PBS膨脹阻燃體系的熱降解動(dòng)力學(xué)分析

毛　龍，文　濤，劉躍軍

(1.廈門理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 廈門 361024；2.湖南工業(yè)大學(xué)包裝新材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 株洲 412007)

?

PBS膨脹阻燃體系的熱降解動(dòng)力學(xué)分析

毛龍1,2，文濤2，劉躍軍1,2

(1.廈門理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 廈門 361024；2.湖南工業(yè)大學(xué)包裝新材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 株洲 412007)

通過(guò)熔融共混用四元碳酸根型層狀雙羥基金屬氧化物(LDHs)、膨脹阻燃劑(IFR)和全降解材料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)制備出PBS膨脹阻燃體系，并采用熱重分析儀(TG)研究PBS、PBS/IFR和PBS/IFR/LDHs在N2氛圍下不同升溫速率的熱降解動(dòng)力學(xué)行為.結(jié)果表明：隨著升溫速率的增加，PBS膨脹阻燃體系的熱降解溫度及熱降解速率最大時(shí)的溫度均升高； Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法求得該體系的表觀活化能基本一致，但I(xiàn)FR的加入明顯降低了PBS的活化能，這是由PBS自身作為大分子炭源參與成炭等過(guò)程導(dǎo)致的；LDHs的加入，促進(jìn)了IFR提前分解以及基材PBS的成炭，從而進(jìn)一步降低了PBS的活化能；PBS膨脹阻燃體系的熱降解反應(yīng)屬于核增長(zhǎng)與生長(zhǎng)機(jī)理控制，而非界面化學(xué)反應(yīng)控制.

熱降解；復(fù)合材料；聚丁二酸丁二醇酯；膨脹阻燃；動(dòng)力學(xué)模型

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一種完全可生物降解的脂肪族聚酯，因優(yōu)異的綜合性能而備受關(guān)注.PBS具有易燃性而且會(huì)發(fā)生熔融滴落，其用于電子等領(lǐng)域時(shí)，具有較大的火災(zāi)危險(xiǎn)性，所以對(duì)PBS進(jìn)行阻燃改性研究很有必要.在高分子阻燃途徑中，催化成炭是重要途徑，利用PBS作為大分子炭源，采用綠色化學(xué)膨脹阻燃劑改性PBS的途徑，能夠在基材PBS燃燒時(shí)形成明顯的膨脹炭層，達(dá)到阻燃和抑煙效果，但PBS膨脹阻燃體系自身也存在著熱性能不足等缺點(diǎn)[1-2].層狀雙羥基金屬氧化物(LDHs)作為一種多種金屬元素復(fù)合的納米層狀材料，其構(gòu)筑單元和結(jié)構(gòu)具有可控性和多樣性.作為協(xié)效阻燃劑時(shí)，其高溫分解能夠產(chǎn)生高表面活性的復(fù)合金屬氧化物(LDO).將LDHs用于改善PBS膨脹阻燃體系的熱性能，可提高PBS膨脹阻燃體系的阻燃性能[3-5].

熱降解動(dòng)力學(xué)是研究材料熱降解反應(yīng)的重要手段，主要利用非等溫動(dòng)力學(xué)研究材料的熱降解行為.與其他聚合物膨脹阻燃體系中聚合物只是作為基材相比，基材PBS在PBS膨脹阻燃體系還發(fā)揮著大分子炭源的作用，具備很大的特殊性，熱降解規(guī)律也會(huì)存在較大的不同.目前，對(duì)于PBS膨脹阻燃體系的熱降解行為研究還未見(jiàn)報(bào)道.本文在實(shí)驗(yàn)室采用恒定pH值共沉淀法合成MgAlZnFe-CO3LDHs的基礎(chǔ)上[4-5]，引入常用的膨脹阻燃劑(IFR)，通過(guò)熔融共混得到PBS膨脹阻燃體系；通過(guò)熱分析方法分析PBS膨脹阻燃體系熱分解動(dòng)力學(xué)，計(jì)算其熱降解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，探討PBS膨脹阻燃體系的熱降解行為，以深入了解MgAlZnFe-CO3LDHs對(duì)PBS膨脹阻燃體系阻燃性能的影響.

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1試劑與儀器

試劑主要有：碳酸根型四元層狀雙羥基金屬氧化物(MgAlZnFe-CO3LDHs)，由實(shí)驗(yàn)室自制；聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，其重均分子量=190 000，密度(25 ℃)=1.26 g/cm3，熔融指數(shù)(190 ℃/2.16 kg)=1.1 g·min-1，由安慶和興化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)；聚磷酸銨(APP)，工業(yè)級(jí)，溶解度<2 mg ·mL-1(H2O，25 ℃)，聚合度>1 000，由昆山金依坤阻燃材料有限公司生產(chǎn)；三聚氰胺(MA)，為分析純，由中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).

采用的儀器有：中國(guó)南京科倍隆科亞機(jī)械有限公司生產(chǎn)的CTE-35型雙螺桿擠出機(jī)，中國(guó)寧波海天集團(tuán)股份有限公司生產(chǎn)的HTF90WE型注塑機(jī)，南京江寧分析儀器有限公司生產(chǎn)的JF-5型氧指數(shù)儀(LOI)，廣州信禾電子設(shè)備有限公司生產(chǎn)的SH5304水平垂直燃燒試驗(yàn)機(jī)(UL-94)，美國(guó)TA儀器公司生產(chǎn)的Q-50型熱重分析儀(TGA).

1.2PBS膨脹阻燃體系的制備

將PBS與IFR(WAPP∶WMA=5∶1)、MgAlZnFe-CO3LDHs按100∶0∶0、80∶20∶0、80∶19∶1 質(zhì)量比例混合均勻，分別命名為 PBS、PI、PIF1，用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出造粒制備 PBS 膨脹阻燃體系，70 ℃下干燥12 h，然后注塑成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條.

2　結(jié)果與討論

表1 PBS膨脹阻燃體系的氧指數(shù)值和UL94測(cè)試結(jié)果Table1 ResultsofLOIofIFR-PBScompositesandUL-94樣品氧指數(shù)/%UL-94等級(jí)熔滴PBS24NR有PI30V-1無(wú)/有PIF135V-0無(wú)

2.1PBS膨脹阻燃體系靜態(tài)阻燃性能分析

由表1可知，純PBS的氧指數(shù)(LOI)只有24，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的IFR后，其LOI增加到30，但垂直燃燒測(cè)試只通過(guò)UL-94 V-1級(jí)；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的MgAlZnFe-CO3LDHs后，體系的LOI值從30提高到35，并且通過(guò)UL-94 V-0級(jí)別，其靜態(tài)阻燃性能得到較為明顯改善，這說(shuō)明MgAlZnFe-CO3LDHs和IFR之間具有明顯的協(xié)效阻燃作用.

2.2PBS膨脹阻燃體系熱穩(wěn)定性能分析

材料的靜態(tài)阻燃性能與熱穩(wěn)定性能密切相關(guān)，故將PBS膨脹阻燃體系進(jìn)行熱重分析，升溫速率為20 ℃·min-1.圖1為PBS膨脹阻燃體系的TG和DTG曲線，表2為PBS膨脹阻燃體系的熱性能參數(shù).

圖1　PBS膨脹阻燃體系在20 ℃/min升溫速率下的熱失重和微商熱重曲線

樣品T/℃T-5%T-10%T-20%T-50%T-80%Tp650℃時(shí)的殘余量/%PBS3423603763994164111.12PI3193403483523553537.80PIF13133453593653723659.28

結(jié)合圖1和表2可見(jiàn)，在PBS開(kāi)始分解之間，IFR通過(guò)自身分解產(chǎn)生酸源與大分子炭源基材PBS發(fā)生酯化等反應(yīng)，使得PBS的初始分解溫度(T-5%)明顯降低，MgAlZnFe-CO3LDHs的加入進(jìn)一步略微降低了PBS膨脹阻燃體系的T-5%，但隨后的失重10 %、失重20 %、失重50 %、失重80 %的溫度(T-10 %、T-20 %、T-50 %和T-80 %)均逐步上升，失重峰對(duì)應(yīng)的溫度(Tp)向高溫區(qū)移動(dòng)，并且通過(guò)提前加速基材PBS熱降解形成阻隔層，有效地降低了PBS膨脹阻燃體系的失重峰強(qiáng)度，延緩了PBS在高溫區(qū)的熱降解，促進(jìn)基材成炭、膨脹，宏觀上表現(xiàn)為殘?zhí)苛棵黠@增加.

為了更為直觀地研究PBS膨脹阻燃體系的熱穩(wěn)定性，將PBS、PI和PIF1的失重溫度對(duì)失重率作圖，如圖2所示.從圖2可見(jiàn)，材料開(kāi)始分解后，純PBS的曲線平緩，而PBS膨脹阻燃體系的曲線先平緩后出現(xiàn)“拐角”，然后陡增.在失重80 %之前，PBS膨脹阻燃體系的失重溫度一直低于PBS，但是失重超過(guò)80 %之后，其失重溫度大幅度上升.這與PBS表面形成膨脹炭層的過(guò)程密切相關(guān)，特別是MgAlZnFe-CO3LDHs的存在，更使得PBS膨脹阻燃體系在90 %失重率時(shí)溫度達(dá)到579 ℃，相比PBS的422 ℃提高了157 ℃.

在氮?dú)夥諊幸?0，20，30，40 ℃·min-1升溫時(shí)，PIF1的TG和DTG曲線分別如圖3所示.從圖3(a)可看出，在氮?dú)夥諊蠵BS膨脹阻燃體系失重特征是一步失重，失重主要發(fā)生在300～400 ℃之間，失重率達(dá)70%，之后發(fā)生慢失重過(guò)程.隨著升溫速率的增大，PBS膨脹阻燃體系的T-5%逐漸升高.從圖3(b)可看出，隨著升溫速率的增大，PBS膨脹阻燃體系Tp升高，持續(xù)向高溫區(qū)移動(dòng)，熱降解速率表現(xiàn)出對(duì)升溫速率的延遲性.

2.3PBS膨脹阻燃體系熱降解動(dòng)力學(xué)分析

材料的熱降解表觀活化能(E)是表征材料熱降解行為的一個(gè)重要參數(shù)，理論上E越高，材料發(fā)生降解越難，反之越容易.熱降解動(dòng)力學(xué)主要以非等溫動(dòng)力學(xué)為主，根據(jù)非等溫動(dòng)力學(xué)理論,對(duì)聚合物的熱降解反應(yīng),一般采用如下的動(dòng)力學(xué)方程[6-8]：

(1)

其中，α為熱失重百分率，A為頻率因子(s-1)，E為活化能(kJ·mol-1)，R為氣體常數(shù)(8.314J·mol-1·K-1)，T為溫度(K)，f()為關(guān)于熱降解反應(yīng)的模型函數(shù)[7-9].

對(duì)PBS，PI，PIF1分別以5，10，40 ℃·min-1的升溫速率進(jìn)行熱重測(cè)試，測(cè)試溫度區(qū)間為室溫至600 ℃，然后采用比較常用的Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa方法進(jìn)行熱降解動(dòng)力學(xué)分析.

2.3.1Kissinger法動(dòng)力學(xué)分析

Kissinger法為等轉(zhuǎn)換率法中的常用方法，成功地避免了單升溫速率法必須假定動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)的缺陷，是一種研究熱分解行為的微分方法.它是利用由多條DTG曲線的峰值溫度Tp和升溫速率β的線性關(guān)系來(lái)求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)表觀活化能.但由于它只是針對(duì)失重峰對(duì)應(yīng)的溫度進(jìn)行考察，忽略了在該失重峰溫度下的剩余量并不相同的情況，因此求得的E值只是整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的平均活化能[10-12].

Kissinger表達(dá)式為:

(2)

式(2)中,A為頻率因子，E為活化能，R為理想氣體常數(shù)，Tp為材料DTG曲線的峰值對(duì)應(yīng)的溫度，β為升溫速率.

根據(jù)Kissinger公式，以lg[β/Tp2]對(duì)1/Tp作圖得到一條直線，并進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖4所示.由圖4可見(jiàn)，3條曲線線性關(guān)系良好，斜率為-E/(2.303RTp)，由此可得到E，繼而可求出截距為lg[AR/E]，并進(jìn)一步可得到A；同時(shí)利用Crane公式(3)可以求出熱降解反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)n，

(3)

以上計(jì)算結(jié)果如表3所示.

表3　PBS膨脹阻燃體系采用Kissinger法得到的動(dòng)力學(xué)結(jié)果

從表3可見(jiàn)，與一般聚合物膨脹阻燃體系不同的是，IFR的加入并沒(méi)有提升熱降解反應(yīng)表觀活化能，這是由于PBS膨脹阻燃體系中，PBS不僅是基材，而且還是大分子炭源，IFR熱分解產(chǎn)生的酸源加速大分子炭源PBS脫水、成炭等反應(yīng)，促進(jìn)了熱分解反應(yīng)的發(fā)生.相比于PBS，PI的活化能E和指前因子A明顯減小，這表明IFR通過(guò)自身提前分解產(chǎn)生的酸源促使PBS發(fā)生脫水成炭等過(guò)程，導(dǎo)致PBS的加速熱降解，從而通過(guò)在PBS表面形成膨脹炭層來(lái)起到阻氧隔熱作用，阻止PBS的進(jìn)一步熱降解，這在最終的殘余量上有所體現(xiàn).加入MgAlZnFe-CO3LDHs之后，PBS膨脹阻燃體系的E和A相比于PI來(lái)說(shuō)進(jìn)一步減小，說(shuō)明MgAlZnFe-CO3LDHs能夠加速IFR的分解，促進(jìn)PBS提前脫水成炭，從而更有效地阻止PBS的氧化分解.

熱降解反應(yīng)的機(jī)理一般分為4種：界面化學(xué)反應(yīng)、固體產(chǎn)物的結(jié)晶中心形成(成核)及其生長(zhǎng)、氣體產(chǎn)物在氣相邊界層的外擴(kuò)散、核增長(zhǎng)與生長(zhǎng)機(jī)理控制，它們的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為0，1/2，2/3和1.由表3可知，求解得到的反應(yīng)級(jí)數(shù)均接近 1，因此PBS膨脹阻燃體系的熱降解反應(yīng)屬于核增長(zhǎng)與生長(zhǎng)機(jī)理控制，并非界面化學(xué)反應(yīng)控制；反應(yīng)級(jí)數(shù)較相近，說(shuō)明IFR以及MgAlZnFe-CO3LDHs并未改變PBS熱降解的反應(yīng)機(jī)理.這些都是在部分假設(shè)下求出的結(jié)果，真正的機(jī)理有待進(jìn)一步研究.

2.3.2Flynn-Wall-Ozawa法動(dòng)力學(xué)分析

Flynn-wall-Ozawa法避免了反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的選擇和由此帶來(lái)的誤差而直接求出E值，是一種積分方法[13].Flynn-wall-Ozawa表達(dá)式為：

(4)

式(4)中，w為剩余質(zhì)量，當(dāng)w為常數(shù)時(shí)，f(w)為常數(shù)，以lgβ對(duì)T作圖(如圖5)，得出一條直線，直線斜率為-0.457E/R，從而得到E的值，如表4所示.

表4　PBS膨脹阻燃體系采用Flynn-Wall-Ozawa法得到的動(dòng)力學(xué)結(jié)果

樣品E/kJ·mol-1W=0.8W=0.7W=0.6W=0.5W=0.4W=0.3W=0.2平均值PBS188.49194.42198.61202.25204.84203.40206.09199.73PI150.12147.34145.96145.05142.21141.90143.52145.16PIF1146.72144.96143.61139.76141.37139.45139.10142.14

從表4可見(jiàn)，F(xiàn)lynn-Wall-Ozawa法得到的平均表觀活化能與Kissinger的結(jié)果較吻合；隨著質(zhì)量的逐漸損失，PBS呈現(xiàn)漸增的趨勢(shì)，而IFR的加入，改變了PBS的分解歷程，使之呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)；MgAlZnFe-CO3LDHs的加入使PBS膨脹阻燃體系的活化能進(jìn)一步降低，原因在于IFR的熱分解產(chǎn)物與PBS相互反應(yīng)，使其在失重峰到來(lái)之前完成主要的熱分解反應(yīng)[14].

3　結(jié)論

Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法計(jì)算得到的結(jié)果基本一致，且與熱失重曲線的趨勢(shì)相符，表明微分、積分計(jì)算方法對(duì)PBS膨脹阻燃體系都是適合的；隨著升溫速率增大，PBS膨脹阻燃體系的熱降解溫度及失重溫度均升高，熱降解速率表現(xiàn)出對(duì)失重溫度的延時(shí)性.但與其他膨脹阻燃體系不同的是，IFR的加入明顯降低了體系的活化能，表面上的反映是IFR降低了基材PBS的熱穩(wěn)定性，MgAlZnFe-CO3LDHs的加入則進(jìn)一步降低了基材PBS的熱穩(wěn)定性.這歸因于MgAlZnFe-CO3LDHs促進(jìn)了IFR的提前分解和PBS的成炭等過(guò)程，它們對(duì)于凝聚相阻燃效果起到了較為明顯的正向作用，最終形成的膨脹炭層有效地抑制了體系的進(jìn)一步熱降解，與靜態(tài)阻燃測(cè)試結(jié)果一致.此外，體系的熱降解反應(yīng)級(jí)數(shù)均接近1，表明體系的熱降解反應(yīng)屬于核增長(zhǎng)與生長(zhǎng)機(jī)理控制，并非界面化學(xué)反應(yīng)控制.

[1]WANG Z,WU G,HU Y,et al.Thermal degradation of magnesium hydroxide and red phosphorus flame retarded polyethylene composites[J].Polymer Degradation and Stability,2002,77(3):427-434.

[2]LIU Y J,MAO L,FAN S H.Preparation and study of intumescent flame retardant poly(butylene succinate) using MgAlZnFe-CO3layered double hydroxide as a synergistic agent[J].Journal of Applied Polymer Science，2014,131(17):8 964-8 973.

[3]YAO F,WU Q,LEI Y,et al.Thermal decomposition kinetics of natural fibers:activation energy with dynamic thermogravimetric analysis[J].Polymer Degradation and Stability,2008,93(1):90-98.

[4]劉躍軍,毛龍.MgAlZnFe-CO3LDHs對(duì) PBS膨脹阻燃體系性能的影響[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2013,34(12):2 903-2 910.

[5]劉躍軍,毛龍.含稀土元素LDHs對(duì)PBS膨脹阻燃體系的協(xié)效作用[J].材料研究學(xué)報(bào),2013,27(6):589-596.

[6]黃年華,張強(qiáng),李治華.側(cè)基含磷共聚酯的熱降解動(dòng)力學(xué)及熱穩(wěn)定性[J].高分子材料科學(xué)與工程,2009,25(2):105-108.

[7]文勝,龔春麗,鄭根穩(wěn),等.含硅氧烷的聚氨酯彈性體的熱穩(wěn)定性與熱降解動(dòng)力學(xué)[J].高分子材料科學(xué)與工程,2008,24(1):59-62.

[8]黃年華,張強(qiáng),李治華.含磷共聚酯的熱降解動(dòng)力學(xué)及熱穩(wěn)定性研究[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào),2008(4):58-61.

[9]李利君,蒲宗耀,李風(fēng),等.聚苯硫醚纖維的熱降解動(dòng)力學(xué)[J].紡織學(xué)報(bào),2010,31(12):4-7.

[10]李秀云,廖德添,馬寒冰,等.一種無(wú)鹵阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熱分解動(dòng)力學(xué)研究[J].西南科技大學(xué)學(xué)報(bào),2012,27(1):12-18.

[11]PETERSON J D,VYAZOVKIN S,WIGHT C A.Kinetics of the thermal and thermo-oxidative degradation of polystyrene,polyethylene and poly(propylene)[J].Macromolecular Chemistry and Physics,2001,202(6):775-784.

[12]丁超,何慧,薛峰,等.增容劑對(duì)聚丙烯/粘土納米復(fù)合材料熱分解動(dòng)力學(xué)的影響[J].高分子學(xué)報(bào),2006,1(3):377-381.

[13]付春華,李永剛,羅彥鳳,等.D,L-聚乳酸熱降解動(dòng)力學(xué)研究[J].包裝工程,2007,28(5):7-9.

[14]SIVALINGAM G,KARTHIK R,MADRAS G.Kinetics of thermal degradation of poly(ε-caprolactone)[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2003,70(2):631-647.

(責(zé)任編輯馬誠(chéng))

A Kinetic Study on Thermal Degradation of IFR-PBS Composites

MAO Long1,2,WEN Tao2,LIU Yuejun1,2

(1.School of Materials Science & Engineering,Xiamen University of Technology,Xiamen 361024,China; (2.Key Laboratory of New Materials and Technology for Packaging,Hunan University of Technology,Zhuzhou 412007,China)

Intumescent flame retardant poly butylene succinate (IFR-PBS) composites were prepared using LDHs,IFR and fully-degradable PBS,and a kinetic study on thermal degradation was made with PBS、PBS/IFR and PBS/IFR/LDHs at different heating rates in nitrogen atmosphere.It is found that with the increase of heating rate,temperature increases of thermal degradation and at the maximum thermal degradation rate of IFR-PBS composites.Activation energies obtained by Kissinger method and Flynn-Wall-Ozawa method are similar,but IFR’s joining decreases the activation energy of PBS significantly because PBS decomposes into carbon as a macromolecule carbon source.LDHs accelerate IFR decomposing ahead of time and carbon formation of PBS so that the activation energies obtained by PBS is further reduced,which is in consistent with the results of the limiting oxygen index(LOI).The thermal degradation behavior of PBS-IFR system is a control of nucleation and growth mechanism rather than a control of the interfacial chemical reaction.

thermal degradation；composites；PBS；intumescent flame retardance； kinetic model

2016-03-13

2016-05-27

湖南省研究生科研創(chuàng)新項(xiàng)目(CX2016B632)；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(11372108)；湖南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(14JJ5021)；廈門理工學(xué)院高層次人才項(xiàng)目(YKJ14035R)

毛龍(1988-)，男，研究實(shí)習(xí)員，碩士，研究方向?yàn)楦叻肿雍铣膳c改性．E-mail:maolong0412@163.com

O631.31

A

1673-4432(2016)03-0093-06