四川主要肥料中重金屬元素的含量與評(píng)價(jià)

□唐　蓮何　權(quán)李　昆馮海濤茍　曦范　麗趙　迪錢建明/

1.成都土壤肥測(cè)試中心　2.達(dá)川區(qū)農(nóng)業(yè)局土肥站

四川主要肥料中重金屬元素的含量與評(píng)價(jià)

□唐蓮1何權(quán)1李昆1馮海濤1茍曦1范麗1趙迪1錢建明2/

1.成都土壤肥測(cè)試中心2.達(dá)川區(qū)農(nóng)業(yè)局土肥站

本文針對(duì)四川省主要肥料中重金屬含量狀況、分布特征及其危害風(fēng)險(xiǎn)不清等問題，選擇四川省內(nèi)生產(chǎn)、銷售和施用的9大類主要肥料品種，對(duì)其重金屬含量進(jìn)行檢測(cè)和統(tǒng)計(jì)分析，以期掌握四川主要肥料中重金屬含量狀況，為肥料生產(chǎn)、施用提供科學(xué)的依據(jù)，為農(nóng)產(chǎn)品安全提供保障。

1　材料和方法

1.1樣品來源

通過2009～2015年企業(yè)抽檢、市場(chǎng)抽樣、登記檢驗(yàn)以及委托檢驗(yàn)，收集了四川省生產(chǎn)和流通領(lǐng)域的主要肥料產(chǎn)品樣本795個(gè)，包括大量元素水溶肥、微量元素水溶肥、含氨基酸水溶肥、含腐植酸水溶肥、葉面肥、過磷酸鈣、復(fù)混肥、有機(jī)肥、有機(jī)無機(jī)復(fù)混肥9個(gè)產(chǎn)品，涵蓋四川省250個(gè)大、中、小型肥料生產(chǎn)企業(yè)和經(jīng)銷商，地域分布在19個(gè)市州，基本能代表四川省生產(chǎn)、銷售和施用的主要肥料。

1.2重金屬元素的測(cè)定

按 GB/T23349-2009《肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態(tài)指標(biāo)》和NY/T1978-2010《肥料汞、砷、鎘、鉛、鉻含量的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。砷、汞用王水消解-原子熒光分光光度法測(cè)定；鉛、鎘、鉻用王水消解-原子吸收分光光度法測(cè)定。所有樣品的檢驗(yàn)由成都土壤肥測(cè)試中心完成。

1.3肥料中汞、砷、鎘、鉛、鉻的限量要求

目前已有汞、砷、鎘、鉛、鉻限量指標(biāo)的肥料產(chǎn)品包括有機(jī)肥、有機(jī)無機(jī)復(fù)混肥、水溶肥和葉面肥等，而復(fù)混肥和過磷酸鈣目前尚無重金屬含量的限量標(biāo)準(zhǔn)，參照GB/T23349-2009《肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態(tài)指標(biāo)》限量要求。具體指標(biāo)見表1。

表1　肥料產(chǎn)品中重金屬的限量標(biāo)準(zhǔn)

2　結(jié)果與討論

2.1肥料中重金屬含量

各種肥料中砷、汞、鉛、鉻、鎘的測(cè)定結(jié)果范圍值、平均值、變異系數(shù)見表2?？梢钥闯?，重金屬在不同肥料間的含量差異較大，同種肥料的同種有害元素在不同產(chǎn)品間差異也較大。

表2　四川省主要肥料中重金屬含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果

四川主要肥料品種中，鉻平均含量最高，達(dá)到13.600 mg/kg；汞最低，平均含量?jī)H0.407 mg/kg。肥料中各重金屬的含量順序?yàn)殂t＞鉛＞砷＞鎘＞汞。

砷含量以大量元素水溶肥最高，平均為8.1 mg/kg，最高達(dá)61.0 mg/kg，其次是有機(jī)無機(jī)肥、有機(jī)肥、過磷酸鈣和復(fù)混肥，其砷含量在4.7～6.0 mg/kg之間，除大量元素水溶肥之外的其他4種水溶肥（葉面肥）的砷含量水平較低，在1.41～3.46 mg/kg。其中，過磷酸鈣和復(fù)混肥雖然砷平均含量與有機(jī)無機(jī)復(fù)混肥、有機(jī)肥接近，但其最高值卻遠(yuǎn)低于后者，樣本間砷含量的變異系數(shù)也最低。

汞含量以復(fù)混肥和有機(jī)肥最高，平均分別為0.593 mg/kg和0.568 mg/kg，葉面肥、有機(jī)無機(jī)復(fù)混肥、過磷酸鈣的汞含量在0.293～0.409 mg/kg，4種水溶肥的汞平均含量很接近且相對(duì)較低，在0.140～0.172 mg/kg。

鉛含量以有機(jī)肥和有機(jī)無機(jī)肥最高，平均分別為 11.70 mg/kg和9.21 mg/kg，其次是過磷酸鈣、復(fù)混肥和微量元素水溶肥，平均含量在5.04～7.06 mg/kg。葉面肥和除微量元素水溶肥之外的其他3種水溶肥的鉛含量較低，在1.68～3.95 mg/kg。其中微量元素水溶肥與復(fù)混肥的鉛平均含量接近，兩者的變異系數(shù)相差很大。

鉻含量以復(fù)混肥最高，平均為25.3 mg/kg，其次是含腐植酸水溶肥、過磷酸鈣、有機(jī)無機(jī)復(fù)混肥以及有機(jī)肥，鉻平均含量在16.10～19.70 mg/kg，其中有機(jī)肥與有機(jī)無機(jī)復(fù)混肥的鉻含量很接近。水溶肥（葉面肥）中除含腐植酸水溶肥外，其他4種肥料鉻平均含量相對(duì)較低且很接近，在2.12～2.53 mg/kg。

鎘含量以微量元素水溶肥最高，平均為3.90 mg/kg，其次是含腐植酸水溶肥，平均為3.36 mg/kg。其他3種水溶肥鎘含量平均在0.696～1.190 mg/kg。過磷酸鈣的鎘含量最低，平均0.070 mg/kg，復(fù)混肥、有機(jī)肥和有機(jī)無機(jī)復(fù)混肥的鎘含量平均在0.483～2.950 mg/kg。

從產(chǎn)品間重金屬含量的變異系數(shù)看，復(fù)混肥的砷、汞、鉛、鉻的變異系數(shù)明顯低于其他肥料品種，變異系數(shù)為32.0%～62.1%，而微量元素水溶肥的砷、有機(jī)肥的鎘和鉻、有機(jī)無機(jī)肥的鎘含量，其產(chǎn)品間變異明顯較大，變異系數(shù)232%～288%，這可能與前兩種肥料中砷、汞、鉛、鉻的來源比較單一，而后者重金屬來源多元化有關(guān)。過磷酸鈣中鎘含量水平最低，不同產(chǎn)品間鎘含量的變異系數(shù)也僅為20.2%，這主要與國(guó)內(nèi)磷礦含鎘較低有關(guān)。據(jù)調(diào)查，國(guó)內(nèi)除廣西、甘肅及浙江等局部地區(qū)磷礦含鎘較高外，其余地方磷礦含鉻量均明顯低于其他國(guó)家的磷礦。復(fù)混肥中的磷來源相對(duì)復(fù)雜，是導(dǎo)致其產(chǎn)品間鎘含量變異系數(shù)較大的因素之一。

2.2肥料中重金屬含量分布狀況

為進(jìn)一步了解不同肥料產(chǎn)品中重金屬不同含量的分布狀況，對(duì)檢測(cè)結(jié)果按照各重金屬元素的含量范圍分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)（圖1～5），結(jié)果表明各重金屬元素在不同肥料產(chǎn)品中的分布差異較大。

由圖1可見，9種肥料超過50%的產(chǎn)品砷含量小于5 mg/kg，其中微量元素水溶肥、含腐植酸水溶肥、葉面肥產(chǎn)品占比超過80%，含氨基酸水溶肥產(chǎn)品占比達(dá)97.5%；90.7%～97.1%的大量元素水溶肥和微量元素水溶肥產(chǎn)品砷含量小于20 mg/kg，其中58.6%～86.8%的產(chǎn)品砷含量小于5 mg/kg；復(fù)混肥產(chǎn)品的砷含量均小于20 mg/kg，其中54.9%的產(chǎn)品小于5 mg/kg，過磷酸鈣產(chǎn)品的砷含量均小于10 mg/kg；97.2%的有機(jī)肥和有機(jī)無機(jī)復(fù)混肥產(chǎn)品砷含量小于20 mg/kg，其中52%～57.8%的產(chǎn)品砷含量小于5 mg/kg，28.2%～30.9%的產(chǎn)品砷含量集中在5～10 mg/kg。

圖1　肥料中砷含量分布圖

由圖2可見，大量元素水溶肥、微量元素水溶肥、含腐植酸水溶肥、葉面肥、過磷酸鈣、復(fù)混肥和有機(jī)無機(jī)復(fù)混肥產(chǎn)品的汞含量全都小于5 mg/kg，其中含腐植酸水溶肥和過磷酸鈣的汞含量均小于1 mg/kg；大量元素水溶肥、微量元素水溶肥、含氨基酸水溶肥和復(fù)混肥的汞含量小于1 mg/kg的產(chǎn)品占比均超過96%；83.3%～90.8%的葉面肥和有機(jī)無機(jī)復(fù)混肥產(chǎn)品汞含量小于1 mg/kg。82.5%的有機(jī)肥產(chǎn)品汞含量小于1 mg/kg，16.1%的有機(jī)肥產(chǎn)品汞含量集中在1～5 mg/kg，1.4%的有機(jī)肥產(chǎn)品汞含量集中在5～10 mg/kg。

圖2　肥料中汞含量分布圖

由圖3可見，水溶肥（含葉面肥）中大量元素水溶肥產(chǎn)品的鉻含量未檢出的比例最高，達(dá)59.8%，剩余40.2%的產(chǎn)品中鉻含量均小于50 mg/kg；而超過50%的微量元素水溶肥、含氨基酸水溶肥、含腐植酸水溶肥和葉面肥產(chǎn)品的鉻含量小于50 mg/kg，其中微量元素水溶肥產(chǎn)品占比達(dá)78.0%。超過90%的過磷酸鈣、復(fù)混肥、有機(jī)肥和有機(jī)無機(jī)復(fù)混肥產(chǎn)品的鉻含量小于50 mg/kg，其中有機(jī)無機(jī)復(fù)混肥占比達(dá)98.5%，過磷酸鈣更高達(dá)100%。

圖3　肥料中鉻含量分布圖

由圖4可見，大量元素水溶肥、含腐植酸水溶肥、葉面肥和過磷酸鈣產(chǎn)品的鎘含量未檢出比例均超過80%，其中葉面肥占比達(dá)90%。59.2%～ 78.8%的微量元素水溶肥、含氨基酸水溶肥、復(fù)混肥、有機(jī)肥和有機(jī)無機(jī)復(fù)混肥產(chǎn)品的鎘含量未檢出，除含氨基酸水溶肥以外的4種肥料，鎘含量小于3 mg/kg的超過20.0%，14.3%的微量元素水溶肥產(chǎn)品鎘含量集中在5～10 mg/kg。

圖4　肥料中鎘含量分布圖

由圖5可見，大量元素水溶肥和含氨基酸水溶肥產(chǎn)品未檢出鉛含量的比例最高，占60%左右，35.3%～36.6%的產(chǎn)品鉛含量小于10 mg/kg。 30.0%～44.0%的微量元素水溶肥、含腐植酸水溶肥和葉面肥產(chǎn)品未檢出鉛含量 ， 46.0% ～70.0%的產(chǎn)品鉛含量小于10 mg/kg。復(fù)混肥、有機(jī)肥和有機(jī)無機(jī)復(fù)混肥產(chǎn)品未檢出鉛含量的比例很低，在5%以下，52.6%～82.0%的產(chǎn)品鉛含量小于10 mg/kg，其中超過20%的有機(jī)肥和有機(jī)無機(jī)復(fù)混肥產(chǎn)品鉛含量集中在10～20 mg/kg，15.2%的有機(jī)肥產(chǎn)品鉛含量在20～50 mg/kg。

圖5　肥料中鉛含量分布圖

2.3肥料中重金屬含量評(píng)價(jià)

按照表1的標(biāo)準(zhǔn)限值要求對(duì)9類肥料中重金屬含量進(jìn)行評(píng)價(jià)，可以看出：四川省使用的肥料重金屬含量合格率總體在93.5%以上，其中鉻和鉛的合格率最高，達(dá)到99%以上，砷的合格率最低，為93.5%，合格率情況為鉻＞鉛＞鎘＞汞＞砷（詳見表3）。

表3　不同肥中汞、砷、鎘、鉛、鉻的含量及合格率

砷含量檢測(cè)中，葉面肥、過磷酸鈣、復(fù)混肥、有機(jī)無機(jī)復(fù)混肥產(chǎn)品的合格率最高，達(dá)到100%，大量元素水溶肥產(chǎn)品的合格率最低，僅73.6%，其合格率為葉面肥、過磷酸鈣、復(fù)混肥、有機(jī)無機(jī)復(fù)混肥＞含氨基酸水溶肥＞含腐植酸水溶肥＞有機(jī)肥＞微量元素水溶肥＞大量元素水溶肥。

汞含量檢測(cè)中，有機(jī)肥產(chǎn)品的合格率為92.7%，其余的合格率均為100%，其合格率為葉面肥、過磷酸鈣、復(fù)混肥、有機(jī)無機(jī)復(fù)混肥、含氨基酸水溶肥、含腐植酸水溶肥、微量元素水溶肥、大量元素水溶肥＞有機(jī)肥。

鉛含量檢測(cè)中，微量元素水溶肥產(chǎn)品的合格率為98.0%，有機(jī)肥產(chǎn)品的合格率為98.8%，其余肥料產(chǎn)品的合格率均為100%，其合格率為葉面肥、過磷酸鈣、復(fù)混肥、有機(jī)無機(jī)復(fù)混肥、含氨基酸水溶肥、含腐植酸水

溶肥、大量元素水溶肥＞有機(jī)肥＞微量元素水溶肥。

鉻含量檢測(cè)中，含腐植酸水溶肥產(chǎn)品的合格率為92.3%，有機(jī)肥產(chǎn)品的合格率為99.1%，其余產(chǎn)品的合格率均為100%，其合格率為葉面肥、過磷酸鈣、復(fù)混肥、有機(jī)無機(jī)復(fù)混肥、含氨基酸水溶肥、微量元素水溶肥、大量元素水溶肥＞有機(jī)肥＞含腐植酸水溶肥。

鎘含量檢測(cè)中，微量元素水溶肥產(chǎn)品的合格率為98.0%，復(fù)混肥產(chǎn)品的合格率為94.0%，有機(jī)肥產(chǎn)品的合格率為96.0%，其余產(chǎn)品的合格率均為100%，其合格率葉面肥、過磷酸鈣、有機(jī)無機(jī)復(fù)混肥、含氨基酸水溶肥、含腐植酸水溶肥、大量元素水溶肥＞微量元素水溶肥＞有機(jī)肥＞復(fù)混肥。

從不同肥料產(chǎn)品的重金屬含量超標(biāo)情況來看，過磷酸鈣和有機(jī)無機(jī)復(fù)混肥的5種重金屬含量均沒有超標(biāo)，100%合格；葉面肥的3種重金屬含量也均未超標(biāo)。4種水溶肥料的砷含量均有不同程度超標(biāo)，以大量元素水溶肥最為嚴(yán)重，超標(biāo)率達(dá)26.4%，微量元素水溶肥、含氨基酸水溶肥和含腐植酸水溶肥的砷含量超標(biāo)率分別為7.4%、2.5%和6.7%。復(fù)混肥中的鎘含量超標(biāo)率最高，達(dá)6%，含腐植酸水溶肥的鉻含量超標(biāo)率最高，達(dá)7.7%。有機(jī)肥重金屬超過元素最多，五種重金屬含量均超過標(biāo)準(zhǔn)限值，超標(biāo)率在1%～8%。

2.3不同肥中重金屬含量差異的來源

肥料中的重金屬含量主要取決于原料及其生產(chǎn)工藝。大量元素水溶肥以砷超標(biāo)最多，其砷的主要來源是磷肥（如磷酸二氫鉀和磷酸一銨）和微量元素肥如硫酸鋅等。微量元素水溶肥、含腐植酸水溶肥和含氨基酸水溶肥重金屬也主要來自于加入其中的硫酸鋅、硫酸亞鐵、硫酸錳等微量元素肥。有機(jī)肥的生產(chǎn)以禽畜糞便、動(dòng)植物殘?bào)w等富有有機(jī)質(zhì)的副產(chǎn)品資源為主要原料，經(jīng)發(fā)酵腐熟后制成。由于我國(guó)很多飼料廠和養(yǎng)殖場(chǎng)普遍使用含有一定程度銅、鋅、鉻、鉛和鎘等重金屬元素的飼料添加劑，許多未被畜禽吸收的重金屬元素便累積在糞便中排出。同時(shí)，一些有機(jī)肥中添加如城市污泥、污水和垃圾等廢棄物也是導(dǎo)致重金屬含量高的重要因素之一。復(fù)混肥一般由磷肥的混合或填充物的加入帶入部分重金屬。

3　結(jié)論

四川主要肥料品種的重金屬平均含量鉻最高，達(dá)到15.1 mg/kg，汞最低，僅為0.41 mg/kg。肥料中各重金屬的含量順序?yàn)殂t＞鉛＞砷＞鎘＞汞。

過磷酸鈣未發(fā)現(xiàn)重金屬超標(biāo)，施用的重金屬污染概率較低，但由于產(chǎn)品呈酸性，長(zhǎng)期施用會(huì)導(dǎo)致土壤酸化而提高了土壤重金屬的活性，進(jìn)而增加農(nóng)作物重金屬的吸收。其余肥料品種均有不同程度的重金屬超標(biāo)，其中有機(jī)肥由于其原料來源復(fù)雜，5種重金屬均有超標(biāo)，以汞、砷超標(biāo)較為突出。水溶肥料尤其是大量元素水溶肥料砷超標(biāo)較為突出，應(yīng)引起重視。復(fù)混肥鎘超標(biāo)相對(duì)較高，可能主要與磷肥的來源有關(guān)。

盡管絕大部分肥料樣品中重金屬含量都能夠達(dá)到相應(yīng)的限量標(biāo)準(zhǔn)，但仍含一定量的各種重金屬，由于生物對(duì)重金屬的富集作用會(huì)產(chǎn)生的累積效應(yīng)，長(zhǎng)期施用這些含有重金屬的肥料，對(duì)農(nóng)作物和人的危害應(yīng)當(dāng)引起人們的重視。