黔東北黑色泥巖盆地含錳巖系的鐵錳地球化學(xué)特征

潘 文 禚喜準(zhǔn) 陳驍帥 楊勝堂 趙 爽

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)地球科學(xué)學(xué)院 武漢 430074； 2.遼寧工程技術(shù)大學(xué)地質(zhì)系 遼寧阜新 123000；3.貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局103地質(zhì)隊(duì) 貴州銅仁 554300)

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黔東北黑色泥巖盆地含錳巖系的鐵錳地球化學(xué)特征

潘 文 禚喜準(zhǔn) 陳驍帥 楊勝堂 趙 爽

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)地球科學(xué)學(xué)院 武漢 430074； 2.遼寧工程技術(shù)大學(xué)地質(zhì)系 遼寧阜新 123000；3.貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局103地質(zhì)隊(duì) 貴州銅仁 554300)

黑色泥巖盆地內(nèi)的菱錳礦礦床中常伴生大量黃鐵礦，由于菱錳礦和黃鐵礦的沉積過程難以直接觀察，鐵錳的富集關(guān)系尚不明確。為了探討二者的相互關(guān)系，以黔東北西溪堡錳礦的典型剖面為例，根據(jù)巖石薄片、TOC分析和元素分析等手段，分析了含錳巖系及其頂?shù)装宓膸r性序列、礦物組合和鐵錳地球化學(xué)特征，與現(xiàn)代沉積的菱錳礦進(jìn)行了對比分析。研究表明，在黃鐵礦和菱錳礦富集關(guān)系上，西溪堡錳礦與現(xiàn)代波羅的海具有類似特征。含錳巖系頂板和底板的錳含量較低；含錳巖系內(nèi)部的Mn含量波動很大，與鐵含量呈負(fù)相關(guān)。黃鐵礦和菱錳礦的沉淀析出具有先后順序，通常黃鐵礦從溶液中析出在先，菱錳礦沉淀在后。

大塘坡組 菱錳礦 黃鐵礦 Mn/Fe比 沉積分異

0 引言

根據(jù)地殼組成模型，錳元素在地殼中的克拉克值為0.09%，在地殼豐度排名中列第10位。世界上內(nèi)生富集的錳礦床很少[1]，要達(dá)到10%的最低可采品位，錳的濃集系數(shù)至少為110。有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的錳礦床如澳大利亞Groote Eyland錳礦床以及墨西哥Molango錳礦床，大多數(shù)為沉積成因，形成于淺海環(huán)境[2-3]。該類礦床一般規(guī)模大，分布穩(wěn)定，但品位普遍不高。我國貴州東北部大塘坡組的黑色泥巖中發(fā)現(xiàn)了許多菱錳礦礦床，西溪堡錳礦、道坨錳礦、楊家灣錳礦就是此類礦床的典型代表。其中，西溪堡錳礦在2011年探明資源儲量2 000萬噸，結(jié)束了黔東北沒有大型錳礦床的歷史。

現(xiàn)代沉積錳礦的成因比較復(fù)雜，最普遍的有兩種模式：一類是現(xiàn)代大洋底部錳結(jié)核的沉積模式，錳來源于洋中脊的巖漿活動[4]；另一類是現(xiàn)代陸源型菱錳礦的沉積模式，錳的來源主要依靠陸地風(fēng)化所持續(xù)提供的MnO2[5]。此外，有的學(xué)者應(yīng)用Co/Ni值、U-Th關(guān)系以及稀土元素特征等地球化學(xué)指標(biāo)，判定黔東北大塘坡組菱錳礦的形成有熱水作用的參與，建立了熱水沉積成礦說[6-8]。最近提出的甲烷滲漏成礦說，從冷泉碳酸鹽成礦出發(fā)，根據(jù)碳同位素δ13C(‰)的明顯負(fù)偏移，認(rèn)為該菱錳礦屬于海底天然氣水合物滲漏導(dǎo)致的冷泉碳酸鹽巖沉積[9]。由此可見，黑色泥巖盆地中的菱錳礦，在錳的物質(zhì)來源以及沉積環(huán)境的水化學(xué)特征等方面存在爭議。鐵錳作為具有緊密化學(xué)相似性的兩種變價(jià)元素，在巖漿巖中密切共生。除了極少數(shù)的偉晶巖，Mn/Fe比很穩(wěn)定，一般處于1/100～1/10的界限內(nèi)[1]。然而在沉積過程中，鐵錳卻很少同時(shí)富集，菱錳礦礦層的Mn/Fe比顯著提高，高品位菱錳礦中該值一般大于10。黑色泥巖盆地內(nèi)黃鐵礦和菱錳礦都比較發(fā)育，二者同盆共存，但分異明顯，因而研究鐵錳的沉積分異機(jī)理有助于揭示菱錳礦的形成條件和富集規(guī)律。然而，前人對鐵元素、錳元素和有機(jī)質(zhì)含量等地球化學(xué)指標(biāo)的相關(guān)性分析較少，本文將著重分析鐵錳垂向分布的相關(guān)性，將西溪堡錳礦與現(xiàn)代波羅的海菱錳礦進(jìn)行對比，探討鐵錳的富集關(guān)系，以期為菱錳礦的成因研究提供借鑒。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

黔東北地區(qū)南華系大塘坡組的菱錳礦處于揚(yáng)子陸塊與江南陸塊的過渡區(qū)，南東方向?yàn)槎跚瓬\海，北西方向?yàn)樯蠐P(yáng)子古陸(圖1A)。區(qū)內(nèi)錳礦床主要受幾條NE、NNE及NEE向展布的走滑斷裂控制，如西溪堡斷裂、紅石斷裂、木耳斷裂等(圖1C)，而大型的菱錳礦礦床都位于斷裂附近的次級洼陷內(nèi)。含錳巖系的底板為鐵絲坳組(Nh1t)灰色巖屑砂巖、含礫黏土巖，局部地段為角礫狀白云巖(圖2)；而其頂板為大塘坡組第二段(Nh1d2)深灰色粉砂質(zhì)頁巖夾炭質(zhì)頁巖[13-14]。巖相古地理研究表明，黔東北大塘坡組菱錳礦所處的沉積環(huán)境為南沱期冰水沉積之后的淺海黑色泥巖相(圖1B)，菱錳礦賦存于大塘坡組的炭質(zhì)頁巖中[15-16]。含礦層具水平層理，呈層狀、似層狀順層緩傾斜產(chǎn)出，層位固定。含錳巖系平均厚度20 m，礦石中的主要含錳礦物為泥晶菱錳礦，菱錳礦含量40%～60%，最高為70%～75%。

圖1 A 研究區(qū)大地構(gòu)造簡圖；圖1B 黔東北大塘坡組巖相古地理圖(據(jù)文獻(xiàn)[10]，有修改)；圖1C黔東北黑色泥巖盆地錳礦床區(qū)域地質(zhì)簡圖(據(jù)文獻(xiàn)[11]，有修改)；圖1D 松桃西溪堡錳礦區(qū)巖性空間分布圖(據(jù)文獻(xiàn)[12]，有修改)，其中,1.菱錳礦—碳質(zhì)頁巖組合；2.白云巖—菱錳礦—碳質(zhì)黏土巖組合；3.白云巖—碳質(zhì)黏土巖組合；4.碳質(zhì)黏土巖—黑色頁巖組合。Fig.1 A tectonic sketch of the study area; Fig.1B lithofacies palaeogeography map of manganese ore deposit in the northeast of Guizhou province(modified after Reference[10]); Fig.1C sketch geological map of the Mn carbonate ores in black shale basin of Northeast Guizhou(modified after Reference[11]); Fig.1D spatial distribution map of Xixibao manganese ore lithology in Songtao(modified after Reference[12]), 1. represents rhodochrosite-carbonaceous shale combination; 2. represents dolomite-rhodochrosite-carbonaceous clay rock combination; 3. represents dolomite-carbonaceous clay rock combination; 4. represents carbonaceous clay rock-black shale combination.

2 西溪堡錳礦的地球化學(xué)特征

根據(jù)巖性組合特征和鐵錳含量的變化特征，將西溪堡錳礦的垂向序列劃分為含錳巖系底板、含錳巖系、含錳巖系頂板，分別對應(yīng)于圖2中的A段、B段、C段。

2.1 樣品采集與測試分析

對ZK006井從含錳巖系底板至含錳巖系再至含錳巖系頂板連續(xù)采樣，采樣間隔為10 cm，采集樣品均為塊狀巖芯。通過XRF對樣品主要元素含量進(jìn)行分析，單個(gè)樣品分析時(shí)間均至元素含量顯示穩(wěn)定為止。TOC測定采用高溫催化燃燒氧化法，樣品的統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1。

表1 ZK006井含錳巖系底板，含錳礦層，含錳巖系頂板Fe, Mn, TOC含量統(tǒng)計(jì)表

圖2 西溪堡錳礦巖性柱狀圖和鐵錳地球化學(xué)剖面(以ZK006井為例)Fig.2 The Fe-Mn geochemistry profile of manganese-bearing rock series in Xixibao manganese ore deposit(Well ZK006 as an example)

2.2 底板地球化學(xué)特征

礦區(qū)內(nèi)含錳巖系的底板為鐵絲坳組(Nh1t)，為一套冰水相沉積，巖性組合較復(fù)雜，厚度變化較大，以灰色含礫砂巖和巖屑砂巖、含礫黏土巖為主，局部為含礫泥晶白云巖。有機(jī)地球化學(xué)分析表明，在鐵絲坳組TOC一般小于0.8%，反映該環(huán)境還原作用較弱。錳含量一般小于6%，波動較小；鐵含量0.5%～6%，波動較大(圖2)。

2.3 含錳巖系地球化學(xué)特征

含錳巖系主要由炭質(zhì)頁巖、粉砂質(zhì)頁巖及菱錳礦層等組成。該層段TOC為1.2%～1.8%，TOC波動較小(圖2)，反映該環(huán)境為還原作用較強(qiáng)的靜水缺氧環(huán)境。該層段錳的含量背景值約為3%，錳含量在3%～27%之間波動較大；鐵的含量在0.9%～5.4%之間，波動較大。錳含量的異常高處對應(yīng)的鐵含量一般小于2.4%，說明二者并不同時(shí)富集。

含錳巖系內(nèi)鐵錳含量在垂向上變化很大，說明該菱錳礦具有很強(qiáng)的垂向非均質(zhì)性。錳含量波動跟巖石類型密切相關(guān)，根據(jù)巖石的礦物組成、結(jié)構(gòu)和構(gòu)造，可以將含錳巖石分為三類：

(1) 含錳的深灰色粉砂質(zhì)頁巖，層紋條帶發(fā)育，局部沿層理面見星點(diǎn)狀黃鐵礦，方解石脈體不發(fā)育(圖3A,B)。該粉砂質(zhì)頁巖中，錳含量一般小于10%，鐵含量為2.7%～6.0%。

(2) 條帶狀菱錳礦，局部含星點(diǎn)狀黃鐵礦及雜亂分布的次生方解石細(xì)脈。礦石呈黑色、灰黑色，主要由砂屑菱錳礦和鈣菱錳礦組成，含有大量的泥質(zhì)和炭質(zhì)，具泥晶結(jié)構(gòu)，條帶狀構(gòu)造(圖3C)。條帶狀菱錳礦中，錳含量一般為9.93%～19.68%，平均值為13.02%；而鐵含量為1.85%～5.88%，平均值為2.73；二氧化硅含量為17.48%～49.74%，平均值為36.92%(圖4)。

(3) 塊狀菱錳礦，深灰—鋼灰色，具內(nèi)碎屑結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造，主要由泥晶菱錳礦和鈣菱錳礦組成，有機(jī)質(zhì)含量相對較少(圖3D)，黃鐵礦為孤立狀(圖3E)，穿層的方解石脈和石英脈比較常見(圖3F)。塊狀菱錳礦中，錳含量一般為9.3%～38.6%，平均值為25.13%；而鐵含量為1.02%～3.89%，平均值為2.15%；二氧化硅含量為12.55%～26.75%，平均值為19.65%(圖4)。

2.4 頂板地球化學(xué)特征

大塘坡組第二、三段(Nh1d2+3)為含錳巖系的頂板，巖性主要為黑色炭質(zhì)頁巖和粉砂質(zhì)泥巖。該層段有機(jī)質(zhì)含量較高，TOC為1.5%～2.8%，反映為靜水缺氧的強(qiáng)還原環(huán)境。該層段錳含量3%～4.5%，垂向上變化不大，顯示出該層段錳和陸源碎屑的輸入量及水動力條件都比較穩(wěn)定。鐵的含量在3.2%～5.4%之間，波動也不大；鐵含量異常高的位置，對應(yīng)的錳含量亦為微弱的低值(圖2、圖5C)。

3 菱錳礦礦石中Mn、Fe、SiO含量的相關(guān)性分析

黔東北大塘坡組的菱錳礦，主要賦存于深灰色含錳粉砂質(zhì)頁巖、條帶狀菱錳礦和塊狀菱錳礦中。其中，塊狀菱錳礦的品位最高，錳含量(Mn%)一般大于20%，其礦物成分較為簡單，主要為顯微隱晶質(zhì)的菱錳礦，石英、鈉長石、伊利石黏土礦物以及自生黃鐵礦等脈石礦物含量較低(圖3D,E)。紋層狀菱錳礦的錳含量(Mn%)一般為10%～20%，品位比塊狀菱錳礦低，礦石礦物與脈石礦物互層，礦石礦物亦為隱晶質(zhì)的菱錳礦，但含量明顯減少；脈石礦物主要為石英、鈉長石、白云母等陸源碎屑顆粒組分，還含有少量黏土礦物、黃鐵礦、白云石等(圖3C)。菱錳礦礦石的品位、礦物組成對主量元素的變化有明顯的控制作用：

(1) 高品位的菱錳礦礦石，主要由菱錳礦(MnCO3)組成，因而SiO2含量都較低(圖6B)，而且Al2O3-SiO2具有明顯的正相關(guān)特征(圖6C)，其原因在于該巖石中石英礦物的含量低，SiO2和Al2O3主要賦存于伊利石中，所以伊利石在礦石中的含量決定了SiO2和Al2O3在巖石中的豐度，而伊利石的化學(xué)組成K2-xAl4[Al2-xSi6+xO20](OH)4控制了SiO2/Al2O3比值。

(2) 紋層狀菱錳礦中，石英顆粒與伊利石黏土礦物組成的陸源碎屑紋層大量出現(xiàn)，因而SiO2和Al2O3含量遠(yuǎn)大于塊狀菱錳礦(圖4)。

(3) 二氧化硅含量與錳含量，有著較強(qiáng)的負(fù)相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)大于0.8(圖6B)，反映了高品位菱錳礦的沉淀，發(fā)生于陸源碎屑顆粒注入的間歇期，缺少陸源物質(zhì)輸入，以菱錳礦析出的化學(xué)沉積作用為主，具有欠補(bǔ)償沉積盆地特征。與此相反，當(dāng)陸源碎屑物質(zhì)大量注入時(shí)，含錳巖系中石英和黏土礦物占主體，巖石中SiO2含量增多，將導(dǎo)致菱錳礦被稀釋，最終降低錳礦的品位。

(4) 鐵(%)/鎂(%)的比值是區(qū)別近物源的沉積環(huán)境與深海沉積環(huán)境的一個(gè)重要指標(biāo)，以海解作用為主的遠(yuǎn)洋沉積物，該值基本為一常數(shù)；而靠近物源剝蝕區(qū)的近海沉積物該值波動較大[17]。大塘坡組的高品位菱錳礦，鐵(%)/鎂(%)的比值變化很大(圖6D)，說明該菱錳礦沉積期，仍然有陸源沉積物的擾動，并非開放的遠(yuǎn)洋深水環(huán)境。

(5) 鐵、錳、硅的相關(guān)性分析表明(圖6E)，高品位菱錳礦主要位于Si×2-Mn軸附近，近平行分布，但都遠(yuǎn)離端點(diǎn)，且投點(diǎn)分布較寬，說明塊狀菱錳礦的沉積過程中，硅和鐵注入量少，機(jī)械和化學(xué)分異作用明顯；現(xiàn)代海洋中熱液成因的富Mn殼，其品位更高，在圖6E中位于Mn端元，幾乎不含硅，說明其遠(yuǎn)離陸源沉積區(qū)，跟大塘坡組菱錳礦差異明顯。

黔東北錳礦床的另一個(gè)普遍現(xiàn)象是，在含錳巖系內(nèi)黃鐵礦非常發(fā)育。鐵錳作為兩種變價(jià)元素，對沉積環(huán)境的Eh和pH值都十分敏感，所以黃鐵礦和菱錳礦富集的相互關(guān)系有利于揭示成錳環(huán)境的水化學(xué)特征。西溪堡錳礦的168個(gè)巖芯樣品的Mn、Fe含量的分析可以看出(圖6A)，菱錳礦與黃鐵礦并非同時(shí)富集。高品位的塊狀菱錳礦(Mn%>20%)，鐵含量主要介于1%～2%；品位較低的紋層狀菱錳礦(10%

圖3 ZK006井不同類型含錳礦石鏡下顯微特征Qtz(石英)，Rds(菱錳礦)，Py(黃鐵礦)，Cal(方解石)A.×100(-) 暗灰色粉砂質(zhì)頁巖，見大量石英顆粒水平紋層狀排列；B.×100(R) 深灰色粉砂質(zhì)頁巖，反射光下見大量發(fā)育紋層狀的黃鐵礦；C.×100(+) 條帶狀菱錳礦，粉砂碎屑顆粒與菱錳礦互層；D.×100(-) 塊狀菱錳礦，泥晶結(jié)構(gòu)，黃鐵礦含量少；E.×100(R) 塊狀菱錳礦，反射光下顯示黃鐵礦孤立狀；F.×100(+) 塊狀菱錳礦，含石英和方解石脈體。 Fig.3 The microscopic characteristics of various type manganese ores of the Well ZK006 Qtz(Quartz), Rds(Rhodochrosite), Pyr(Pyrite), Cal(Calcite)A.×100(-)dark grey silty shale, noted that a large set of quartz in horizontal lamellar arrangement; B.×100(R)dark grey silty shale, noted that a large quantity of lamellar pyrites under reflection light; C.×100(+)banded rhodochrosite, silty clasts are interbedded with rhodochrosite; D.×100(-)bulk rhodochrosite, micritic texture with few pyrites; E.×100(R)bulk rhodochrosite with isolated pyrites under reflection light; F.×100(+)bulk rhodochrosite with quartz and calcite veins.

圖4 西溪堡菱錳礦礦石類型與錳、鐵、二氧化硅含量特征(168個(gè)巖芯樣品進(jìn)行Mn、SiO2、Fe含量的分析測試。其中Mn通過硫酸胺液的溶量法測定，SiO2用動物膠凝聚重量法測定，F(xiàn)e用重鉻酸鉀溶量法測定)Fig.4 The mineral type and Mn, Fe, SiO2 content characters of Xixibao rhodochrosite ore deposit(Carrying out analysis tests of the content of Mn, SiO2 and Fe on 168 core samples. The content of Mn is determined by sulfuric acid amine liquid solvent method, while the content of SiO2 is determined by Animal glue gravimetric method and the content of Fe is worked out via Potassium dichromate solution method)

圖5 鐵錳含量相關(guān)性分析圖A.含錳巖系底板；B.含錳巖系；C.含錳巖系頂板Fig.5 The analytical graphs of correlation of Fe-Mn contentsA.the floor of manganese-bearing rock series;B. the manganese-bearing rock series; C. the roof of manganese-bearing rock series

圖6 西溪堡錳礦元素地球化學(xué)圖解A.Fe、Mn含量相關(guān)圖；B.Mn、SiO2含量相關(guān)圖；C.SiO2-Al2O3圖解(底圖據(jù)文獻(xiàn)[36]，數(shù)據(jù)自文獻(xiàn)[8，11])；D.Mg-Fe關(guān)系曲線(底圖據(jù)文獻(xiàn)[17]，數(shù)據(jù)自文獻(xiàn)[8，11])；E.Fe-Mn-(Si×2)三角圖解(底圖據(jù)文獻(xiàn)[25]，數(shù)據(jù)自文獻(xiàn)[8，11])；F.Fe-Mn-(Cu+Ni+Co)×10三角圖解(底圖據(jù)文獻(xiàn)[25]，數(shù)據(jù)自文獻(xiàn)[8，11])。Fig.6 Diagram showing elemental geochemistry of Xixibao manganese ore deposit A. content correlation diagram of Fe and Mn; B. content correlation diagram of Mn and SiO2; C. digram of SiO2 versus Al2O3(after reference[36], data from references[8,11]); D. correlation between Fe and Mg(after references[17], data from references[8,11]); E. ternary diagram of Fe versus Mn versus Si(after references[25], data from references[8,11]); F. ternary diagram of Fe versus Mn versus (Cu+Ni+Co)×10(after references[25], data from references[8,11]).

4 波羅的海含錳巖系的地球化學(xué)特征

由于古老沉積過程難以再現(xiàn)，現(xiàn)代菱錳礦和黃鐵礦的形成過程也無法直接觀察，因而選取現(xiàn)代沉積實(shí)例跟西溪堡錳礦進(jìn)行類比分析，有助于加深對菱錳礦形成機(jī)制的理解。大塘坡組高品位菱錳礦的SiO2-Al2O3的相關(guān)分析表明，僅有個(gè)別點(diǎn)位于熱水區(qū)域，大部分點(diǎn)位于水成區(qū)和深海沉積物的范圍內(nèi)(圖6C)，明顯不同于火山作用有關(guān)的熱水沉積物，應(yīng)該為正常的化學(xué)沉積。然而地質(zhì)記錄中的高品位菱錳礦礦床并不多見，與西溪堡錳礦能夠類比的現(xiàn)代沉積實(shí)例更稀少[18]。位于波羅的海中部的次級洼陷，是現(xiàn)代低品位菱錳礦在深水缺氧盆地中的典型代表。該區(qū)的含錳地層形成于全新世(8 000年前至今)，為富含菱錳礦的黑色泥巖沉積，厚度約3 m，錳的平均含量為2%～5%，鐵含量為2%～5%，有機(jī)碳總含量為4%～8%，硫含量為2%～6%。錳主要來源于波羅的海周圍冰磧巖的風(fēng)化產(chǎn)物，以溶解狀態(tài)或細(xì)小顆粒狀經(jīng)河流帶入波羅的海；隨著Eh和pH值的變化，與黃鐵礦經(jīng)歷多次分異，最終在波羅的海深部的次級洼陷內(nèi)富集沉淀[19]?，F(xiàn)代沉積調(diào)查揭示該含錳巖系有如下特征：

(1) 鐵、硫含量為正相關(guān)，鐵和硫的異常高值區(qū)對應(yīng)著TOC的高值區(qū)(見圖7中a、b處)，說明有機(jī)質(zhì)發(fā)育的沉積環(huán)境，有利于黃鐵礦的形成。菱錳礦富集的前提是錳元素大量輸入，否則黃鐵礦大規(guī)模析出之后，錳含量只是略有增加，未必出現(xiàn)錳含量的異常高值(圖7中a、b處)。

(3) 菱錳礦富集的位置，鐵和硫的含量一般較低，即菱錳礦與黃鐵礦負(fù)相關(guān)(圖7中c、d處)，說明菱錳礦和黃鐵礦沉淀析出時(shí)的pH值等水介質(zhì)條件不同。菱錳礦富集的層位，一般位于黃鐵礦富集紋層之上，即大量黃鐵礦析出之后才出現(xiàn)菱錳礦的富集(圖7中c、d處)。

圖7 波羅的海現(xiàn)代有機(jī)碳、硫、鐵和錳的地球化學(xué)沉積剖面(部分據(jù)文獻(xiàn)[19]，有修改)其中a、b處為TOC、S、Fe的異常高值區(qū)，c、d處為Mn的異常高值區(qū)Fig.7 Geochemistry deposit profile of modern TOC, S, Fe in Baltic Sea(partly modified after reference[19]),a, b places are abnormal high value area of TOC, S and Fe, while c, d places are abnormal high value area of Mn

5 西溪堡錳礦與現(xiàn)代沉積菱錳礦的對比分析

波羅的海含錳巖系的底板，如260～220 cm處TOC含量很低，錳含量也很低(圖7)，且含量分布變化很??；西溪堡錳礦含錳巖系的底板，TOC小于0.8%，錳含量也很低，垂向變化也不大(圖8D)。這一現(xiàn)象表明，氧化環(huán)境不利于菱錳礦的形成，高TOC含量所代表的厭氧還原環(huán)境，是菱錳礦富集的必要條件。

波羅的海含錳巖系，如220～160 cm處的黃鐵礦和菱錳礦都出現(xiàn)異常值。鐵和錳的異常高值具有明顯的先后順序，鐵含量逐漸降低的過程中，錳含量卻逐漸增加。這說明菱錳礦與黃鐵礦的關(guān)系較遠(yuǎn)，二者并非在厭氧環(huán)境中同時(shí)析出，應(yīng)該是黃鐵礦先沉淀。西溪堡礦床的鐵錳含量，也具有此消彼長的特征，如ZK006井2 105.60～2 105.40 m，2 105.60 m處發(fā)育紋層狀的黃鐵礦，錳含量較低，之上2 105.45 m處為方解石脈發(fā)育的塊狀菱錳礦，錳含量大于20%(圖8C,D)。波羅的海165～0 cm處，錳含量在0～5%之間波動較大，一般當(dāng)鐵含量大于5%時(shí)，錳含量低于1%，如a和b處黃鐵礦含量為最高值，錳含量卻為最低值(圖7)，也體現(xiàn)了黃鐵礦大量析出與菱錳礦沉淀富集在時(shí)間上不一致。由于圖4、圖7和圖8的錳、硫、鐵等元素含量數(shù)據(jù)，為全巖分析得出，反映的是宏觀(“平均”)地質(zhì)地球化學(xué)特征，可能沒有從更微觀的非均質(zhì)性上反映成礦過程，巖石薄片的微觀結(jié)構(gòu)分析分析彌補(bǔ)了這一缺陷。巖石薄片也印證了鐵錳的形成時(shí)間存在差異：黃鐵礦富集的紋層，黃鐵礦呈層狀連續(xù)分布(圖8C)，菱錳礦不發(fā)育(圖3A,B)；而菱錳礦富集的紋層，黃鐵礦含量較少，為孤立狀(圖3D,E)。

圖8 ZK006井含錳巖系頂板至底板垂向地層柱狀圖及Fe-Mn富集關(guān)系圖A.黑灰色條帶狀菱錳礦；B.灰色—鋼灰色塊狀菱錳礦；C.灰色塊狀菱錳礦，見條帶狀黃鐵礦；D.含錳巖系底板至頂板鐵錳含量垂向變化地層柱狀圖。Fig.8 Bar graph of vertical stratums of Well ZK006 from the roof to the floor of the manganese-bearing rock series and Fe-Mn enrichment relationshipA. black-grey banded rhodochrosite; B. grey-steel grey bulk rhodochrosite; C. grey bulk rhodochrosite with banded pyrites; D. the contents of Fe and Mn vertical changes of stratigraphic bar graph from the floor to the roof of the manganese-bearing rock series

6 討論

菱錳礦的形成機(jī)理主要涉及三個(gè)方面：Mn2+的來源、菱錳礦的形成環(huán)境以及錳元素的沉積分異過程。在黑色泥巖盆地內(nèi)，菱錳礦的平面分布和礦物共生組合特征是沒有爭議的[11-12,21]，只是錳的物質(zhì)來源和菱錳礦的形成過程存在分歧(見表2)。

表2 各種菱錳礦成因?qū)W說的異同點(diǎn)

6.1 錳的直接來源

(1) 贊同熱水沉積說和錳結(jié)核沉積模式的學(xué)者認(rèn)為，菱錳礦是次生礦物，菱錳礦是以氧化物形式沉淀，經(jīng)成巖作用轉(zhuǎn)化而成[11]。

鑒于西溪堡錳礦鄰近上揚(yáng)子古陸的剝蝕區(qū)，菱錳礦賦存層位緊鄰風(fēng)化殼，錳礦層的底板為冰磧巖，而且含錳巖系內(nèi)火成巖很少出現(xiàn)，以富有機(jī)質(zhì)的黑色泥巖為主，說明成錳盆地的巖漿活動并不強(qiáng)烈，其富集場所為同沉積斷層控制的深水次級洼陷區(qū)域[13]。這些特征與波羅的海在物質(zhì)來源、沉積場所和鐵錳富集關(guān)系上，具有明顯的相似性，而且二者的礦物共生組合、巖性序列基本一致，從這些角度出發(fā)，推斷黔東北大塘坡組錳礦傾向于陸源沉積型。

有的學(xué)者認(rèn)為黔東北大塘坡組的菱錳礦礦床是火山—沉積成因[6-8]，火山—流體相互作用產(chǎn)生的錳離子，也可以為含錳巖系提供物質(zhì)來源[11,21-24]，其支持證據(jù)是含錳巖系內(nèi)有少量的凝灰?guī)r巖屑。上述成因?qū)W說，主要是類比現(xiàn)代大洋中的一些錳結(jié)核或鐵錳殼的微量元素和稀土元素的分布特征[11,21-24]?，F(xiàn)代大洋的鐵錳結(jié)核或錳殼都遠(yuǎn)離物源，硅的含量都低于10%[17]；而黔東北的菱錳礦由于靠近物源，硅的含量一般大于10%?，F(xiàn)代大洋熱液成因的錳結(jié)核或錳殼，Cu+Ni+Co的絕對含量都大于1%[17,25-26]；而黔東北的高品位菱錳礦所含的Cu+Ni+Co的絕對含量都小于0.1%(圖6F)。這說明大塘坡組的菱錳礦跟現(xiàn)代大洋中的熱液成因的鐵錳沉積物，在物質(zhì)來源和沉積分異特征上存在著很大差異。況且，海洋深處的次級洼陷具有開放系統(tǒng)的特征，微量元素和稀土元素的配分跟巖漿作用過程相比，其波動很容易受到海水成分、陸源碎屑物質(zhì)以及洋底火山活動等多種因素的影響[17]，所以僅靠一些稀土和微量元素的地球化學(xué)圖解，并不能厘定Mn2+的直接來源。

由于上揚(yáng)子古陸的巖性組合和剝蝕序列很難恢復(fù)，黔東北地區(qū)菱錳礦底板冰磧巖的錳含量、錳鐵比尚未詳細(xì)研究。本研究只能根據(jù)巖性組合、礦物特征、菱錳礦和黃鐵礦的富集關(guān)系以及富集場所同類比盆地具有相似性，推斷大塘坡組的菱錳礦為陸源碎屑型。如果將來對比分析波羅的海與黔東北大塘坡組菱錳礦層在微量元素、稀土元素以及同位素?cái)?shù)據(jù)的異同點(diǎn)，有助于進(jìn)一步厘定Mn2+的直接來源。

6.2 錳的沉積環(huán)境

Berner對錳的沉積環(huán)境進(jìn)行了詳細(xì)描述：在氧化環(huán)境中MnO2比較穩(wěn)定[27]；在缺氧環(huán)境下Mn4+將被還原為溶解狀態(tài)的Mn2+。Jonesetal.[28]提出的沉積物氧化還原環(huán)境的地球化學(xué)指標(biāo)，認(rèn)為沉積物V/(V+Ni)值處于0.46～0.57為弱氧化環(huán)境，0.57～0.83為缺氧環(huán)境。何志威根據(jù)礦層的V/(V+Ni)值位于0.65～0.75，認(rèn)為菱錳礦的沉積環(huán)境為洋底的缺氧環(huán)境[21]。朱祥坤在道坨錳礦的形成環(huán)境分析中也運(yùn)用了V/(V+Ni)值，5個(gè)測試數(shù)據(jù)有2個(gè)樣品的V/(V+Ni)值分別為0.3和0.5，反映為氧化—弱氧化環(huán)境；其余3個(gè)數(shù)據(jù)的V/(V+Ni)值處于0.59～0.7之間，反映為缺氧環(huán)境[11]。從總體上看，雖然V/(V+Ni)值存在個(gè)別低值，但絕大多數(shù)處于0.59～0.75之間的缺氧環(huán)境。這一現(xiàn)象也說明，只是根據(jù)V/(V+Ni)值判斷沉積物的氧化還原環(huán)境存在多解性。

黃慧瓊從放射蟲硅質(zhì)巖角度，分析了大塘坡菱錳礦的形成環(huán)境，認(rèn)為其形成于水體較深(大于100 m)，離古陸不遠(yuǎn)的局限海盆地[29]。很多學(xué)者從沉積構(gòu)造、巖相古地理、海平面變化分析等角度對菱錳礦成因的研究表明，厭氧的還原環(huán)境有利于菱錳礦的形成[30-34]。此外，菱錳礦的賦存場所是黑色泥巖盆地內(nèi)的次級洼陷，與古地貌密切相關(guān)。在次級洼陷內(nèi)，含錳巖系沿著走向逐漸變薄，且菱錳礦逐漸相變?yōu)榘自茙r，再向外白云巖又相變?yōu)樘抠|(zhì)頁巖，在平面上形成對稱的巖性組合分帶[9]。菱錳礦的這一平面分布特征反映了菱錳礦并非巖漿作用的直接產(chǎn)物，它與白云石、黏土礦物和陸源碎屑在平面上化學(xué)分異強(qiáng)烈，明顯受控于沉積環(huán)境的水動力特征和水化學(xué)特征。鑒于含錳巖系中的TOC和黃鐵礦含量較高(圖8)，認(rèn)為菱錳礦形成于缺氧的還原環(huán)境。

6.3 錳、鐵、硅的沉積分異

錳元素的分異演化是以賦存介質(zhì)的變遷實(shí)現(xiàn)的。巖漿巖中錳元素含量低，不足以形成獨(dú)立礦物，Mn2+主要以類質(zhì)同象的形式替代造巖礦物中的Fe2+、Mg2+和Ca2+等。在巖漿結(jié)晶分異過程中，錳元素主要在偉晶期和氣成—熱液階段富集，Mn/Fe比一般仍低于1，而且形成的礦物主要是錳的氧化物、磷酸鹽和硅酸鹽礦物[1]。

在黔東北的黑色泥巖盆地中，錳元素以菱錳礦的形式存在，礦層的Mn/Fe比一般大于4，錳元素明顯富集。高品位的塊狀菱錳礦，有機(jī)質(zhì)含量相對較少(圖3D)，黃鐵礦為孤立狀(圖3E)，如此少的有機(jī)質(zhì)，說明還原劑缺乏，難以將高價(jià)錳還原成菱錳礦。盡管塊狀菱錳礦內(nèi)有穿層的方解石脈和石英脈分布(圖3F)，但都為成巖作用之后的脈體。在方解石或石英脈體周圍，菱錳礦的結(jié)構(gòu)和成分沒有明顯變化，為原生的泥晶結(jié)構(gòu)和內(nèi)碎屑結(jié)構(gòu)(圖3F、圖8C)，這都意味著菱錳礦為原生成因，并非后期成巖改造的產(chǎn)物?，F(xiàn)代海洋熱液作用中的錳主要以水鈉錳礦和鈣錳礦存在，多為+4價(jià)的氧化物或氫氧化物[25,35]，很少出現(xiàn)+2價(jià)的菱錳礦。熱液區(qū)Si-Fe-Mn氧化物的所含綠脫石、針鐵礦等礦物在大塘坡組菱錳礦中并未發(fā)現(xiàn)，其礦物組合與大塘坡組菱錳礦有明顯區(qū)別，況且TOC含量也較低[35]。上述現(xiàn)象都證明，塊狀菱錳礦應(yīng)為原生礦物，有別于現(xiàn)代熱液區(qū)Si-Fe-Mn氧化物沉積[36]。

7 結(jié)論

(1) 含錳巖系的Mn含量變化很大，與SiO2含量呈明顯的負(fù)相關(guān)特征，與TOC含量相關(guān)不明顯；含錳巖系及其頂板和底板的最大Mn含量包絡(luò)曲線，隨Fe含量增加，有明顯的下降趨勢，說明當(dāng)錳大量輸入時(shí)，黃鐵礦與菱錳礦的負(fù)相關(guān)特征比較明顯。

(2) 波羅的海現(xiàn)代菱錳礦與西溪堡錳礦的沉積特征非常相似，富集場所為黑色泥巖發(fā)育的深水次級洼陷區(qū)，可以進(jìn)行類比分析。

(3) 菱錳礦形成于陸源碎屑供給的間歇期，錳與硅得以有效分異。菱錳礦與黃鐵礦的豐度具有脈沖式負(fù)相關(guān)特征以及含錳巖系的垂向非均質(zhì)性，說明黃鐵礦和菱錳礦的沉淀析出受控于沉積環(huán)境的水化學(xué)特征，二者具有明顯的先后順序，黃鐵礦從溶液中析出在先，菱錳礦析出在后。

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Geochemical Characteristics of Manganese Bearing Rock Series in Black Shale Basins of Northeast Guizhou, China

PAN Wen1ZHUO XiZhun2CHEN XiaoShuai2YANG ShengTang3ZHAO Shuang3

(1. Faculty of Earth Sciences, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China;2. Department of Geology, Liaoning Technical University, Fuxin, Liaoning 123000, China;3. No.103 Geological Survey, Guizhou Bureau of Geology and Mineral Resources, Tongren, Guizhou 554300, China)

The rhodochrosite ores in black shale basins are usually occupied by a large quantity of pyrites, cause the deposit processes of rhodochrosite and pyrite are hard to observe directly, the enrichment relationship of them is not clear currently. To study the correlation between them, this research selected typical profile of Xixibao manganese ore in northeast of Guizhou province as example. It is based on ordinary thin section, TOC analyses and elemental analyses, which analyzed lithological sequence, mineral assemblage and the geochemical characteristics of Mn and Fe in the manganese-bearing rock series and the roof and floor of them, and at the same time carried out comparison analyses with modern rhodochrosite deposit. Reaearch showed that the Xixibao manganese ore did share some similar characteristics with that of modern Baltics Sea on the enrichment relationship of pyrite and rhodochrosite. The Mn content is low in both roof and floor of the manganese-bearing rock series; inner the manganese-bearing rock series the Mn content fluctuated greatly and is negatively correlated with the Fe content. The precipitation of pyrite and rhodochrosite has a sequence, usually the pyrites are precipitated first from the solution and followed by rhodochrosite.

Datangpo Formation; rhodochrosite; pyrite; Mn/Fe ratio; sedimentary differentiation

1000-0550(2016)05-0868-13

10.14027/j.cnki.cjxb.2016.05.006

2015-07-27； 收修改稿日期： 2016-01-26

國家自然科學(xué)基金(41402101);中國地質(zhì)調(diào)查區(qū)域地質(zhì)調(diào)查項(xiàng)目(121201010000150011-12)[Foundation: National Natural Science Foundation of China, No. 41402101; Reginal Geological Survey Project of China Geological Survey, No.121201010000150011-12]

潘 文 男 1970年出生 博士研究生 錳礦地質(zhì)勘查及成礦規(guī)律 E-mail: 345704348@qq.com

禚喜準(zhǔn) 男 副教授 E-mail:zhuoxizhun@126.com

P618.3

A