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    雙核水楊醛縮乙二胺合銅的合成、結(jié)構(gòu)和性能研究

    2016-11-10 06:58:42桑雅麗潘淑娟張耀華劉少博
    關(guān)鍵詞:水楊醛乙二胺雙核

    桑雅麗,潘淑娟,張耀華,張 瀟,劉少博,尹 亮

    (赤峰學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,內(nèi)蒙古 赤峰 024000)

    雙核水楊醛縮乙二胺合銅的合成、結(jié)構(gòu)和性能研究

    桑雅麗,潘淑娟,張耀華,張瀟,劉少博,尹亮

    (赤峰學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,內(nèi)蒙古赤峰024000)

    以水楊醛縮乙二胺為配體,與醋酸銅在甲醇溶液中反應(yīng),制備了一個雙核水楊醛縮乙二胺合銅配合物,通過測定熔點和紅外光譜對其進(jìn)行了初步表征,進(jìn)一步通過X-ray測試了配合物的晶體結(jié)構(gòu),并對其熱性能和熒光性能進(jìn)行了研究.

    水楊醛縮乙二胺;銅配合物;晶體結(jié)構(gòu);熱性能;熒光性能

    1 前言

    Schiff堿化合物通常是由醛或酮與含有氨基(-NH2)的化合物發(fā)生縮合反應(yīng)而得到的含有-C=N基團(tuán)的化合物,由于—C=N上的N原子能夠提供一對孤對電子,Schiff堿化合物能與金屬離子發(fā)生配位作用,形成結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)異的單核、多核配合物[1-3].這些配合物在生物化學(xué)、醫(yī)藥、催化、電化學(xué)等方面表現(xiàn)出許多新穎的性能[4-6],可作為光致變色材料、熱致變色材料、非線性光學(xué)材料等.因此,長期以來,Schiff堿化合物一直是科研工作者們的研究熱點[7-10].

    本文通過實驗制備了水楊醛縮乙二胺,并以其為配體,在甲醇溶劑中合成了雙核水楊醛縮乙二胺合銅配合物,并對配合物進(jìn)行了X-ray單晶結(jié)構(gòu)解析,同時對配合物的熱性能和熒光性能進(jìn)行了研究.

    2 實驗部分

    2.1儀器及試劑

    TJ270-30A型紅外光譜儀(KBr壓片)(美國Nicolet公司);Bruker Smart-1000 CCD單晶衍射儀(德國Bruker公司);熱重分析儀TG(德國耐馳儀器制造有限公司);樣品的固態(tài)熒光光譜用日立F-7000型熒光光譜儀在室溫下測定,激發(fā)狹縫和發(fā)射狹縫均為2.5nm,掃描速率1200nm/min,掃描電壓700V.所用試劑均為市售分析純,使用前未進(jìn)一步純化.

    2.2水楊醛縮乙二胺的合成

    反應(yīng)原理

    乙二胺中帶有孤電子對的氮原子進(jìn)攻水楊醛羰基基團(tuán)上帶有正電荷的碳原子,脫去兩分子水,完成親核加成反應(yīng).

    圖1 水楊醛縮乙二胺的合成路線

    實驗合成

    在分析天平上稱取1.202g(0.02moL)乙二胺溶于10mL無水乙醇中,將該溶液滴加到10mL含有4.8848g(0.04moL)水楊醛的乙醇溶液中,攪拌,得到亮黃色固體.減壓過濾,用無水乙醇洗滌.干燥,得到亮黃色片狀固體,產(chǎn)量3.1526g,產(chǎn)率58.82%.熔點:120~122℃.

    2.3水楊醛縮乙二胺銅配合物的合成

    實驗合成

    將水楊醛縮乙二胺(2.7mg,0.1mmoL)的甲醇溶液(5mL)加入到Cu(Ac)2(2.0mg,0.1 mmoL)的甲醇溶液(4mL)中,再加入5滴水.將得到的綠色混合溶液攪拌均勻過濾,濾液靜置于暗處,兩星期后有墨綠色片狀單晶生成,該晶體在空氣中穩(wěn)定.熔點:140~143℃.

    2.4紅外光譜

    采用KBr壓片法在400~4000cm-1范圍內(nèi)測得水楊醛縮乙二胺配體和配合物的紅外光譜,配合物的紅外圖譜與配體相比,某些吸收峰發(fā)生了明顯的位移,強(qiáng)度也有較大的改變,初步說明金屬鹽與配體發(fā)生了反應(yīng).

    圖2 水楊醛縮乙二胺的紅外光譜圖

    圖3 水楊醛縮乙二胺合銅的紅外光譜圖

    表1 水楊醛縮乙二胺的紅外光譜數(shù)據(jù)

    表2 水楊醛縮乙二胺合銅的紅外光譜數(shù)據(jù)

    表1、表2分別為水楊醛縮乙二胺與水楊醛縮乙二胺合銅的紅外光譜數(shù)據(jù).如圖2、圖3所示,配體水楊醛縮乙二胺在1632cm-1處的吸收峰可指派為v(C=N)伸縮振動峰,表明Schiff堿的形成,1281cm-1處為苯環(huán)的伸縮振動峰.形成銅雙核配合物后,苯環(huán)的伸縮振動向高波數(shù)移動168cm-1,表明羥基參與了配位.v(C=N)的伸縮振動向高波數(shù)移動,表明C=N的N原子參與配位,從而證實了配合物的生成.

    3 X射線衍射實驗與晶體結(jié)構(gòu)

    選取大小為0.22mm×0.20mm×0.20mm的配合物單晶,293(2)K下在Bruker Smart-1000CCD衍射儀上,用石墨單色器單色化的Mo Ka射線(λ=0.071073?),在2.05<θ<26.37°范圍內(nèi)(h:-31~33,k:-8~6,l:-18~18),以ω掃描方式,共收集到獨立的衍射點9702個,其中I>2σ(I)的點為2789個.結(jié)構(gòu)分析表明,該配合物晶體屬單斜晶系,C2/c空間群.晶胞參數(shù)a=2.66433(8)?,b=0.69832(71)?,c=1.4714221(21)?,V=2714.25?3,Dc=1.765g/cm3,Z=4,F(xiàn)(000)=1352,μ=1.61mm-1.衍射數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正后,采用直接法初步解出各原子位置坐標(biāo),繼而經(jīng)差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向異性溫度因子校正,結(jié)構(gòu)參數(shù)190個.最終偏離因子R1=0.0406,wR2=0.0885.所有的計算均使用SHELXL-97程序包[11].

    3.1水楊醛縮乙二胺合銅的晶體結(jié)構(gòu)

    配合物的有關(guān)鍵長及鍵角數(shù)據(jù)列于表3和表4,水楊醛縮乙二胺合銅(Ⅱ)的單晶結(jié)構(gòu)見圖4,晶胞堆積見圖5.

    圖4 水楊醛縮乙二胺合銅的單晶結(jié)構(gòu)

    如圖4所示,水楊醛縮乙二胺合銅(Ⅱ)為雙核銅配合物,每個配合物結(jié)構(gòu)單元中包含有兩個水楊醛縮乙二胺配體分子和兩個銅原子,其中,每個水楊醛縮乙二胺配體分子中的兩個N原子和兩個O原子均參與配位.中心銅原子除了與其中一個配體分子中的兩個N原子和兩個O原子結(jié)合外,還與另一個配體分子中的O原子結(jié)合,通過Cu-O-Cu氧橋鍵將兩個水楊醛縮乙二胺配體連接起來,形成了以兩個銅原子為中心的雙核銅配合物.在這個配合物中,兩個銅原子均為五配位,其中,Cu(1)-O(2)與Cu(1A)-O(2A)的鍵長相等,均為1.9450?,Cu(1)-O(2A)和Cu(1A)-O(2)的鍵長也相等,均為2.4142?,因此,兩個銅原子和兩個橋聯(lián)氧原子O(2)、O(2A)構(gòu)成平行四邊形框架,O(2)-Cu(1)-O(2A)的鍵角為86.33°,Cu(1)-O(2)-Cu(1A)的鍵角為93.67°.此外,Cu(1)-N(2)的鍵長為1.9508?,Cu(1)-N(1)的鍵長為1.9591?,Cu(1)-O(1)的鍵長為1.9085?,對比數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn):中心原子Cu(1)與Cu(1A)的相關(guān)鍵長和鍵角均對應(yīng)相等,可見該雙核銅配合物是完全對稱的.

    從圖5可以看出,沿b軸方向,在水楊醛縮乙二胺合銅配合物的固態(tài)結(jié)構(gòu)中,配合物結(jié)構(gòu)單元通過分子之間的弱相互作用形成一維鏈狀結(jié)構(gòu).

    表3 水楊醛縮乙二胺合銅配合物的部分鍵角(°)

    表4 水楊醛縮乙二胺合銅配合物的主要鍵長(?)

    圖5 水楊醛縮乙二胺合銅的晶體堆積圖

    3.2熱重分析

    圖6 水楊醛縮乙二胺合銅的差熱熱重圖

    圖7 水楊醛縮乙二胺配體及配合物的熒光圖

    水楊醛縮乙二胺合銅配合物的TG曲線表現(xiàn)出失重過程(圖6):第一步失重從278.9到322.6℃,實際失重9.54%,理論失重10.55%,這一過程歸屬為溶劑分子的失去,在從203.6到278.6℃出現(xiàn)一個平穩(wěn)期,從322.6到760℃區(qū)間有一個多步失重過程,相對應(yīng)于水楊醛縮乙二胺配體的分解,(實際失重66.78%,理論失重66.05%),而從760到1000℃則又出現(xiàn)了一個平臺區(qū).推測最終黑色殘余物對應(yīng)于分解產(chǎn)物CuO(測試值:23.65%,理論值:23.40%).從DSC曲線上可以看出,配合物在310?C有一個小的放熱峰,在424.5℃有一個較強(qiáng)的放熱峰.

    3.3熒光光譜

    如圖7所示,在同樣的激發(fā)波長(366nm)作用下,配體水楊醛縮乙二胺和配合物水楊醛縮乙二胺合銅的發(fā)射光譜有很大差別,配合物水楊醛縮乙二胺合銅具有很強(qiáng)的熒光,發(fā)射光譜范圍在400~473nm之間,在418.1nm處出現(xiàn)最大峰;配體水楊醛縮乙二胺的發(fā)射光譜在472~536nm之間,在500.3nm處出現(xiàn)最大峰.在配合物中,由于金屬離子對配體的作用,使配合物的最大發(fā)射峰發(fā)生了明顯的藍(lán)移.同時配合物的生成導(dǎo)致體系共軛程度增強(qiáng),因此配合物的熒光強(qiáng)度比配體增強(qiáng)了許多.相比于配體,由于金屬離子的存在,使配合物的熒光發(fā)射波長和強(qiáng)度都有變化.

    4 總結(jié)

    本論文以水楊醛和乙二胺為原料合成了水楊醛縮乙二胺,并以此為配體,用溶劑揮發(fā)法合成了雙核水楊醛縮乙二胺合銅配合物.同時測定了該配合物的單晶結(jié)構(gòu),并對其熱性能和熒光性能進(jìn)行了表征.

    〔1〕解慶范,盧慧強(qiáng),游興英,等.2-氨甲基吡啶縮5-溴水楊醛席夫堿配合物的合成、表征與抗氧化作用[J].化學(xué)研究,2015,26(1):35-38.

    〔2〕徐剛,董文麗,任凌燕,劉火安.雙水楊醛縮乙二胺合銅席夫堿金屬配合物的合成及應(yīng)用 [J].應(yīng)用化學(xué),2013,30(1):88-92.

    〔3〕張逢源,劉翔宇.5-硝基水楊醛縮乙二胺雙希夫堿銅(Ⅱ)配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性研究[J].寧夏大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2015,36(4):367-370.

    〔4〕姚宏亮,李方實.水楊醛的應(yīng)用及合成方法述評[J].江蘇化工,2007,35(3):17-19.

    〔5〕劉平,劉巖,馬曉松,等.新型水溶性希夫堿化合物的合成.[J].石河子大學(xué)學(xué)報,2015,33(1):7-10.

    〔6〕吳云龍,朱穩(wěn),夏昌坤,等.基于雙希夫堿配體的兩個過渡族配合物的合成、表征和晶體結(jié)構(gòu)[J].江蘇大學(xué)學(xué)報 (自然科學(xué)版),2016,37(3):337-340.

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    〔8〕田曉雪,鄭長征,唐小冬,嚴(yán)回.希夫堿配合物生物活性方面的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化工技術(shù)與開發(fā),2011,40(9):28-29.

    〔9〕賢景春.Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)Schiff堿配合物的光譜分析及其對超氧離子的抑制作用[J].光譜學(xué)與光譜分析,2010,30(3):725-728.

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    〔11〕Sheldrick,G.M.SHELX-97,Program for the Solution and Refinement of Crystal Structures,University of G?ttingen,Germany,1997.

    TQ224.1

    A

    1673-260X(2016)10-0017-04

    2016-06-04

    內(nèi)蒙古自治區(qū)教育廳項目(NJZY239)

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