超支化聚合物合成的研究進(jìn)展

田 軍，張博曉，肖利吉，賀乾元，李庚茜，徐祖順，2

（1.有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 武漢 430062；2.功能材料綠色制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)，湖北 武漢 430062）

超支化聚合物合成的研究進(jìn)展

田 軍1，張博曉1，肖利吉1，賀乾元1，李庚茜1，徐祖順1，2

（1.有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 武漢 430062；2.功能材料綠色制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)，湖北 武漢 430062）

超支化聚合物是一類高度支化的三維大分子，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)以及潛在的應(yīng)用，已經(jīng)在高分子材料領(lǐng)域得到快速發(fā)展。綜述了超支化聚合物合成方法的研究進(jìn)展，其中主要介紹單單體法（SMM）、雙單體法（DMM）、偶合單體法（CMM）以及點(diǎn)擊化學(xué)法，同時(shí)對超支化聚合物的發(fā)展前景進(jìn)行了分析和展望。

超支化聚合物；大分子；合成

樹狀支化大分子（Dendritic macromolecules）由于獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出線性聚合物沒有的低黏度、高溶解度等特性，近年來受到學(xué)界的高度關(guān)注[1]。樹狀支化大分子根據(jù)結(jié)構(gòu)特征可分為樹枝狀大分子（Dendrimer）和超支化聚合物（Hyperbranched polymers）[2]，其中樹枝狀大分子具有高度規(guī)整的完美結(jié)構(gòu)，最先受到學(xué)界的關(guān)注。1985年，Tomalia等[3]發(fā)表了關(guān)于星型樹枝狀大分子的文章，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)完美，但不管是采用收斂法還是發(fā)散法[4]合成，都需經(jīng)過多步反應(yīng)及提純，復(fù)雜的合成過程增加了成本，阻礙其工業(yè)化發(fā)展。此外，很多應(yīng)用領(lǐng)域并不需要完美結(jié)構(gòu)的聚合物，因此與樹枝狀大分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)類似的超支化聚合物開始進(jìn)入大眾的視野[5]。超支化聚合物的結(jié)構(gòu)雖不及樹枝狀大分子完美，但合成和純化簡單，通過一步法[6]或準(zhǔn)一步法[7]即可合成，從而大大節(jié)約成本，有利于工業(yè)化發(fā)展。1988年，Kim和Webster采用一步法合成高度支化的聚苯，并將此類聚合物命名為超支化聚合物[8]。此后，一系列不同結(jié)構(gòu)功能的超支化聚合物被合成，如聚酯[9]、聚硫醇[10]、聚氨酯[11，12]等。超支化聚合物具有三維立體結(jié)構(gòu)，分子鏈間缺少纏結(jié)，因此其熔融黏度較等分子質(zhì)量的線性聚合物低；末端帶有大量的活性基團(tuán)，使其具有高溶解度[13]；進(jìn)一步對其末端基團(tuán)改性，可以賦予超支化聚合物更多特殊的功能。由于超支化聚合物諸多的優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已拓展到涂料[14，15]、納米復(fù)合材料[16，17]、生物傳感器[18]及藥物運(yùn)載[19]等領(lǐng)域。

1　超支化聚合物合成方法

目前合成超支化聚合物的方法較多，常見的有單單體法（SMM）、雙單體法（DMM）、偶合單體法（CMM）及點(diǎn)擊化學(xué)法（click chemistry）。

1.1單單體法（SMM）

根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，SMM法又可分為5種[13]：（1）傳統(tǒng)ABn型單體縮聚；（2）自縮合乙烯基聚合（self-condensing vinyl polymerization，SCVP）；（3）自縮合開環(huán)聚合（self-condensing ring-opening polymerization，SCROP）；（4）質(zhì)子轉(zhuǎn)移聚合（proton-transfer polymerization，PTP）；（5）鏈行走聚合（chain-walking polymerization，CWP）。

1.1.1ABn型 單體縮聚

Flory最早提出AB2型單體縮聚合成超支化聚合物，隨后發(fā)展到AB3、AB4型等，合成路線如圖1所示。同時(shí)，F(xiàn)lory對此法做出基本要求：（1）A、B之間能發(fā)生反應(yīng)，但自身之間不能反應(yīng)；（2）隨著反應(yīng)進(jìn)行官能團(tuán)的活性不會降低；（3）分子內(nèi)不會發(fā)生環(huán)化反應(yīng)。

2012年，Zhou等[20]對AB型單體縮聚進(jìn)行

2動力學(xué)分析，通過Monte-Carlo模擬證實(shí)將多官能團(tuán)核心引入到聚合物中能縮小產(chǎn)物分子質(zhì)量分布。2014年，Chen等[21]以二羥甲基丙酸（DMPA）為AB2型單體，在對甲苯磺酸催化下合成超支化聚酯，研究表明末端基團(tuán)的含量取決于聚合度。Tang等[22]以DMPA為AB型2單體縮聚合成超支化聚酯，同時(shí)合成一種新的AB2型單體（見圖2），通過縮聚合成超支化聚氨酯。最終產(chǎn)物的表面自由能（13.67～24.49 mJ/m2）較低，具有抗水拒油的優(yōu)異性能，在織物處理領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

圖1　AB2型單體縮聚合成超支化聚合物Fig.1　Synthesis of hyperbranched polymers from AB2monomer

圖2　AB2型單體Fig.2　AB2monomer

ABn型 單體縮聚合成超支化聚合物過程簡單，不會產(chǎn)生凝膠，但市場缺乏商業(yè)化ABn型單體，因此需要合成相應(yīng)的ABn型 單體制備超支化聚合物。合成新的ABn型 單體過程復(fù)雜，一般需要經(jīng)過多步反應(yīng)，提純較難，妨礙ABn型單體縮聚的發(fā)展。

1.1.2自縮合乙烯基聚合（SCVP）

Fréchet等[23]首次提出采用SCVP合成超支化聚合物，所用單體是一類新的AB＊型單體，其中A是一個(gè)乙烯基基團(tuán)，B＊是一個(gè)能夠引發(fā)乙烯基聚合的活性基團(tuán)，活性基團(tuán)可以為自由基，也可以是陽離子或者陰離子[5]。反應(yīng)中活性基團(tuán)B＊引發(fā)單體中含有乙烯基的A單元增長，而且隨著反應(yīng)進(jìn)行，活性位點(diǎn)轉(zhuǎn)移生成新的活性位點(diǎn)，進(jìn)一步引發(fā)乙烯基聚合，從而合成超支化聚合物，反應(yīng)過程如圖3所示。

圖3　自縮合乙烯基聚合的反應(yīng)過程示意圖Fig.3　Schematic for reaction process of SCVP

Zhou等[24]通過分析SCVP的動力學(xué)原理，表明乙烯基基團(tuán)A和活性基團(tuán)B＊活性不同會對超支化聚合物的分子結(jié)構(gòu)有影響，同時(shí)還表明SCVP法合成產(chǎn)物的分子質(zhì)量分布較寬，加入少量起始引發(fā)單體，即可降低分子質(zhì)量分布。Cheng等[25]研究單官能團(tuán)單體含量及加料速率對超支化聚合物結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明在一定含量時(shí)，加料速率越慢，產(chǎn)物支化度越高（最高支化度達(dá)到0.5）。

Liu等[26]采用SCVP法結(jié)合活性開環(huán)聚合和活性/可控自由基聚合合成生物可降解超支化聚合物，通過排阻色譜法（SEC）和核磁（NMR）確定其結(jié)構(gòu)。2013年，Li等[27]采用SCVP結(jié)合可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）合成具有環(huán)氧端基的超支化聚合物，在SCVP法上取得突破性進(jìn)展。

SCVP法較ABn型 單體縮聚反應(yīng)速率更快，產(chǎn)物分子質(zhì)量更大，制備與提純更容易；所用單體擴(kuò)展到乙烯基單體領(lǐng)域，同時(shí)給予超支化聚合物C—C骨架，相比雜原子骨架合成的超支化聚合物，這類超支化聚合物具有更優(yōu)異的穩(wěn)定性[5]。自縮合乙烯基聚合所用的AB＊型單體中的乙烯基基團(tuán)A和活性基團(tuán)B＊的活性不同，導(dǎo)致合成的聚合物支化度不高，而ABn型 單體縮聚形成的聚合物支化度極高。但SCVP主要問題是容易產(chǎn)生凝膠，產(chǎn)物難以通過核磁確定其支化度，故此SCVP法一般通過結(jié)合活性/可控聚合[如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合（GTP）]，避免凝膠[1]。

1.1.3自縮合開環(huán)聚合（SCROP）

SCROP法將所用單體拓展到環(huán)狀單體領(lǐng)域。Suzuki等[28]最先采用鈀催化環(huán)狀氨基甲酸酯開環(huán)聚合，合成出超支化多胺。此后，SCROP法逐漸受到關(guān)注，1999年，F(xiàn)réchet 和Hedrick的研究小組通過此法合成超支化聚酯[29]。

由于催化劑引入聚合物體系，將影響其性能，Liu等[30]在無催化劑的條件下，通過SCROP制備含羥端基的超支化多磷酸鹽，分子質(zhì)量達(dá)到5 200，支化度達(dá)到0.47。由于采用的是環(huán)氧類單體開環(huán)聚合，聚合物具有良好的生物相容性或生物可降解性；體系無催化劑使得產(chǎn)物純凈，在生物材料領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。

Bach等[31]以縮水甘油為開環(huán)單體，在納米羥基磷灰石顆粒表面進(jìn)行開環(huán)聚合制備超支化聚甘油。根據(jù)TGA表明縮水甘油接枝到納米羥基磷灰石顆粒表面達(dá)13.4%，產(chǎn)物含有大量的端羥基，穩(wěn)定無毒，具有生物可降解性，應(yīng)用到載藥體系具有廣闊的發(fā)展前景。

1.1.4質(zhì)子轉(zhuǎn)移聚合（PTP）

Fréchet通過H-AB2的親核開環(huán)反應(yīng)開發(fā)了PTP法合成超支化環(huán)氧聚合物，隨后，Zhu和Yan[13]將其拓展到乙烯基和雜環(huán)基團(tuán)，反應(yīng)歷程如圖4所示。2014年，Gadwal等[32]合成一種AB2單體（含有2個(gè)環(huán)氧基團(tuán)及1個(gè)硫醇基團(tuán)），進(jìn)一步合成超支化聚硫醚，支化度可達(dá)到0.65～0.69，但產(chǎn)物有2%的結(jié)構(gòu)缺陷（來自于二硫化物）。

圖4　質(zhì)子轉(zhuǎn)移聚合的反應(yīng)歷程Fig.4　Reaction mechanism of proton-transfer polymerization

1.1.5鏈行走聚合（CWP）

Guan等[33]首次以鈀-二亞胺為催化劑，通過CWP控制聚乙烯鏈結(jié)構(gòu)并成功合成新型的超支化聚乙烯。此后，CWP法成為一個(gè)新的概念，鈀-二亞胺也成為了CWP所用熱門催化劑。

Wang等[34]采用甲基丙烯酸甲酯（MMA）和乙烯以鈀-二亞胺為催化劑合成聚合物，核磁共振（NMR）及凝膠滲透色譜法（GPC）表明MMA未與乙烯共聚，所得產(chǎn)物為乙烯均聚物。Wang等[34]進(jìn)一步以鈀-二亞胺為催化劑，分別采用丙烯酰氧乙基甲基丙烯酸酯（AEM）和2,2-二甲基-4-戊烯基甲基丙烯酸酯（DMPM）2種雙功能化單體，通過鏈行走乙烯共聚法合成含甲基丙烯?；某Щ垡蚁?，結(jié)果表明雙功能化單體可與乙烯共聚。產(chǎn)物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）以及熔融黏度較低，在UV固化交聯(lián)劑領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

1.2雙單體法（DMM）

雙單體法從A2+B3型單體縮聚拓展到A+B型單體縮聚[35]等，所用單體相對AB型單體更易獲得，是合成超支化聚合物的經(jīng)典方法?；谶@一合成方法，F(xiàn)lory[29]提出支持理論模型的理想反應(yīng)條件：（1）所有A和B單體等活性且反應(yīng)階段沒有副反應(yīng)；（2）反應(yīng)受到A和B基團(tuán)濃度的控制；（3）反應(yīng)過程沒有分子內(nèi)環(huán)化及鏈終止。根據(jù)此理論模型，人們合成了大量的超支化聚合物，如聚氨酯[36]、聚酯[37]、聚酰亞胺[38]等。

A2+B3型單體縮聚很早就被應(yīng)用于合成交聯(lián)聚合物，但容易產(chǎn)生凝膠，因此防止凝膠生成一直成為該領(lǐng)域熱門研究的課題。一般而言，避免凝膠產(chǎn)生的途徑主要有3種：（1）在接近臨界凝膠點(diǎn)時(shí)終止聚合[5]；（2）在稀溶液中進(jìn)行聚合，發(fā)生環(huán)化反應(yīng)可以有效防止生成凝膠[39]；（3）在反應(yīng)體系中緩慢添加單體或者直接添加封端劑[5]。

Unal等[39]在稀溶液（5%～25%）中，采用合成的A2單體（-NCO為端基）與聚亞烷基三胺（B3）通過A2+B3型單體縮聚合成超支化聚脲，當(dāng)超過理論凝膠點(diǎn)0.75時(shí)，未產(chǎn)生凝膠。Pilla等[37]以二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和聚己內(nèi)酯（PCL）按照不同比例合成含-NCO端基的A2單體，分別使用三乙醇胺（TEA）、三羥甲基丙烷及甘油為B3單體，根據(jù)產(chǎn)物分子質(zhì)量不同，改變A2含量，合成超支化聚酯。產(chǎn)物的硬段含量18.8%～23.4%，表現(xiàn)出優(yōu)異的形狀記憶特性及抗菌性，這使其在醫(yī)學(xué)植入領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用價(jià)值。

此外，在A2+B3的反應(yīng)體系中添加一種或多種雙官能團(tuán)單體，就可以構(gòu)成多組分單體體系。此體系遵循逐步增長機(jī)理，因此能夠很好地控制超支化聚合物結(jié)構(gòu)，尤其是支化度。Brauch等[40]已經(jīng)研究過反應(yīng)體系中4種單體合成的超支化聚合物。隨后，一系列水性超支化聚氨酯[41]及其納米復(fù)合材料[42]被合成。

1.3偶合單體法（CMM）

CMM法包括A2+CB2，A2+B'B2，AB+CD2等，既解決了ABn型 單體缺少商業(yè)化產(chǎn)品難題，又避免A+B型單體縮聚產(chǎn)生凝膠。Gao等[1]最先

23提出使用非等活性反應(yīng)性基團(tuán)的單體，在反應(yīng)體系中原位生成AB2型單體，再按照AB2型單體縮聚合成超支化聚合物，合成原理如圖5所示。

圖5　偶合單體法合成超支化聚合物Fig.5　Synthesis of hyperbranched polymers by CMM

Gao等[43]使用1,6-己二硫醇（A單體）與丙烯酸丙炔酯（CB2單體）通過CMM法合成含端炔基超支化聚硫醚，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高達(dá)95.4%，支化度超過0.5且沒有凝膠。2014年，Gogoi等[44]采用DEOA和己內(nèi)酰胺在氧化鈣催化下按照1：1的投料比合成三官能團(tuán)CB2單體，再以異氟爾酮異氰酸酯（IPDI）為A2單體合成超支化聚（氨酯-脲）。結(jié)果表明細(xì)菌暴露在聚合物薄膜上時(shí)，線型聚合物質(zhì)量損失比超支化聚合物少；而在超支化聚合物薄膜上的細(xì)菌增長數(shù)量明顯高于線性聚合物，表明超支化聚合物獨(dú)特結(jié)構(gòu)使得細(xì)菌在薄膜上具有更好的附著力。

1.4點(diǎn)擊化學(xué)法（Click chemistry）

2001年，Sharpless[45]首次提出點(diǎn)擊化學(xué)法。此法具有原料易得，合成條件簡單，速度快，產(chǎn)率高等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此逐漸在超支化聚合物合成的領(lǐng)域受到關(guān)注。目前在超支化聚合物合成中應(yīng)用最為廣泛的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)是銅催化疊氮-炔基環(huán)加成（CuAAC）法。Kantheti等[46]使用1,2-二疊氮基乙烷和2-丁炔-1,4-二醇通過點(diǎn)擊化學(xué)合成四端羥基三唑分子（THTD），與二羥甲基丙酸（DMPA）和二苯基甲烷二異氰酸酯（HMDI）合成超支化聚酯多元醇及超支化聚氨酯-脲（THBPU）。2014年，Kantheti研究小組[47]進(jìn)一步深入研究，結(jié)合點(diǎn)擊化學(xué)和開環(huán)聚合合成THBPU。研究表明產(chǎn)物內(nèi)部含有富氮交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，易形成氫鍵，使其涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌性和耐腐蝕性，在船舶業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景。然而銅具有生物毒性，限制了此法在生物材料領(lǐng)域的發(fā)展。因此，科研者們一直尋求降低CuAAC生物毒性的方法，從而進(jìn)一步拓展點(diǎn)擊化學(xué)的應(yīng)用。

2　結(jié)語

超支化聚合物在過去30年已經(jīng)得到快速發(fā)展，從最先的ABn型 單體縮聚到SCVP法合成超支化聚合物，繼而拓展到環(huán)狀化合物領(lǐng)域，已經(jīng)合成一系列不同結(jié)構(gòu)功能的超支化聚合物。PTP和CWP法的出現(xiàn)進(jìn)一步拓展了超支化聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域。DMM合成法解決了ABn型 單體商業(yè)化產(chǎn)品少的問題；而CMM法不僅克服了商業(yè)化ABn型 單體缺乏的難題，又避免了DMM法合成超支化聚合物過程中產(chǎn)生凝膠的缺陷，綜合了其他合成方法的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)在一定程度上又彌補(bǔ)了各自的不足。

隨著超支化聚合物合成方法的不斷完善，開發(fā)新單體、設(shè)計(jì)合成不同結(jié)構(gòu)功能的超支化聚合物是其研究的重點(diǎn)，如制備2D超支化結(jié)構(gòu)。如何控制超支化聚合物的分子質(zhì)量和支化度也是今后需要解決的首要問題。此外，超支化聚合物在生物材料領(lǐng)域的研究還處于初級階段，具有廣闊的發(fā)展空間，需加強(qiáng)對超支化聚合物的表征手段的研究，促進(jìn)其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。隨著國內(nèi)外科研者不斷的研究，超支化聚合物將會在各個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出更廣闊的發(fā)展前景。

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Research Progress of Synthesis of hyperbranched polymers

TIAN Jun1, ZGANG Bo-xiao1, XIAO Li-ji1, HE Qian-yuan1, LI Geng-xi1, XU Zu-shun1,2
(1.Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials, Wuhan, Hubei 430062, China; 2.Key Laboratory for the Green Preparation and Application of Functional Materials, Ministry of Education, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

The hyperbranched polymers(HPs) are a kind of highly branched three-dimensional macromolecules. HPs have obtained rapid development in the field of polymer materials due to their unique structure and properties as well as potential applications. This paper reviewed the research progress of synthesis of hyperbranched polymers, mainly involving the synthetic techniques of single-monomer method(SMM), double-monomer method(DMM), couple-monomer method(CMM）and click chemistry method. Moreover, the development trends and prospects of hyperbranched polymers are analyzed and forecasted.

hyperbranched polymers; macromolecules; synthesis

TQ316

A

1001-5922（2016）10-0061-07

2016-06-03

田軍（1992-），男，在讀碩士研究生，研究方向：超支化聚合物的合成及應(yīng)用。E-mail：tj583610379@qq.com。

通訊聯(lián)系人：徐祖順（1963-），男，博士生導(dǎo)師，主要從事乳液聚合及聚合物乳液、功能高分子材料、涂料與粘膠劑方面的科研工作。E-mail：zushunxu@hubu.edu.cn。

武漢市高新技術(shù)成果轉(zhuǎn)化及產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目（2014010303010159）。