硝化釜的流程變量之間的聯(lián)系，通過數據分析混酸量對1號硝化釜熱負荷及出口溫度的影響，建立了HAZOP分析中原因到結果間的量化關系，初步確定了流程變量的報警閾值，提高了?；に囷L險評估的精確性和可操作性。

（2）鑒于HAZOP分析的抽象性和復雜性，如果對整個工藝的HAZOP分析進行量化，工作量大，而且適應性差，很多情況暫時還不能進行合理的量化，這是未來需要進一步深入研究的內容。

［1］SUN Lanyi.Chemical engineering process simulation using Aspen Plus［M］.Beijing：Chemical industry press，2012：17-46.

Study on HAZOP Quantitative Analysis of Benzene Nitrification Based on Simulation

GUIYang ZHANG Mingguang YU Qi LI Yang QIAN Chengjiang
（College of Safety Science&Engineering，Nanjing Tech University Nanjing 210009）

In order to deepen risk analysis in process，the connection between quantitative risk evaluation and process simulation technology should be researched.Firstly，hazard and operability analysis and chemical process simulation by Aspen Plus are made in benzene nitrification unit which is selected as the object.Then，the relationship between deviation’descriptions of HAZOP and flow variables of benzene nitrification simulation is explored.Differentmaterials of feed rate in benzene nitrification and nitrification reactor heatare chosen as the quantifying indexes，to observe the changes ofthe 1-nitrification-reactor’s heat duty and temp under normal operating range±100%of the feed rates.The simulation results show thatwith constant temperature of 1-nitrification reactor and increasing flow of mixed acid，1-nitrification reactor’s heat duty increases first and then decreases and meanwhile，with constant heatduty of 1-nitrification reactor and increasing flow ofmixed acid，1-nitrification reactor’s temperature increases firstand then decreases.While mixed acid flow value reaches 22.95 m3/h，the temperature alarm threshold is exceeded 60℃.

HAZOP analyse chemical process simulation benzene nitrification process feed rate nitrating pot heat release quantization

國家自然科學基金（71001051），江蘇省自然科學基金（BK2012824），江蘇省危險化學品本質安全與控制重點實驗室開放課題（HCSC201304）。

桂陽 ，男，碩士，主要研究方向為化工過程本質安全。

（2015-09-10）