堿性鋅酸鹽電鍍鋅-碳化硅復(fù)合鍍層工藝優(yōu)化

鄧型深*，盧釔成，姜吉瓊

（廣西礦冶與環(huán)境科學(xué)實(shí)驗(yàn)中心，桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 桂林　541004）

堿性鋅酸鹽電鍍鋅-碳化硅復(fù)合鍍層工藝優(yōu)化

鄧型深*，盧釔成，姜吉瓊

（廣西礦冶與環(huán)境科學(xué)實(shí)驗(yàn)中心，桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 桂林541004）

以Q235鋼板為基體，在由70.0 g/L氧化鋅、180.0 g/L氫氧化鈉、2.8 g/L香草醛、1 m L/L甲醛、1.0 g/L硫脲和1.0 g/L三乙烯四胺組成的普通堿性鍍鋅液中加入SiC微粒電鍍得到Zn-SiC復(fù)合鍍層。研究了電流密度、溫度、SiC用量和攪拌速率對(duì)Zn-SiC復(fù)合鍍層耐蝕性的影響，得到較佳工藝條件為：SiC用量8 g/L，電流密度2.5 ～ 4.0 A/dm2，溫度20 ～ 25 °C，攪拌速率120 r/m in。SiC的存在有利于生成晶粒細(xì)小、致密且顯微硬度較高的鍍層。在較佳工藝下，Zn-SiC復(fù)合鍍層中SiC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.51%，其耐蝕性優(yōu)于純鋅鍍層。

堿性鍍鋅；碳化硅；復(fù)合鍍層；耐蝕性；顯微硬度

First-author's address: Guangxi Scientific Experiment Center of M ining， Metallurgy and Environment， College of Chemistry and Bioengineering， Guilin University of Technology， Guilin 541004， China

鋅基復(fù)合鍍層由金屬鋅或其合金與分散粒子（無機(jī)顆粒、有機(jī)顆粒等）組成，它兼有單一電鍍鋅或鋅合金及微粒的良好性能，在機(jī)械制造、航空航天、汽車等工業(yè)部門具有重要的實(shí)用價(jià)值。另外，鋅基復(fù)合電鍍具有溫度低、工藝簡單、易操作、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，受到人們的普遍關(guān)注，在鋅合金的基礎(chǔ)上開發(fā)出來的二元鋅合金基復(fù)合鍍層在耐蝕性上很有可能超過鍍鎘層［1-3］。目前報(bào)道的鋅基復(fù)合鍍主要有3類：Zn-SiO2、Zn-A l2O3、Zn-TiO2、Zn-CeO2、Zn-ZrO2等鋅-無機(jī)顆粒復(fù)合鍍［4-7］；鋅-聚丙烯酰胺、Zn-PTFE等鋅-有機(jī)聚合物復(fù)合鍍［8-9］；Zn-Fe-SiO2、Zn-Fe-TiO2、Zn-Ni-SiO2等多元合金復(fù)合鍍［10-12］。

除筆者的報(bào)道［2］外，國內(nèi)未見Zn-SiC復(fù)合電鍍的相關(guān)報(bào)道，但國外有一些，如：Roventi等［13］以明膠為添加劑，在弱酸性氯化物鍍鋅液中制得硬度較高的Zn-SiC復(fù)合鍍層；Kumar等［14］和Sajjadnejad等［15］分別采用直流電鍍法和脈沖電鍍法，在硫酸鹽鍍鋅液中制得耐蝕性比純Zn鍍層好的Zn-SiC復(fù)合鍍層。這些都采用酸性體系，目前還未見在堿性電鍍液中制備Zn-SiC復(fù)合鍍層的報(bào)道。本文在堿性鍍鋅液中加入粒徑約2 μm的SiC微粉，制備了Zn-SiC復(fù)合鍍層，并表征了其耐蝕性、顯微硬度及表面形貌。

1　實(shí)驗(yàn)

1. 1材料及設(shè)備

以100 mm × 28 mm × 1 mm的Q235鋼板為基材，單面鍍覆，背面用膠膜保護(hù)；以純鋅板作陽極；電鍍電源為武漢材料保護(hù)研究所生產(chǎn)的HL-10AH赫爾槽試驗(yàn)儀，用上海世赫機(jī)電設(shè)備有限公司生產(chǎn)的SJB-S實(shí)驗(yàn)室攪拌機(jī)攪拌鍍液。

1. 2工藝流程

600# ～ 800#砂紙打磨→水洗→化學(xué)除油→水洗→除銹→水洗→活化→水洗→復(fù)合電鍍 Zn-SiC→水洗→吹干→性能測試。

1. 3配方與工藝

1. 3. 1化學(xué)除油

氫氧化鈉13 g/L，碳酸鈉25 g/L，磷酸三鈉60 g/L，硅酸鈉8 g/L，溫度70 ～ 80 °C，時(shí)間8 ～ 10 m in。

1. 3. 2除銹

硝酸150 g/L，硫酸700 g/L，鹽酸5 g/L，室溫，時(shí)間3 ～ 5 m in。

1. 3. 3活化

鹽酸50 g/L，室溫，時(shí)間0.5 ～ 1.0 m in。

1. 3. 4復(fù)合電鍍Zn-SiC

氧化鋅70.0 g/L，氫氧化鈉180.0 g/L，香草醛2.8 g/L，甲醛1 m L/L，硫脲1.0 g/L，三乙烯四胺1.0 g/L，SiC（粒徑約2 μm） 6.0 ～ 14.0 g/L，電流密度0.5 ～ 5.5 A/dm2，溫度20 ～ 55 °C，機(jī)械攪拌80 ～ 260 r/m in，時(shí)間30 m in。

1. 4性能測試

1. 4. 1電化學(xué)測試

電化學(xué)測試均在CHI600A電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）上于室溫下進(jìn)行，以3.5% NaCl溶液為介質(zhì)，采用三電極體系，以28 mm × 20 mm的鍍層為工作電極，以飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑電極為輔助電極。測定塔菲爾曲線的掃描速率為10 mV/s，并用曲線擬合方法求得鍍層的腐蝕電流icorr。電化學(xué)阻抗譜的頻率范圍為0.01 Hz ～ 100 kHz，交流幅值為5 mV，均在開路電位下測定。

1. 4. 2顯微硬度

用HXD-1000TMC自動(dòng)轉(zhuǎn)塔顯微硬度計(jì)（上海泰明光學(xué)儀器廠）測定鍍層的顯微硬度，試驗(yàn)力為29.415 N，保持時(shí)間為15 s，每個(gè)試樣測5次，取平均值。

1. 4. 3形貌及組成

用日本JEOL公司的JSM-6380型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察復(fù)合鍍層的表面形貌，用中西化玻儀器有限公司的M 302653能譜儀（EDS）測定復(fù)合鍍層中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，再按Si含量計(jì)算SiC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2　結(jié)果與討論

2. 1工藝條件對(duì)復(fù)合鍍層腐蝕電流的影響

2. 1. 1電流密度

圖1為SiC含量為10 g/L、溫度為20 °C、攪拌速率為180 r/min時(shí)，在不同電流密度下電鍍所得Ni-SiC復(fù)合鍍層在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電流。從圖1可知，當(dāng)電流密度從0.5 A/dm2升至2.5 A/dm2時(shí)，復(fù)合鍍層的腐蝕電流逐漸減小。電流密度在2.5 ～ 4.0 A/dm2時(shí)，隨電流密度增大，復(fù)合鍍層的腐蝕電流變化不大。電流密度從4.0 A/dm2升至5.5 A/dm2時(shí)，復(fù)合鍍層的腐蝕電流急劇增大。因此，較佳的電流密度為2.5 ～ 4.0 A/dm2。

2. 1. 2溫度

在SiC含量為10 g/L、電流密度為2.5 A/dm2、攪拌速率為180 r/m in的條件下，溫度對(duì)復(fù)合鍍層在3.5% NaCl溶液中腐蝕電流的影響見圖2。從圖2可知，溫度為20 ～ 25 °C時(shí)，復(fù)合鍍層的腐蝕電流較小且變化不大；當(dāng)溫度高于25 °C時(shí)，復(fù)合鍍層的腐蝕電流隨溫度升高而快速增大。因此，較佳的施鍍溫度為20 ～ 25 °C。

2. 1. 3SiC質(zhì)量濃度

圖1　電流密度對(duì)Ni-SiC復(fù)合鍍層在3.5% NaCl溶液中腐蝕電流的影響Figure 1　Effect of p lating current density on corrosion cur rent of Ni-SiC com posite coating in 3.5% NaC l solution

圖2　溫度對(duì)Ni-SiC復(fù)合鍍層在3.5% NaC l溶液中腐蝕電流的影響Figure 2　Effect of bath temperature on corrosion current of Ni-SiC composite coating in 3.5% NaCl solution

當(dāng)溫度為20 °C、電流密度為2.5 A/dm2、攪拌速率為180 r/m in時(shí)，鍍液中SiC粉體的質(zhì)量濃度對(duì)復(fù)合鍍層在3.5% NaCl溶液中腐蝕電流的影響如圖3所示。從圖3可知，鍍液中SiC質(zhì)量濃度由6 g/L增大至8 g/L時(shí)，復(fù)合鍍層的腐蝕電流減小。這可能是因?yàn)殄円褐蠸iC質(zhì)量濃度增大時(shí)，鍍層的SiC含量增大，由于SiC的化學(xué)性能穩(wěn)定，耐蝕性好，其在鍍層中的存在可在一定程度上屏蔽或減小鋅基質(zhì)的腐蝕面積，使鍍層的耐蝕性提高。鍍液中SiC含量高于8.0 g/L時(shí)，增大鍍液的SiC含量，鍍層的腐蝕電流升高。實(shí)驗(yàn)過程中觀察到，鍍液中SiC顆粒的含量超過8.0 g/L時(shí)，部分粉體不能較好地分散而沉于槽底，說明鍍液中粉體的有效濃度已達(dá)到飽和。另外，過多的微粒在鍍液中相互碰撞會(huì)發(fā)生團(tuán)聚而使其表面電荷密度降低，已經(jīng)吸附于陰極而未來得及被嵌入鍍層的微粒也會(huì)因?yàn)槠渌⒘５呐鲎捕摳剑罱K導(dǎo)致顆粒的復(fù)合量下降。因此鍍液中SiC的含量選擇8 g/L為佳。

2. 1. 4攪拌速率

當(dāng)SiC含量為8 g/L、溫度為20 °C、電流密度為2.5 A/dm2時(shí)，攪拌速率對(duì)復(fù)合鍍層在3.5% NaCl溶液中腐蝕電流的影響如圖4所示。從圖4可知，攪拌速率從80 r/m in增大到120 r/m in時(shí)，復(fù)合鍍層的腐蝕電流減?。划?dāng)攪拌速率為120 r/m in時(shí)，復(fù)合鍍層的腐蝕電流最?。淮笥?20 r/m in時(shí)，隨攪拌速率增大，復(fù)合鍍層的腐蝕電流先急劇增大后基本恒定。這可能是因?yàn)閿嚢杷俾瘦^低時(shí)，隨攪速加快，鍍液流動(dòng)加快，SiC顆粒在鍍液中的分散得到改善，向陰極表面的傳輸加快，SiC顆粒吸附并沉積在陰極表面的概率增大，鍍層中SiC含量增大，復(fù)合鍍層的腐蝕電流減小；攪拌速率過快時(shí)，吸附于陰極表面的 SiC顆粒還來不及與鋅共沉積就被鍍液沖走，使鍍層中SiC含量降低，腐蝕電流增大。因此攪拌速率保持在120 r/min左右為佳。

圖3　鍍液中SiC含量對(duì)Ni-SiC復(fù)合鍍層在3.5% NaC l溶液中腐蝕電流的影響Figure 3　E ffect of SiC content in bath on corrosion cur ren t of Ni-SiC com posite coating in 3.5% NaCl solution

圖4　攪拌速率對(duì)Ni-SiC復(fù)合鍍層在3.5% NaCl溶液中腐蝕電流的影響Figure 4　Effect of stirring rate on corrosion current of Ni-SiC com posite coating in 3.5% NaCl solution

綜上可知，Zn-SiC復(fù)合電鍍的較佳工藝條件為：電流密度2.5 ～ 4.0 A/dm2（下文取2.5 A/dm2），溫度20 ～25 °C（下文取25 °C），SiC含量8 g/L，攪拌速率120 r/min。

2. 2最優(yōu)工藝條件下Zn-SiC復(fù)合鍍層的性能

2. 2. 1Zn-SiC復(fù)合鍍層的耐蝕性

2. 2. 1. 1塔菲爾曲線測試

在最優(yōu)條件下制備的Zn-SiC復(fù)合鍍層與純鋅鍍層在3.5% NaCl溶液中的塔菲爾曲線見圖5。由圖5擬合得到Zn-SiC復(fù)合鍍層的腐蝕電位和腐蝕電流分別為-1.06 V和0.002 m A，純鋅鍍層的腐蝕電位和腐蝕電流分別為-1.13 V和0.16 mA。與純鋅鍍層對(duì)比，復(fù)合鍍層的開路電位正移了0.07 V，腐蝕電流降低了98.75%，說明Zn-SiC復(fù)合鍍層的耐蝕性比純鋅鍍層好。

2. 2. 1. 2電化學(xué)阻抗譜測試

圖6為在最優(yōu)條件下制備的Zn-SiC復(fù)合鍍層與純鋅鍍層在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜，圖7為其等效電路。其中，Rs為溶液電阻，Cs為鍍層界面的雙電層電容，高頻端容抗弧的直徑反映了電化學(xué)反應(yīng)電阻（腐蝕電阻）Rt。腐蝕電阻越大，說明試樣的耐蝕性越強(qiáng)［16］。從圖6可知，2種鍍層的電化學(xué)阻抗譜均表現(xiàn)為單一的容抗弧，Zn-SiC復(fù)合鍍層的腐蝕電阻遠(yuǎn)大于純鋅鍍層，說明Zn-SiC復(fù)合鍍層的耐蝕性比純鋅鍍層好，與塔菲爾曲線的結(jié)果一致。

圖6　純鋅鍍層和Zn-SiC復(fù)合鍍層在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜Figure 6　Electrochem ical impendence spectra for pure zinc coating and Zn-SiC com posite coating in 3.5% NaCl solution

圖7　電化學(xué)阻抗譜的等效電路Figu re 7　Equivalen t circuit d iagram for electrochem ical im pendence spectra

2. 2. 2Zn-SiC復(fù)合鍍層的組成

圖8為在最優(yōu)條件下制備的Zn-SiC復(fù)合鍍層的EDS譜。Zn-SiC復(fù)合鍍層中含有Si 1.05%、Zn 98.49%和C 0.46%，即鍍層中SiC微粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1.51%。

2. 2. 3Zn-SiC復(fù)合鍍層的形貌及顯微硬度

在最優(yōu)條件下施鍍30 min制備的Zn-SiC復(fù)合鍍層及純鋅鍍層的形貌如圖9所示。從圖9可知，Zn-SiC復(fù)合鍍層的致密性比純鋅鍍層好，且結(jié)晶細(xì)小，分布均勻。用顯微硬度儀測得純鋅層、Zn-SiC復(fù)合鍍層的平均顯微硬度分別為116 HV和128 HV，SiC的顯微硬度為3 000 ～ 3 500 HV，其存在可在一定程度上提高復(fù)合鍍層的顯微硬度。

圖8　Zn-SiC復(fù)合鍍層的EDS譜圖Figure 8　EDS spectrum of Zn-SiC com posite coating

圖9　不同鍍層的SEM照片F(xiàn)igure 9　SEM images of different coatings

3　結(jié)論

（1） 堿性鋅酸鹽體系電鍍Zn-SiC復(fù)合鍍層的較佳工藝條件是：電流密度2.5 ～ 4.0 A/dm2，鍍液溫度20 ～25 °C，SiC粉體含量8 g/L，攪拌速率120 r/m in。

（2） 在最優(yōu)條件下制備的Zn-SiC復(fù)合鍍層中SiC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1.51%，顯微硬度為128 HV。

（3） SiC的引入可使鋅鍍層晶粒細(xì)化，顯微硬度升高，耐蝕性增強(qiáng)。

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［ 編輯：周新莉 ］

Optimization of plating process for zinc-silicon carbide composite coating in alkaline zincate bath

DENG Xing-shen*， LU Yi-cheng， JIANG Ji-qiong

A Zn-SiC composite coating was prepared on Q235 steel sheet by adding m icron SiC particles to a general alkaline zinc plating bath composed of 70.0 g/L zinc oxide， 180.0 g/L sodium hydroxide， 2.8 g/L vanillin， 1 m L/L formaldehyde， 1.0 g/L thiourea and 1.0 g/L triethylenetetramine. The effects of current density， temperature， SiC dosage and stirring rate on the corrosion resistance of Zn-SiC composite coating were studied. The optimal process conditions are as follows: SiC 8 g/L， current density 2.5-4.0 A/dm2， bath temperature 20-25 °C， and stirring rate 120 r/m in. The existence of SiC is good for forming a coating w ith fine crystal grain， compact structure and high microhardness. The Zn-SiC composite coating obtained under the optimal conditions contains 1.51w t% SiC and has better corrosion resistance than a pure zinc coating.

alkaline zinc plating； silicon carbide； composite coating； corrosion resistance； microhardness

TQ153.2

A

1004 - 227X （2016） 12 - 0605 - 05

2016-03-03

2016-04-29

鄧型深（1964-），男，廣西全州人，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，主要從事電化學(xué)研究。

作者聯(lián)系方式：（E-mail） DDD-86491@126.com。