SCR脫硝催化劑反應(yīng)活性探討

春國成

（大唐陜西府谷煤電有限責(zé)任公司，陜西　榆林　719400）

SCR脫硝催化劑反應(yīng)活性探討

春國成

（大唐陜西府谷煤電有限責(zé)任公司，陜西榆林719400）

隨著我國對(duì)環(huán)保要求以及對(duì)氮氧化物排放指標(biāo)要求的不斷趨嚴(yán)，選擇性催化還原（SCR）脫硝技術(shù)在我國得到了廣泛的應(yīng)用，選擇性催化還原（SCR）脫硝催化劑性能的好壞直接關(guān)系到脫硝系統(tǒng)的運(yùn)行效果。通過對(duì)實(shí)際生產(chǎn)中因積灰堵塞、磨損和中毒使催化劑失活的原因分析，提出了在設(shè)計(jì)和運(yùn)行等方面的優(yōu)化措施。

SCR脫硝；氮氧化物；措施

煤燃燒產(chǎn)生的氮氧化物能誘發(fā)光化學(xué)煙霧、形成酸雨以及引起溫室效應(yīng)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，燃煤電站鍋爐產(chǎn)生的氮氧化物約為煤燃燒氮氧化物產(chǎn)生總量的40％以上。實(shí)施氮氧化物的嚴(yán)格控制是我國實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的必然要求。

我國在“十二五”期間，首次把氮氧化物排放濃度列入了約束性指標(biāo)體系之中，氮氧化物排放成為“十二五”期間控制污染物減排的重點(diǎn)。2010年6月，環(huán)境保護(hù)部印發(fā)的《“十二五”主要污染物總量控制規(guī)劃編制指南》中，明確將氮氧化物納入國家總量控制的指標(biāo)體系之中，并將電力行業(yè)作為排放控制的重點(diǎn)。

2011年7月29日，《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB13223-2011）把氮氧化物的排放標(biāo)準(zhǔn)調(diào)整為100mg/m3（標(biāo)態(tài)），同時(shí)要求現(xiàn)役和新建火電企業(yè)的火電機(jī)組分別在2014年7月1日及2012年前達(dá)到氮氧化物質(zhì)量濃度排放上限值100mg/m3（標(biāo)態(tài)）的指標(biāo)［1］。

2014年9月12日，國家發(fā)展改革委、環(huán)保部、能源局聯(lián)合印發(fā)《煤電節(jié)能減排升級(jí)與改造行動(dòng)計(jì)劃（2014-2020年）》，提出將推出更嚴(yán)格的能效環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，加快燃煤發(fā)電升級(jí)與改造。同時(shí)，該行動(dòng)計(jì)劃明確指出：在基準(zhǔn)氧含量6％條件下，煙塵、二氧化硫、氮氧化物排放濃度分別不高于10mg/m3、35mg/m3、50mg/m3。并進(jìn)一步提出到2020年東部地區(qū)現(xiàn)役的機(jī)組通過改造基本達(dá)到燃?xì)廨啓C(jī)排放限值的要求。

日益嚴(yán)格的火電機(jī)組氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)，使具備脫硝效率高、NH3/NOx摩爾比小、NH3逃逸和SO2/SO3轉(zhuǎn)化率低等優(yōu)點(diǎn)的選擇性催化還原（SCR）法全煙氣脫硝技術(shù)成為我國火電企業(yè)煙氣脫硝的首選。

1　SCR脫硝技術(shù)概況

1959年，美國Eegelhard公司申請(qǐng)了SCR技術(shù)的發(fā)明專利；日本在1972年開始正式對(duì)該技術(shù)進(jìn)行研究和開發(fā)，并在1978年實(shí)現(xiàn)了該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用；我國對(duì)SCR技術(shù)的研究最早始于20世紀(jì)90年代。SCR法目前已成為工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的一種全煙氣脫硝技術(shù)，世界上目前有80％以上的煙氣脫硝方法采用的是SCR法脫硝技術(shù)。

國內(nèi)已有SCR脫硝裝置的制造企業(yè)，并已全面掌握了SCR脫硝技術(shù)，尤其催化劑已經(jīng)完全能在國內(nèi)生產(chǎn)，不需要進(jìn)口，因而完全具有成套裝置供應(yīng)SCR脫硝裝置的能力。而且國內(nèi)1000MW機(jī)組的SCR脫硝裝置已投運(yùn)，國內(nèi)制造企業(yè)已能提供性能優(yōu)異的電站煙氣脫硝成套裝置。

SCR脫硝工藝原理為：一定溫度下的氨/空氣混合物注射入煙氣通道中，與一定溫度下的鍋爐煙氣充分混合。充分混合后的煙氣、空氣及氨混合物通過一個(gè)被稱為SCR反應(yīng)器的設(shè)備里面特定設(shè)置的催化劑層。在催化劑的作用下，煙氣中的NOx與氨在催化劑的表面發(fā)生充分的氧化還原反應(yīng)，生成N2和H2O。SCR系統(tǒng)主要化學(xué)反應(yīng)過程如下：

以上的第一個(gè)反應(yīng)是最主要的，據(jù)統(tǒng)計(jì)，在經(jīng)煤燃燒而產(chǎn)生的NOx產(chǎn)物中，NO占90％以上［2］。在催化劑不參與的情況下，該反應(yīng)只在980℃左右的窄溫范圍發(fā)生。在合適催化劑的參與下，該反應(yīng)溫度能降至290℃～430℃的火電廠實(shí)際使用的操作范圍。反應(yīng)原理如圖1所示。

圖1　SCR脫硝還原反應(yīng)原理示意

在SCR脫硝過程中，也會(huì)有兩個(gè)主要的副反應(yīng)發(fā)生，即SO2被氧化成SO3以及SO3與逃逸的NH3發(fā)生反應(yīng)生成NH4HSO4。其凝結(jié)溫度為270℃～320℃，液態(tài)NH4HSO4會(huì)吸附在催化劑的表面使其失去活性，同時(shí)也能腐蝕空氣預(yù)熱器，降低其傳熱性能和增大壓降。目前使用釩鎢鈦系催化劑的SCR脫硝反應(yīng)器進(jìn)口的最低安全噴氨溫度為290℃，為防止反應(yīng)器人口NH4HSO4的凝結(jié)，SCR脫硝反應(yīng)器進(jìn)口溫度應(yīng)調(diào)至330℃以上，為確保最佳催化反應(yīng)，SCR脫硝反應(yīng)器進(jìn)口溫度應(yīng)集中在350℃～390℃［3］。

SCR脫硝目前一般按高含塵布置進(jìn)行設(shè)計(jì)，即脫硝反應(yīng)器布置于省煤器出口與空預(yù)器入口之間的煙道上，每臺(tái)鍋爐配兩臺(tái)SCR反應(yīng)器。

SCR工藝流程見圖2。

圖2　SCR工藝流程圖

2　SCR脫硝催化劑運(yùn)行中存在的問題

2004年11月，國華寧海電廠和臺(tái)山電廠600MW機(jī)組煙氣脫硝工程的啟動(dòng)，標(biāo)志著我國煙氣脫硝工作的正式起步。經(jīng)過近十幾年的發(fā)展，我國的火力發(fā)電燃煤SCR煙氣脫硝工作取得了快速的發(fā)展。但在生產(chǎn)過程中也暴露出一些實(shí)際問題，需要不斷探索和優(yōu)化完善。

根據(jù)近些年國內(nèi)投運(yùn)的SCR煙氣脫硝項(xiàng)目的運(yùn)行情況分析，SCR煙氣脫硝催化劑在運(yùn)行中呈現(xiàn)出以下問題。

（1）催化劑堵塞

在生產(chǎn)過程中，煤燃燒產(chǎn)生的大量飛灰以及由于脫硝中形成的銨鹽的顆粒沉積在催化劑的表面或小孔之中，造成SCR脫硝催化劑的堵塞，嚴(yán)重阻礙氮氧化物、銨和氧到達(dá)催化劑的活性表面，使催化劑發(fā)生鈍化、活性降低，且催化劑局部被堵塞也會(huì)進(jìn)一步造成催化劑的磨損，使脫硝系統(tǒng)的正常生產(chǎn)運(yùn)行受到嚴(yán)重影響。

（2）催化劑磨損

由于鍋爐系統(tǒng)產(chǎn)生的飛灰在高溫?zé)煔飧吡魉贍顩r下與催化劑的表面發(fā)生碰撞，同時(shí)也由于SCR反應(yīng)室設(shè)計(jì)不合理等原因使催化劑約30％的表面長期積灰造成局部嚴(yán)重堵塞，導(dǎo)致流經(jīng)剩下催化劑的暢通孔內(nèi)煙氣流速提高了30％～50％。積灰面積過大造成的煙氣入射角提高，也進(jìn)一步加劇了催化劑的磨損，使催化劑的整體結(jié)構(gòu)逐漸變得疏松。

（3）催化劑中毒

煙氣中的氣態(tài)砷化物、Pt、Pb等重金屬和水溶性堿金屬Na、K、Ca等進(jìn)入催化劑的內(nèi)部并堆積，在催化劑的活性位置和其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，使催化劑的活性降低。

系統(tǒng)煙氣中含的氣態(tài)砷化物分子首先在催化劑表面很容易與O2和V2O5發(fā)生反應(yīng)，形成一個(gè)砷的飽和層。然后滲透到催化劑內(nèi)部的微小空隙中，As2O3固化在活性、非活性區(qū)域，破壞了催化劑的毛細(xì)管，限制NH3等反應(yīng)氣體在催化劑內(nèi)的擴(kuò)散，嚴(yán)重影響催化劑的活性（如下式）。

催化劑砷中毒

隨著覆蓋在催化劑表面的堿金屬濃度不斷增加，催化劑的活性也隨之不斷減弱。特別在有水參與的情況下，具有高流動(dòng)性堿金屬很容易進(jìn)入催化劑的內(nèi)部，這對(duì)催化劑的毒害性將是持久的。

催化劑堿金屬中毒

Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O等堿金屬對(duì)催化劑的毒害性依次增強(qiáng)。另外，導(dǎo)致催化劑失去活性的也包含堿金屬的鹽類物質(zhì)。

液態(tài)水對(duì)于催化劑的活性影響巨大，其活性隨煙氣的含水率遞增會(huì)快速降低。因堿金屬在有水參與的情況下活性非常強(qiáng)，其會(huì)進(jìn)一步滲入催化劑材料內(nèi)部。煙氣含水率和催化劑活性的關(guān)系見圖3。

圖3　煙氣含水率對(duì)催化劑活性的影響

另一方面，催化劑的毛細(xì)孔中凝結(jié)的水因系統(tǒng)升溫而會(huì)膨脹汽化，破壞催化劑的組織結(jié)構(gòu)而使催化劑受損。

3　SCR脫硝催化劑優(yōu)化措施

鑒于SCR法煙氣脫硝項(xiàng)目在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中常出現(xiàn)的以上問題，在實(shí)際操作中可以考慮從以下幾個(gè)方面著手處理：

（1）優(yōu)化系統(tǒng)設(shè)計(jì)

優(yōu)化設(shè)計(jì)煙氣通道、噴氨及混合系統(tǒng)、SCR反應(yīng)室等關(guān)鍵系統(tǒng)，減小SCR系統(tǒng)的阻力，確保反應(yīng)器中溫度場、流場的分布均勻，是實(shí)現(xiàn)最佳的催化劑工藝性能，消除SCR反應(yīng)室入口截面上易形成高灰區(qū)、高速區(qū)和偏流區(qū)域，避免出現(xiàn)催化劑的堵塞和磨損。

優(yōu)化催化劑上游的省煤器出口灰斗外形，增大灰斗尺寸或在省煤器出口灰斗之上加裝導(dǎo)流擋板；同時(shí)可結(jié)合設(shè)置大灰濾網(wǎng)等預(yù)除塵設(shè)備，進(jìn)一步增強(qiáng)攔截能力，避免煙氣中的大顆粒飛灰進(jìn)入脫硝系統(tǒng)，維護(hù)系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行。

在SCR裝置煙道出口處設(shè)置合適的灰斗，并根據(jù)入爐煤的灰分、反應(yīng)器內(nèi)的溫度以及鍋爐吹掃方式和使用頻率合理設(shè)計(jì)調(diào)整催化劑層吹掃方式。

在SCR裝置首層催化劑的床層上設(shè)計(jì)設(shè)置金屬絲網(wǎng)的格柵，并且使絲網(wǎng)的節(jié)間距離小于所選催化劑的孔徑。

根據(jù)脫硝反應(yīng)器現(xiàn)場的實(shí)際空間和系統(tǒng)阻力要求等因素，合理設(shè)計(jì)催化劑床層布置方式，有效提高催化劑的利用率。

在催化劑入口邊緣部分采用硬化設(shè)計(jì)措施，提高邊緣硬度，抵御塵粒的沖擊磨蝕。

對(duì)于脫硝改造項(xiàng)目的老電廠，要考慮新加裝脫硝裝置對(duì)已有設(shè)備的影響情況，需要改造的要統(tǒng)一考慮，確保整體系統(tǒng)設(shè)計(jì)的完善。

（2）加強(qiáng)工藝運(yùn)行管理

加強(qiáng)SCR裝置工藝人員知識(shí)培訓(xùn)，系統(tǒng)熟練掌握相關(guān)操作技能。嚴(yán)格執(zhí)行運(yùn)行手冊(cè)要求，在運(yùn)行操作過程中密切關(guān)注SCR系統(tǒng)阻力的變化、溫度變化、脫硝效率和NH3的逃逸等指標(biāo)的變化，組建SCR系統(tǒng)的運(yùn)行數(shù)據(jù)庫，不斷積累SCR脫硝裝置運(yùn)行管理和系統(tǒng)維護(hù)經(jīng)驗(yàn)。

加強(qiáng)吹灰操作、監(jiān)控和管理工作。特別對(duì)于首層催化劑要采取聲波吹灰器與蒸汽吹灰裝置聯(lián)合作業(yè)，按工藝要求和實(shí)際運(yùn)行情況及時(shí)調(diào)整吹灰方案，避免催化劑出現(xiàn)堵塞。

燃用砷含量較高的煤時(shí)，可在保證SCR脫硝催化劑活性的前提下，盡可能地降低反應(yīng)溫度，促使氣態(tài)的砷元素自然凝聚成核。為減少砷元素在燃燒過程中的揮發(fā)量，可以適當(dāng)采用高砷煤與高鈣灰的煤進(jìn)行混燒，或者向爐膛內(nèi)添加1％～2％的石灰石，砷與石灰石中的CaO進(jìn)行反應(yīng)，將氣態(tài)的砷固化為對(duì)催化劑沒毒害作用的固態(tài)CaAsO4。但CaO濃度過高時(shí)，形成的CaSO4的量亦會(huì)隨之增加，導(dǎo)致催化劑被CaSO4堵塞，因此在一定的砷濃度下，催化劑的使用壽命隨燃煤中的CaO含量的增大而先增大后逐漸減小。另一方面，采用在催化劑中添加Mo作助劑，其能夠改變砷的吸附位置，達(dá)到減弱砷對(duì)催化劑活性的不利影響。

（3）嚴(yán)格控制系統(tǒng)水凝結(jié)

鍋爐點(diǎn)火啟動(dòng)和SCR脫硝系統(tǒng)停運(yùn)時(shí)期，催化劑處的溫度較低，煙氣中含的水蒸汽在反應(yīng)器處易在催化劑的表面冷凝結(jié)露，這將會(huì)嚴(yán)重影響催化劑的活性和壽命。此時(shí)期的脫硝催化劑可以使用空氣加熱系統(tǒng)為其進(jìn)行預(yù)熱保護(hù)，使脫硝反應(yīng)器維持較低的濕度水平，延長催化劑的使用壽命。

在催化劑的儲(chǔ)運(yùn)過程中，同樣也需要采取必要的措施保證催化劑的干燥，避免其機(jī)械性能下降。

4　結(jié)語

催化劑的性能直接影響著SCR煙氣脫硝系統(tǒng)的運(yùn)行效果，加強(qiáng)催化劑的維護(hù)、保持催化劑的長期高活性是SCR脫硝運(yùn)行工作中的關(guān)鍵問題。積灰堵塞、磨損和中毒等情況都能促使催化劑失活，探討催化劑失活原因，可以有針對(duì)性地對(duì)SCR脫硝系統(tǒng)進(jìn)行相應(yīng)的優(yōu)化設(shè)計(jì)，總結(jié)制定合適的催化劑失活預(yù)防措施，這對(duì)提高催化劑使用壽命、降低生產(chǎn)運(yùn)行的維護(hù)費(fèi)用，取得最大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益具有積極的意義。

［1］GB13223-2011.火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［2］陳蓮芳，周慎杰，王偉.選擇性催化還原煙氣脫硝反應(yīng)器流場的模擬優(yōu)化［J］.動(dòng)力工程學(xué)報(bào)，2010（3）：224-229.

［3］顧慶華，胡秀麗.SCR脫硝反應(yīng)區(qū)域運(yùn)行溫度影響因素研究［J］.潔凈煤技術(shù)，2015，21（2）：77-80.

Study on Reaction Activity of SCR Denitration Catalyst

CHUN Guo-cheng （Datang Shaanxi Fugu Coal and Electricity Co.，Ltd，Shanxi Yulin 719400，China）

The stand or fall performance of SCR denitration catalyst is directly related to the operating effect of denitration system. Through the cause’s analysis of catalyst deactivation due to fouling，wear and poisoning，the paper puts forward the optimization measures in the design and operation.

SCR denitration；nitrogen oxides；measure

X701.2

A

1006-5377（2016）10-0059-04