中國(guó)古代金屬鍍工藝史初探及其技術(shù)理論研究

溫靖邦，吳元康*

（1.廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所，廣東 廣州　510663；2.東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京　210096）

中國(guó)古代金屬鍍工藝史初探及其技術(shù)理論研究

溫靖邦1，吳元康2，*

（1.廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所，廣東 廣州510663；2.東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京210096）

列舉了古代漢語中有“鍍”含義的漢字，概述了鋈白銅、鎏鍍金/銀等中國(guó)古代金屬鍍工藝的發(fā)展歷史，分析了相關(guān)理論并比較了它們的鍍層特征。探究了2件戰(zhàn)國(guó)時(shí)期青銅器的制作過程，以說明熱鍍錫工藝在中國(guó)古代的應(yīng)用。

青銅器；鎏鍍；熱鍍；金；銀；錫；富錫銅

First-author's address: Guangzhou Etsing Plating Research Institute， Guangzhou 510663， China

金屬鍍包括兩大類工藝。一類是熔金鍍，包括熱鍍與鋈（音Wù）、鎏。早在商代就出現(xiàn)鋈富錫銅的青銅件，后來到戰(zhàn)國(guó)初期又出現(xiàn)了鎏金（銀）。另一類是自歐洲工業(yè)革命后隨著電的發(fā)現(xiàn)與應(yīng)用后陸續(xù)發(fā)展起來的電鍍、化學(xué)鍍等工藝，發(fā)展尚不到200年，引入中國(guó)發(fā)展至今也不過百年歷史。

鋈富錫銅和后來的鎏金（銀）都是以汞為載體，使鍍料在室溫下成為黏稠的液體，將其涂在青銅器表面后加熱去汞，就能得到金屬鍍層［1］。

熱鍍工藝是從鍍錫制品開始的，遠(yuǎn)在古羅馬時(shí)代就有把金屬容器浸入熔融錫池中進(jìn)行熱浸鍍錫的方法［2］。熱浸鍍錫工藝的發(fā)展是在歐洲工業(yè)革命之后，即1831年法拉第發(fā)現(xiàn)電磁感應(yīng)之后。隨著工業(yè)用電迅速發(fā)展，發(fā)電機(jī)、電動(dòng)機(jī)、變壓器等一大批電器迅速誕生和發(fā)展起來，銅在導(dǎo)電方面的應(yīng)用日漸擴(kuò)大。銅件之間觸頭接觸處通常會(huì)浸鍍一層錫，軟質(zhì)錫相觸時(shí)接觸面積大，可通過的電流大，不易打火花和發(fā)熱。此法一直沿用至今。熱鍍錫的銅件主要用于電器行業(yè)及一切與電有關(guān)的發(fā)電、輸電行業(yè)。中國(guó)古代是否有熱浸鍍錫件，筆者未見過實(shí)物與報(bào)道，不敢貿(mào)然斷定，但從一些出土的青銅組合件可窺知，熱（冷）擦鍍錫工藝在古代是存在的。

熱鍍錫（鉛）還作為錫（釬）焊的前道工序。即使現(xiàn)今，為保證焊縫質(zhì)量，在手工錫釬焊兩銅合金件時(shí)也是如此：先把兩件的焊縫部位都分別熱鍍一層錫，通常采用火烙銅頭，以松香作鍍劑，蘸一些錫鉛合金，邊擦邊鍍?cè)诖覆课?，然后把兩件焊縫處對(duì)齊并加壓，再用外熱源（火烙銅頭）使焊縫處鍍錫層重熔后冷卻即成。

工業(yè)用熱鍍錫工藝在中國(guó)的發(fā)展也是近百年的事。隨著中國(guó)發(fā)電廠的建立，各部門都用到銅件，如銅線、銅條、銅塊等。為保障電流通暢，在它們的接頭處都會(huì)鍍一層錫。在電器維修行業(yè)，鍍錫是常用的主要工藝之一。對(duì)于單一小件或薄件，用熱烙銅頭擦鍍錫；對(duì)于厚件和批量件，用熱浸鍍錫。解放后，特別是改革開放后，各類民用、軍用電器工程蓬勃發(fā)展，集成電路、各種電插件板塊層出不窮，還誕生了波峰焊錫工藝。一塊塊插滿電子元件的線路板在自動(dòng)帶上傳動(dòng)，經(jīng)過熔錫鍋的上方，被向上噴涌的錫液浸潤(rùn)，在線路板銅條上鍍一層錫，并把插件焊牢在線路板上。各種電器的發(fā)展推動(dòng)了熱鍍錫和釬焊錫工藝的發(fā)展，二者的原理是相同的。

1　中國(guó)古代金屬鍍工藝的發(fā)明與發(fā)展史概況

1. 1古文中有鍍含義的漢字

在《古代漢語詞典》中，“鍍”字釋為：“以金涂飾于別種物體上?！醵ū！短妻浴っ堋罚骸俳鸱接谜娼疱?，若是真金不鍍金?！保?］340唐代及之前的鍍金工藝實(shí)質(zhì)是鎏金工藝，至今仍應(yīng)用于仿古青銅器的表面處理中。在《常用字字源字典》中：“鍍──《玉篇·金部》：‘鍍，金鍍物也’?！稄V韻·模韻》：‘鍍，以金飾物。’讓一種金屬附著在別的金屬或物體的表面?！保?］

“鍍”實(shí)際上是由“涂”和“度”字演變而來的。在《古代漢語詞典》中，“涂──通‘鍍’。以金飾物。《漢書·孝成趙皇后傳》：‘切皆銅沓，黃金涂。’（切：門下橫木。）”［3］1571，“度──通‘鍍’?！赌淆R書·高帝紀(jì)上》：‘馬乘具不得金銀度?！保?］339。在古文獻(xiàn)中，鍍只用在鍍金的詞意中。

先秦時(shí)期最早出現(xiàn)鍍含義的字為“鋈”。在迄今近2 000年的東漢，許慎編的中國(guó)第一本字典《說文解字》中沒有“鍍”字，但當(dāng)時(shí)和在那之前遠(yuǎn)至商代，早已經(jīng)有了用汞做載體的鋈“白銅”的工藝和戰(zhàn)國(guó)時(shí)的鎏金工藝［1］。在《說文解字》中，“鋈”字釋為“白金”，但其中的“銀”字和“鐐”字也同樣釋為白金［5］。其意義應(yīng)都是指“白色的金屬”［3］1662，但含義并不相同。在古文中，鋈常作為動(dòng)詞用，“以白銅鍍器物”［3］1662的意思。顯然“鋈”是古代“鍍”字未誕生前應(yīng)用的具有鍍含義的字，但專指把物件鍍成表面呈白色的金屬?！啊对姟で仫L(fēng)·小戎》：‘游環(huán)脅驅(qū)，陰靷鋈續(xù)?！珎鳎骸?，白金也。’孔穎達(dá)疏：‘言鋈白金者，鋈非白金之名，謂銷此白金以沃灌靷環(huán)。’”［6］4535-4536用現(xiàn)代語言解釋“鋈”就是，將古代的白銅（錫銅合金）敲碎后熔入汞液中形成一種黏性液體，把它澆涂在青銅器表面然后去汞，最后形成一薄層銀亮的白色金屬［7］。“鋈”字由“沃”和“金”組成，沃是澆灌的意思，鋈就成了把液態(tài)金屬澆涂在青銅器表面的一種鍍的工藝，非常形象地表示了工藝的操作方式。然而，后來鋈字很少出現(xiàn)在文獻(xiàn)中了。

鎏金工藝雖然早在戰(zhàn)國(guó)時(shí)代就有實(shí)物為證［8-10］，但文獻(xiàn)中宋以前很少出現(xiàn)“鎏金”一詞，在《說文解字》、《金石大字典》、《古代漢語詞典》等字典中都找不到“鎏”字。鎏金工藝從戰(zhàn)國(guó)時(shí)代一直到現(xiàn)代延續(xù)2 500年而不中斷，可見其工藝有較大的優(yōu)越之處，目前尚在仿古金屬器件的制作中大放異彩［10］。在《漢語大字典》中：“鎏”──將金汞合金涂在器物表面，經(jīng)過火烘烤，汞蒸發(fā)，金滯留的一種傳統(tǒng)工藝；“鎦金”──用溶解在水銀里的金子涂刷在銀胎或銅胎器物上［6］4569-4571。可見“鎦”和“鎏”字義相同。明代劉侗、于奕正《帝京景物略》一書中也同時(shí)有“鎏.金色者次本色，為掩銅質(zhì)也”和“尊天二十四像，穆肅慈猛，相具神足，衣冠法故，范鎦.質(zhì)良”的記載。在古文獻(xiàn)中，“鎏”字最早出現(xiàn)在宋代丁度的《集韻》中：“美金謂之鎏?！保?0］鎏字后面通常都跟著金字，表明鎏金是一個(gè)專用詞。根據(jù)《漢書》的記載［11］和陜西茂陵一號(hào)無名冢一號(hào)從葬坑中出土的鎏金竹節(jié)熏爐上的銘文［12］可以判斷，漢代將鎏金稱為“黃金涂”或“金黃涂”，唐代稱“鍍金”，現(xiàn)代傳統(tǒng)修復(fù)中則稱“火鍍金”［10］，但其實(shí)質(zhì)都是鎏金。

從以上介紹的我國(guó)發(fā)明的鋈（白銅）和鎏金工藝在古文獻(xiàn)中出現(xiàn)的最早時(shí)間可以看出，文字記載比實(shí)際工藝的實(shí)施滯后了1 000多年時(shí)間。

1. 2鋈（白銅）和鎏（金）工藝的比較

鋈白銅工藝比鎏金工藝的應(yīng)用早了幾百年，兩種工藝的操作方式非常相似。顯然，戰(zhàn)國(guó)鎏金件是采用了商代的鋈白銅工藝，稍作改進(jìn)而完成的。文獻(xiàn)［13］中列舉了西周金文中有 6處提到“白金”，它作為稀有物品用于賞賜，或“用作寶尊彝”、“用作寶鼎”。該文還介紹了Cu-Sn-Pb三元相圖。從中可知，當(dāng)只含少量Pb時(shí)，含Sn 40% ～ 50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Cu-Sn-Pb合金呈白色，可以認(rèn)為這種白色金屬應(yīng)是作寶鼎等青銅器表面鍍白之用，即鋈器用的“白金”鍍料。

在《周禮·冬官考工記》中有“金有六齊……金錫半，謂之鑒燧之齊”（《十三經(jīng)注疏·周禮注疏》中指“鑒燧，取水火與日月之器也。鑒亦鏡也?！保?，指的就是戰(zhàn)國(guó)時(shí)用于鍍鏡面和陽燧的是銅與錫各50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的白銅。

鎏金工藝是從鋈（白銅）工藝發(fā)展而來的。從時(shí)間上看，晚了600年以上［1，7］。后來又出現(xiàn)了鎏銀件，或一件青銅器上既有鎏金處也有鎏銀處［9］。鎏金與鋈白銅的工藝操作方法近乎相同，都是把鍍料細(xì)化或剪碎，然后用較大量的汞將其熔化成液態(tài)汞齊，澆涂在青銅器表面，再加熱去汞，最后在青銅器表面得到閃金光的鎏金層或閃銀光的“白銅”。古代鎏銀青銅器的發(fā)現(xiàn)很少，因?yàn)轹蹄y部位含汞多，易發(fā)黑，鎏銀處銀中常含 40%多的汞，形成銀汞固溶體，材質(zhì)又軟，與鋈白銅工藝相比，除顏色都是近銀白色以外，耐蝕性、耐磨性均差，銀的價(jià)格又較高，因此很少用。鎏金與鎏銀工藝完全相同，因此本文省去專述鎏銀工藝。

1. 3采用鋈白銅和鎏金、銀工藝的最早出土文物

表面富錫銅件在文獻(xiàn)［14］的表6.1中列出了西漢及之前的出土文物中“表面富錫”的青銅器共79件，其中包括二里頭文化的鈕形柱斝1件，饕餮紋斝、饕餮紋觚等商前期文物10件，以及商后期文物15件。這只是國(guó)內(nèi)外各博物館和私人收藏文物中的很少一部分，更多的是那數(shù)以千萬計(jì)的表面富錫鍍青銅鏡［15］。

中國(guó)出土的最早的黃金文物距今約4 000年［9］。古代早期黃金的開采是采用混汞法砂里淘金術(shù)，此法獲得的金汞液體應(yīng)與鎏金所用材料相同。是混汞法砂里淘金在先還是鎏金工藝在先尚待考證，但可以肯定二者互有影響。文獻(xiàn)［9］中提到有人曾將一把鎏金大斧的時(shí)代定為商代，但被“懷疑為漢代先鍍金然后再埋入土中”。春秋戰(zhàn)國(guó)之間的墓葬中已出土一些鎏金器件，戰(zhàn)國(guó)至西漢也有幾件出土鎏銀器［9］，但數(shù)量較少。已為大家公認(rèn)的是：公元前3世紀(jì)鎏金技術(shù)發(fā)明并開始普及，隨后鄂爾多斯式飾品用青銅鎏金的增多，表面富錫的飾品就很少了［16-17］。

1. 4現(xiàn)代文獻(xiàn)中對(duì)青銅器表面富錫鍍的幾種說法

現(xiàn)代文獻(xiàn)對(duì)某些表面富錫的青銅器成因有各種解釋［14-16］，以下簡(jiǎn)單列出部分稱謂：鍍錫（鉛），熱鍍錫，錫汞齊鍍錫，鎏錫，富錫鍍、鑄滲，錫石還原法鍍錫，青銅鑄造偏錫和錫汗，以及選擇性腐蝕。

多數(shù)人認(rèn)為用熱鍍錫或汞齊鍍錫較合適，因?yàn)檫@兩種工藝較簡(jiǎn)便，能夠解釋得通古代成千上萬件青銅器是怎么鍍的。但是實(shí)驗(yàn)的結(jié)果并不太理想，無法達(dá)到與文物表面有相同的鍍層組織［18-19］，因此受到質(zhì)疑。在文獻(xiàn)中大都以富錫鍍表示并為大家理解。

至于鋈（白銅）工藝，筆者認(rèn)為用“鎏鍍富錫銅”［1，7］較合適。鎏可體現(xiàn)汞齊鍍，可把此工藝與鎏金、鎏銀等類似工藝歸于一類。

筆者在多篇文獻(xiàn)［1，7］中已說明古青銅器表面的鍍層是鎏鍍富錫銅而不是采用熱鍍錫或鋈純錫工藝所形成的，況且《周禮·冬官考工記》的記載中早已指明照容與聚光的材料成分是富錫銅鍍料，不是錫（鉛）材料。由于鋈是古體字，近代文獻(xiàn)已不大使用了，故用“鎏鍍富錫銅”一詞代替“鋈白銅”較合適［1，7］。

2　鎏鍍富錫銅、鎏金（銀）和熱鍍錫的工藝實(shí)質(zhì)

鎏鍍富錫銅、鎏金（銀）和熱鍍錫的工藝實(shí)質(zhì)都是熔金鍍。所謂熔金鍍，就是把低熔點(diǎn)的液態(tài)金屬或合金鍍?cè)诟呷埸c(diǎn)的固態(tài)金屬或合金件的表面。富錫銅是一種富錫［m（Sn）/m（（Sn + Cu）≥40%］的鎏鍍料。

現(xiàn)代的熱浸鍍工藝是把低熔點(diǎn)的金屬（錫、鋅或鋁）及其合金加熱熔化后，再把高熔點(diǎn)的鋼或鑄鐵浸入其中，短時(shí)保溫后取出即成。在古代工藝中，鎏鍍富錫銅和鎏金（銀）是先在汞液中分別放入適量細(xì)碎的“金錫半”合金或剪碎的薄金片（或銀片）成為液態(tài)汞齊（合金），把它澆涂在青銅器表面形成一薄涂層，然后加熱使汞達(dá)到沸點(diǎn)以上而逸去，在青銅器表面就分別形成一薄層鎏富錫銅或鎏金（銀）鍍層。

古代的熱鍍錫工藝主要是擦鍍。銅烙頭蘸助鍍劑和錫（鉛）合金在被鍍青銅件上擦鍍，利用銅烙頭的熱量加熱青銅件至183 ～ 250 °C，或者采用外加熱的方式，使熔融的錫（鉛）鍍?cè)谇嚆~件表面。

要獲得優(yōu)質(zhì)熔金鍍層有以下2個(gè)條件：

（1） 鍍件與鍍料相浸潤(rùn)。熔金鍍的首要條件是液態(tài)鍍料要與固態(tài)鍍件浸潤(rùn)。達(dá)到浸潤(rùn)效果的條件之一是溫度一致，另外兩者需是能相互浸潤(rùn)的物質(zhì)。液態(tài)錫與銅能很好地浸潤(rùn)，但必須把低溫的錫加熱熔化，把銅件放入錫中，二者接觸面必須在同一溫度下才相浸潤(rùn)。

（2） 熱鍍錫是液體錫與銅發(fā)生冶金化學(xué)反應(yīng)，形成金屬間化合物 Cu6Sn5。鎏鍍富錫銅和鎏金（銀）是通過液態(tài)汞把富錫銅或金、銀熔入汞中，在室溫下形成汞齊（汞與這些金屬都能相互浸潤(rùn)），再把它們澆涂在青銅器表面，形成一種在室溫下相互浸潤(rùn)的涂層。加熱去汞是熔金鍍的第二個(gè)過程，即熔融的富錫銅與同一溫度下的青銅進(jìn)行冶金物理和化學(xué)反應(yīng)，形成各種銅錫金屬間化合物，如 Cu6Sn5、Cu7Hg6和Sn7-9Hg［7］。鎏金（銀）時(shí)加熱去汞使金汞（銀汞）液體與青銅基體發(fā)生物理冶金原子擴(kuò)散過程，形成了含汞的鎏金（～18% Hg）［1］和鎏銀（～40% Hg）［7］鍍層。

3　古代中國(guó)熱鍍錫工藝探秘

3. 1 熱浸鍍錫和擦鍍錫工藝的比較

熱浸鍍錫與擦鍍錫的原理是一樣的，只是操作方式不同。熱浸鍍錫工藝采用銅件整體浸鍍錫或端部浸錫，主要用于批量件生產(chǎn)，效率高，鍍層質(zhì)量均勻，鍍層厚度易控制，不易產(chǎn)生漏鍍和虛鍍觀象，但投資成本大，也不適用于薄件和紋飾較多的件。擦鍍錫主要用于單件產(chǎn)品，可在銅件的任何部位進(jìn)行擦鍍或單面鍍，擦鍍錫可分為冷擦鍍錫和熱擦鍍錫兩種方式，通常作為古青銅器的錫鉛合金镴焊前的輔助工序，以獲得高質(zhì)量的镴焊縫，投資成本較小，簡(jiǎn)單易行，便于手工操作。冷擦鍍錫的青銅件多為室溫冷態(tài)的薄壁小件，熱擦鍍錫的青銅件為截面粗大的厚件，鍍前要預(yù)熱。

3. 2 冷擦鍍錫在古青銅器上的應(yīng)用

古青銅器鑄件難得都完好無缺。若鑄件上出現(xiàn)漏洞，是敲碎當(dāng)廢銅處理還是補(bǔ)漏？從經(jīng)濟(jì)上考慮，補(bǔ)漏乃上策。經(jīng)常修補(bǔ)古青銅器的人若發(fā)現(xiàn)該青銅器有鑄造漏洞經(jīng)過修補(bǔ)的，則可按青銅器出土年代大致推斷出鍍錫年代。用磨石把青銅器漏洞的外緣周邊打磨干凈，去凈鑄砂及銅銹，然后擦鍍上一層錫。取一塊形狀如漏洞但略大的薄青銅片，在其周圍焊接位置先鍍上一層錫，然后對(duì)齊漏洞，用熱的烙銅頭將銅片壓于青銅器之上，待被壓處下方的錫都被加熱熔化后再移動(dòng)到未熔錫處。熱烙頭沿洞邊移動(dòng)一圈后，可把漏洞補(bǔ)上。顯然釬焊常常是先鍍錫，后焊牢。熱鍍錫和錫焊都需要助劑，即焊藥。有關(guān)焊藥的記載最早見于唐初學(xué)者顏師古對(duì)《漢書》中“胡桐”的注釋［20］：“蟲食其樹而抹出下流者，俗名為胡桐淚，言似眼淚也，可以汗金銀也，今工匠皆用之?！保?1］其中的“汗”同“焊”。胡桐淚可作為焊藥的真實(shí)性已經(jīng)被實(shí)驗(yàn)證實(shí)［20］。同時(shí)期的唐代藥學(xué)家蘇敬（又名蘇恭）在《新修本草》中除了有“胡桐淚……又為金銀焊藥”的記載之外，還有“硇砂……柔金銀，可為焊藥”的記載［21］。硇砂又作砂［22］，即 NH4Cl。宋代蘇頌編撰的《本草圖經(jīng)》中“硇砂”條目除引述了上述《新修本草》的記載之外還說：今人作焊藥，乃用鵬砂［23］。鵬砂亦作蓬砂［22-23］，即硼砂（NaB4O7·10H2O）。另外松香也是錫擦鍍用焊劑中的佼佼者，古人是否早已采用較難考證。

冷擦鍍錫常作為鉛錫軟釬焊制造組合青銅件的前道工序。圖1是一件戰(zhàn)國(guó)晚期的八環(huán)杯（高20 cm）［24］。顯然不可能用渾鑄法造出此帶8個(gè)薄壁獸面銜環(huán)的青銅杯。從外形看，該件未經(jīng)鎏富錫銅處理，所以8個(gè)環(huán)不可能用鎏焊法［7］完成。由于銅件較薄，其熔體熱量小，很難先鑄好環(huán)，再澆鑄杯體，以鑄焊法形成一體。先采用冷擦鍍錫再釬焊的辦法較為方便可靠。東周時(shí)期的薄壁青銅壺、杯中大都焊有此種環(huán)，但一杯上焊了八環(huán)確實(shí)少見。推斷其制作工藝如下：

用磨石把8個(gè)獸面青銅環(huán)的待焊處打成略帶弧狀，以便同杯身的弧形相匹配。把杯上欲焊環(huán)處也打磨干凈。在被焊處用銅烙頭擦一層松香或硇砂水作為鍍劑，用熱的銅烙頭在擦了助劑的地方來回加錫（鉛）擦動(dòng)，被擦青銅表面由冷變熱并很快就鍍上了一層錫。8件青銅環(huán)與青銅杯被焊處都按此法鍍錫。然后取出一件獸面環(huán)放在青銅杯欲焊處對(duì)整齊，用熱銅烙頭壓住獸面。由于青銅導(dǎo)熱快，很快被加熱到錫（鉛）合金熔點(diǎn)以上而熔化。輕取下銅烙頭，一件環(huán)就焊牢了。這樣可依次成功釬焊好其他7環(huán)。

3. 3 熱擦鍍錫在大型組合青銅器制造中的應(yīng)用

圖2為戰(zhàn)國(guó)早期曾侯乙墓中出土的銅建鼓座，通高54 cm，底徑80 cm，重192.1 kg，采用了分鑄、鑄接和焊接相結(jié)合的方法，由8對(duì)大龍、數(shù)十條糾結(jié)穿繞的小龍構(gòu)成［25］。龍群由22個(gè)鑄件和14件接頭通過鑄接和焊接相互連結(jié)并與鑄體結(jié)合在一起。這些鑄件當(dāng)時(shí)既使用了強(qiáng)度較高、操作較困難的銅焊，又使用了強(qiáng)度雖低但操作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)實(shí)用的镴焊（用于受力小，不需很高連結(jié)強(qiáng)度的部位）。據(jù)中國(guó)考古所實(shí)驗(yàn)室分析，出土的用于镴焊的低熔點(diǎn)釬錫合金料含鉛58.48%、錫36.88%、銅0.23%、鋅0.19%，與現(xiàn)在所使用的HLSn35PbA焊料相近［26］。該釬焊料開始熔化的溫度為183 °C，液相點(diǎn)為248 °C［27］，也可作鍍錫料。

曾侯乙墓出土的許多精美的青銅器都是通過鎏鍍富錫銅和鎏焊制成的［28-29］，因此銅建鼓座的銅釬焊工藝也應(yīng)是采用了富錫銅鎏焊工藝，它集中顯示了戰(zhàn)國(guó)早期的鑄造、焊接和錫鉛鍍的工藝水平，值得研究。筆者未研究過實(shí)物，只根據(jù)文獻(xiàn)資料來推理該件的鍍、焊工藝實(shí)施過程。

圖1　戰(zhàn)國(guó)晚期的八環(huán)青銅杯Figure 1　Bronze drinking vessel w ith eight rings in the late W arring States Period編者注：圖1和圖2原為彩色，請(qǐng)見C1頁。

圖2　戰(zhàn)國(guó)早期的銅建鼓座Figure 2　Bronze Jian-gu （a type of ancient Chinese drum）stand in the ear ly W arring States Period

3. 3. 1銅建鼓座的富錫銅鎏焊、熱擦鍍錫及錫鉛焊

銅建鼓座主體為圓盤形青銅座，中間鑄（焊）有一根垂直的青銅管，用于插鼓棒用，其他都是裝飾附件，8對(duì)大龍較重，應(yīng)是用強(qiáng)度較高的銅焊焊于圓環(huán)形底座上。

推斷其工藝過程是：帶分鑄和鑄接件的底座大盤→銅焊大件→熱擦鍍錫鉛合金于镴焊縫處→镴焊（焊件焊縫處已鍍過錫）。

建鼓座中各焊件的工藝操作程序簡(jiǎn)述如下：

（1） 先把所有附件都像堆積木一樣放入座中擺穩(wěn)，為此需將各元件待焊處打磨光滑、平整，與附件接觸的盤面待焊處也不例外。銅鎏焊要求焊縫水平放置，以免焊料流失。

（2） 取下各附件，把鼓座底放入窯爐中，對(duì)欲進(jìn)行銅鎏焊的大件逐一刷涂鎏焊料，并在盤座焊縫處同樣涂上富錫銅焊料，可將“金錫半”這樣的“白金”敲碎后熔入倍量的汞而成［28-29］。然后把焊件與底座對(duì)好，放穩(wěn)，時(shí)間略長(zhǎng)后，二者會(huì)因汞與銅、錫和鉛形成固態(tài)金屬間化合物粒子，由稀液變稠并固化而粘在一起，但強(qiáng)度不高。只能一件一件輪流涂焊料并穩(wěn)置于盤座上，等一件粘接后再涂下一件，以同樣方式置于座上。此工序必須將盤座置于窯爐內(nèi)進(jìn)行。

（3） 加熱升溫去汞、焊接。爐溫升至150 °C左右時(shí)保溫，此時(shí)焊料中的Cu7Hg6、Sn9Hg等固體粒子熔化，分解出更多的汞液［30］436，669，被焊件壓擠出。焊件會(huì)有松動(dòng)、歪斜的可能，必須在窯爐內(nèi)扶正。繼續(xù)升溫至550 ～600 °C并保溫幾十分鐘使汞氣化逸去（此時(shí)爐內(nèi)被焊青銅件剛被加熱到發(fā)出暗紅色），焊縫中的液態(tài)錫與基體中的銅反應(yīng)形成Cu3Sn等化合物。爐冷后，銅釬焊就完成了。

（4） 為了保證錫焊縫的質(zhì)量達(dá)到上乘，進(jìn)行熱擦鍍錫。先把欲錫焊的青銅件各焊縫處打磨干凈，然后置于爐內(nèi)加溫到200 °C左右，將硇砂水涂于被焊處并用錫鉛合金焊料在涂有硇砂水處來回擦動(dòng)。在200 °C溫度下，一薄層錫鉛合金層就鍍?cè)诖傅那嚆~件上了。然后把兩焊件放在該放的位置，兩鍍面上的錫鉛合金便融合在一起。焊料缺少之處還可補(bǔ)放。這種焊料在183 ～ 248 °C間是液固兩相混合體［30］936，很黏，不易流淌掉。焊料會(huì)在200 °C左右開始逐漸變稠，粘結(jié)硬化，使小焊件不致脫落。依次焊好所有镴焊件，空冷至室溫出爐即成。

3. 3. 2建鼓座镴焊工藝中的幾個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)

（1） 建鼓座的銅鎏焊不需要也不能進(jìn)行先鍍后焊，而镴焊件的先鍍后焊是非常必要的，其中先鍍工序不可缺少。镴焊焊的是較輕的件，對(duì)焊縫強(qiáng)度的要求相對(duì)不高，而且這些小裝飾件的焊縫位置不一定是水平的，有的傾斜，有的近乎垂直擺放。先鍍錫后焊接可達(dá)到焊縫實(shí)、面積大、強(qiáng)度高的效果。若不先鍍錫，則焊縫面積縮小，強(qiáng)度很低，垂直和傾斜的焊縫更無法焊接。另外，镴焊必須放在最后一道工序，若放在前道工序，鎏焊加熱到550 °C高溫必然使镴焊縫重熔，焊件紛紛掉落。

（2） 焊料也是較佳的鍍料。筆者曾見一熱浸鍍錫廠，采用 35%錫、65%鉛的配料熱浸鍍用于燃?xì)鉄崴髦械淖香~熱交換管，鍍料中的鉛可以達(dá)到降低天然氣和煤氣中的硫?qū)ψ香~管的熱侵蝕，起到保護(hù)紫銅管不起氧化皮的作用。

（3） 古人采用高鉛低錫焊料是便于镴焊工藝依次操作的成功。若采用高錫低鉛焊料或鉛錫各半的焊料，在200 ～ 250 °C的溫度下無法完成較多焊件依次焊接。因?yàn)樵诖藴囟认潞噶弦恢碧幱谌刍囊簯B(tài)。而當(dāng)時(shí)的焊料中鉛成分占多數(shù)，當(dāng)焊縫中的液態(tài)錫與銅基體發(fā)生冶金化學(xué)反應(yīng)形成固態(tài)Cu6Sn5粒子后，由于液體中鉛比重增大，若達(dá)到85%時(shí)，焊液變黏并凝固，在250 °C時(shí)仍可使焊縫焊牢。這樣就便于把镴焊件依次分別焊牢。另外，高鉛焊料的成本比高錫焊料低得多，但焊縫強(qiáng)度較低［27］。

4　中國(guó)古代發(fā)明的鎏富錫銅、鎏金（銀）與熱鍍錫鉛合金的工藝比較

鎏富錫銅、鎏金（銀）與熱鍍錫鉛合金都是古代先民用于青銅器表面鍍的工藝，以達(dá)到表面美觀、堅(jiān)硬、耐磨、長(zhǎng)久耐蝕及照容、聚光、助焊等多種效果。表1列出了這3種古代金屬鍍工藝的各自特點(diǎn)。

表1　鎏富錫銅、鎏金（銀）和熱鍍錫鉛的工藝及鍍層特征比較Table 1　Com parison between processes and features of tin-rich copper and gold/silver amalgam coatings and hot tin-lead coating

4. 1 鎏鍍富錫銅和熱鍍錫（鉛）合金的鍍層組織特征

鍍層組織包括兩部分──表面鍍料層組織以及鍍料與青銅基體進(jìn)行冶金化學(xué)反應(yīng)后形成的組織。

熱鍍錫（鉛）的表層為錫（鉛）和少量η（Cu6Sn5）。與基體反應(yīng)形成的合金層為η + ε。由于熱鍍錫的錫（鉛）加熱溫度一般低于350 °C，因此不會(huì)出現(xiàn)δ層［19］。高于350 °C時(shí)，錫液迅速氧化?，F(xiàn)代熱鍍錫工藝也控制錫（鉛）溫度在350 °C以下［2］。

鎏鍍富錫銅的古青銅器由于有去汞工藝，在涂了富錫銅的汞合金黏液后，還需在爐中加熱到汞的沸點(diǎn)以上去汞，常采用550 ～ 650 °C的溫度去汞［1，7］，這樣會(huì)在外表層出現(xiàn)δ相和過冷富錫銅相。文獻(xiàn)［19］中表5.5的樣品截面成分分析結(jié)果就能證明這一點(diǎn)，其中清楚顯示文獻(xiàn)［19］的圖5.12和圖5.13中的析出物為δ相，灰色銹蝕基體為過冷富錫銅。文獻(xiàn)［19］的圖5.17則表明鍍料與青銅基體之間的冶金化學(xué)反應(yīng)形成了ε（呈白色連續(xù)長(zhǎng)帶狀）。

一些薄壁古青銅飾牌在涂上富錫銅汞液后，通常平放入窯爐中去汞加熱，加熱到超過128 °C時(shí)，Cu7Hg6粒子開始分解（Cu7Hg6→ 7Cu + 6Hg），銅粒子析出。銅因比汞輕而上浮于涂料的表面。溫度上升時(shí)，ε（Sn8-9Hg）會(huì)分解并熔成液態(tài)［30］669，浮于液態(tài)涂層表面的銅粒子會(huì)與汞液中的錫形成Cu6Sn5表層（心部仍為銅）。溫度繼續(xù)升到550 ～ 650 °C時(shí)，浮于表層的銅粒子外圍的η分解為ε和Sn液，外表為ε的銅粒子在550 °C下保溫時(shí)會(huì)進(jìn)行冶金化學(xué)反應(yīng)形成δ相（ε + Cu → δ［7］）。

4. 2 典型鎏鍍富錫銅青銅板帶的鍍層組織分析

圖3和表2分別是學(xué)者馬清林和David A. Scott用電子探針分析的春秋戰(zhàn)國(guó)時(shí)期鍍富錫銅青銅板帶MAE5截面照片和元素成分［18］。表2中省略了原表中氧、鐵和砷的分析結(jié)果，添加了各分析點(diǎn)的w（Sn）/w（Sn + Cu）比及對(duì)應(yīng)于平衡狀態(tài)和速冷態(tài)的組織。以下結(jié)合青銅板帶上鎏鍍富錫銅工藝的實(shí)施，分析鍍層組織的形成過程。

圖3　MAE5樣品斷面鍍錫層局部EPMA元素分析圖［18］Figu re 3　Diagram show ing the local elem ental analysis by EPM A at cross-section of tin coating on M AE5 sam p le

表2　鍍錫青銅板帶MAE5上富錫鍍層的EPMA分析結(jié)果［18］Table 2　EPMA resu lt of tin-rich coating on the tin-coated bronze strip coded as MAE5

把富錫銅粉［Cu + 50% ～ 65%（Sn + Pb）］和過量的汞液混合，攪成稀泥狀，涂在青銅板帶上，然后平置于窯爐中，加熱去汞，當(dāng)溫度達(dá)150 °C時(shí)，Cu7Hg6分解，析出銅粒并迅速浮在汞錫合金液上，由于液態(tài)錫與固態(tài)銅粒產(chǎn)生冶金化學(xué)反應(yīng)，銅粒外包裹了一層η相，在鍍層上表面形成一層η包裹Cu的粒子層。溫度升高到415 °C以上時(shí)，η分解，形成ε和Sn液。ε相與中心的銅粒子在去汞的550 °C高溫下反應(yīng)，又形成δ相，這就是為何鎏鍍富錫銅時(shí)會(huì)形成大量δ相的緣故。但是由于表層存在銅，錫含量分布不均勻，甚至?xí)瑫r(shí)形成δ、ε和η相（見圖3中的1、2、3點(diǎn)）。鍍料與基體青銅反應(yīng)，在550 °C時(shí)會(huì)形成一薄層ε相（點(diǎn)8）。剩下的鍍料在鍍層中心部位形成ε、η和許多孔隙。

5　結(jié)語

中國(guó)古代兵器研究之先驅(qū)周緯先生曾寫道［33］：“法國(guó)考古學(xué)家衛(wèi)松（André Vayson de Pradenne）曾化驗(yàn)周戈等兵器，而有下列按語（原書注：見《考古學(xué)雜志》，一九二二年巴黎法文版。）：‘中國(guó)古代，已有外鍍，殊可欽異！且其外鍍，不僅為美觀避銹起見，又有保護(hù)兵器本身之功能，加大戰(zhàn)斗之威力及兵器之價(jià)值焉……外鍍之術(shù)，實(shí)足以超越斯世……’讀此，可見周劍外鍍之技能，實(shí)可以超越古今中外矣?！痹趯⒔?100年前，外國(guó)考古專家就認(rèn)定周劍表面經(jīng)過外鍍的事實(shí)，身為炎黃子孫應(yīng)當(dāng)責(zé)無旁貸地去研究和探索2 400年前的周代已經(jīng)極為成熟地應(yīng)用于青銅器表面的富錫鍍技術(shù)和釬焊技術(shù)。中國(guó)人在青銅時(shí)代除已熟練掌握了鑄造技術(shù)外，還早已掌握了鎏鍍、銅釬焊和镴焊技術(shù)，并處于世界領(lǐng)先地位。曾侯乙墓中出土的各種青銅器已向世界展示了古代中國(guó)高超的鑄造、銅釬焊、镴焊技術(shù)及鎏鍍富錫銅、金和銀的金屬鍍覆技術(shù)。迄今，尚未見有關(guān)金屬鍍史的研究文獻(xiàn)，筆者因自身?xiàng)l件和客觀條件的限制，尚無力對(duì)古代金屬鍍史作詳細(xì)周全的研究。寫此文只是拋磚引玉，希望有更多的考古工作者繼續(xù)從事該領(lǐng)域的研究。

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［ 編輯：周新莉 ］

Study on history and theories of some metal coating technologies in ancient China

WEN Jing-bang， WU Yuan-kang*

The Chinese characters having the meaning of coating were listed. The development history of some metal coating technologies such as tin-rich copper amalgam coating and gold/silver amalgam coating in ancient China were summarized. Some related theories were analyzed and the characteristics of the coatings formed by these technologies were compared. The manufacturing processes of two bronze wares were discussed to demonstrate the application of hot tin coating technology in ancient China.

bronze ware； amalgam coating； hot coating； gold； silver； tin； tin-rich copper

TG174.443； TG178

B

1004 - 227X （2016） 12 - 0651 - 08

2015-10-28

2016-04-11

溫靖邦（1979-），男，廣東曲江人，碩士，從事應(yīng)用電化學(xué)及腐蝕與防護(hù)研究。

吳元康，教授，（Tel） 025-86272091。