原位晶化FCC催化劑傳質性能的頻率響應法辨析

秦玉才　高雄厚　石利飛　張　莉　段林?！∷嘻惥?*(遼寧石油化工大學，遼寧省石油化工催化科學與技術重點實驗室，遼寧撫順300；中國石油天然氣股份有限公司，石油化工研究院蘭州化工研究中心，蘭州730060)

原位晶化FCC催化劑傳質性能的頻率響應法辨析

秦玉才1高雄厚2,*石利飛1張莉2段林海1宋麗娟1,*
(1遼寧石油化工大學，遼寧省石油化工催化科學與技術重點實驗室，遼寧撫順113001；2中國石油天然氣股份有限公司，石油化工研究院蘭州化工研究中心，蘭州730060)

以苯為探針分子，采用頻率響應(FR)技術和智能重量分析儀(IGA)研究了原位晶化流化催化裂化(FCC)催化劑上的傳質行為。結合N2吸附和掃描電鏡(SEM)剖析所得織構性質數據，并與傳統(tǒng)半合成FCC催化劑以及稀土改性Y分子篩傳質性能進行對比，結果表明原位晶化FCC催化劑所具有的獨特納米化和高度分散的分子篩組分分布狀態(tài)，顯著改善了基質大孔/介孔結構與分子篩微孔孔道的貫通性，削弱了分子篩孔道與基質界面間的傳質阻力，從而優(yōu)化了成型催化劑顆粒的傳質性能。本研究再次證實了頻率響應技術可以檢測和辨析多孔催化材料體系中發(fā)生的復雜吸附-擴散過程，是一種有效的多級孔催化材料傳質性能的研究手段。

頻率響應技術；原位晶化；流化催化裂化催化劑；傳質過程；孔道貫通性

doi:10.3866/PKU.WHXB201512033

1　引言

傳質性能是影響多孔催化劑材料活性、選擇性、穩(wěn)定性等催化性能的關鍵因素。流化催化裂化(FCC)催化劑作為一類典型的多孔催化劑，其傳質性能的優(yōu)化方向是新型催化劑研發(fā)的重要設計指南1－3。

FCC催化劑的更新換代是應對當前加工原料重質化、劣質化，以及產品多元化、優(yōu)質化雙重挑戰(zhàn)的最為經濟、高效可行的方案。當前工業(yè)FCC催化劑的制備仍主要采用半合成法(semi-synthesized method)，近年來，原位晶化法(in situ crystallized method)這種新型的FCC催化劑制備技術引起相關領域的廣泛關注4。依據文獻報道4－8，原位晶化FCC催化劑在劣質重油的加工方面表現出誘人的前景，并認為其優(yōu)異的催化性能源自于其相比于半合成催化劑具有分子篩粒徑小且高度分散的特征。半個世紀以來，原位結晶FCC催化劑的開發(fā)研究和發(fā)展取得了很大的進步，BASF催化劑公司和中國石油蘭州化工研究中心開發(fā)出了系列商品催化劑。然而，目前大多數的催化劑的設計研究仍主要依賴于人為經驗。

催化劑的孔隙結構是影響傳質性能的關鍵因素。因此，具有優(yōu)異傳質性能的多孔催化劑新材料(如，多級孔分子篩和大孔基質材料等)的開發(fā)研究成為FCC催化劑研究領域的重要關注點9－11。關于FCC催化劑傳質性能的研究工作是該領域的短板12,13，主要問題是缺少直接的實驗數據支撐。造成這一現狀的主要原因有兩個方面：一是FCC催化劑微球自身織構性質的復雜性；二是缺少適用于FCC催化劑顆粒內傳質性能的研究方法。目前，針對FCC催化劑這種由微孔/介孔/大孔構成的多維多尺度孔道結構的成型催化劑傳質性能研究的文獻報道仍較少。Barrie等14,15將基于吸附分析法的錐形元件振蕩微量天平(TEOM)分析方法用于研究烴分子在FCC催化劑顆粒上的吸附脫附動力學行為，并對實驗數據進行數學模型擬合，提出發(fā)生在基質內的傳質過程是一個快速的非速控過程，而發(fā)生在分子篩與基質界面間的分子傳遞過程是FCC催化劑顆粒內傳質過程的速控步驟。K?rger團隊16運用脈沖場梯度核磁共振法(PFG NMR)研究了FCC催化劑微球上發(fā)生的多尺度范圍內的傳質過程，提出假設在分子篩微孔與基質大孔/介孔間發(fā)生快速分子交換的前提下，發(fā)生在顆粒大孔/介孔內的擴散過程是速控步驟。仔細分析以上兩種方法所得的結論，二者間既存在矛盾性也存在一定的關聯性。以上兩項研究未獲得一致性結論的關鍵就在于兩種方法均無法辨析多級孔道內同時發(fā)生的多種動力學過程。

頻率響應技術是一種宏觀的在準平衡態(tài)下的馳豫方法，是用宏觀方法描述微觀過程，用準靜態(tài)方法研究微觀動態(tài)過程。該方法的獨特優(yōu)勢是可在很寬的頻率范圍內同時識別、測量同一體系中發(fā)生的多種動力學過程。目前該方法在分子篩的晶內擴散研究方面已有大量文獻報道17－19，已被證實是一種有效的晶內擴散研究方法。前期本課題組20已成功將該技術運用于傳統(tǒng)半合成FCC催化劑顆粒的傳質性能研究，提出發(fā)生在FCC催化劑顆粒內的傳質速控步驟是長程的基質大孔/介孔孔道內的擴散過程以及它們與分子篩微孔間(即基質與分子篩界面間)的分子交換過程，并首次獲得了證實FCC催化劑顆粒內基質與分子篩界面間分子交換過程是傳質速控步驟的直接數據信息。

本文將在前期研究的基礎上，采用頻率響應技術，結合智能重量分析儀測得的吸附擴散數據，辨析原位晶化FCC催化劑上的傳質性能，并對比其與傳統(tǒng)半合成FCC催化劑傳質性能的差異性，將催化劑材料的傳質性能與織構性質建立關聯性，為具有優(yōu)異催化性能的催化劑的開發(fā)提供理論指導。

2　實驗部分

2.1原料與試劑

原位晶化FCC催化劑(FCC-1)、半合成FCC催化劑(FCC-2)、稀土超穩(wěn)Y(REUSY)分子篩均由中國石油化工研究院蘭州化工研究中心提供；苯，分析純(≥99.5%)，國藥集團化學試劑有限公司。

2.2表征與測試方法

采用ASAP 2020物理吸附儀(美國麥克公司)在液氮溫度(－196°C)下測得樣品的N2吸脫附等溫線，分析催化劑材料的孔結構性質。采用JSM-7500 F掃描電子顯微鏡(SEM，日本JEOL生產)觀測催化劑樣品的表面形貌。

采用IGA-002/003智能重量分析儀(英國HIDEN公司)測試苯在催化劑及分子篩上的吸附、脫附性能。稱取一定量的樣品經400°C，真空(低于10－5Pa)條件下脫水活化4 h。在設定壓力點下，通過儀器自動控制苯蒸氣導入進行等溫吸附，自動記錄質量變化，獲得苯的吸附等溫線和動力學數據。上述吸附平衡后的樣品，抽真空(低于10－3Pa)脫除系統(tǒng)內游離的和吸附劑表面弱吸附的苯分子，至質量不再變化，開始以10°C?min－1的升溫速率至450°C進行程序升溫脫附，得到熱重-微分熱重(TG-DTG)曲線。

采用頻率響應儀測定苯分子在催化材料上的傳質行為21。其裝置示意圖見圖1。首先將一定量催化劑樣品均勻分布于樣品池(圖1標號8)中玻璃棉上，以減少顆粒堆積產生的影響。樣品經350°C，真空(低于10－4Pa)條件下脫水活化5 h后，導入一定量的苯蒸氣，達到吸附平衡后(壓力傳感器(圖1標號10)示數為定值)，再向參考壓力端(圖1標號12)通入苯蒸氣至吸附池與參考壓力端的壓力相等。此時用一定頻率的方波信號激發(fā)頻率響應裝置的電磁鐵(圖1標號3)，使銜鐵(圖1標號4)周期性上下振動，即給樣品池的體積一個微小的擾動。與體積變化相應的壓力響應波通過信號調理器(圖1標號11)傳到數據采集卡中，最后由計算機(圖1標號7)實時自動記錄數據并通過傅里葉變化處理獲得頻率響應譜圖。

圖1　頻率響應裝置示意圖21Fig.1　Schematics of the frequency respond apparatus21

2.3基本理論

2.3.1頻率響應技術

頻率響應技術的詳細理論已有相關文獻報道17,21。其基本原理是在不同頻率下周期性、小幅度(±1%)地改變吸附平衡系統(tǒng)的體積，從而誘導壓力的周期性變化。由于系統(tǒng)中與體積壓縮及膨脹過程相應的吸附及脫附過程的存在，壓力變化的響應值亦會隨吸附及脫附過程的進行而改變。通過對壓力變化響應譜圖的記錄及分析，便可獲得客體分子在分子篩孔道中吸附、擴散過程的各種動力學參數。吸附準平衡體系的體積與壓力隨頻率擾動的變化規(guī)律，如方程(1)、(2)所示17：

式中下標e表示的是變量的平衡值，v(<<1)是體積變化的相對幅值，P和V是不同振動頻率下吸附體系內的壓力和體積，ω是振動的角頻率，φ是壓力響應對體積變化的相位差。

由于樣品對吸附質的吸附與解吸作用，這個壓力響應一定包含有吸附體系的頻率響應特性。將所測壓力響應信號進行傅里葉變換(Fourier transform)并作相應的計算和處理，除去實驗裝置的系統(tǒng)誤差，得到催化劑的幅頻特性和相頻特性。信號角頻率、幅值比、相位差與催化劑特性參數的函數關系可表示為17

同相函數(in-phase)：

式中，PB/PZ是吸附體系內沒有吸附劑和有吸附劑時壓力的幅值比，ΦZ-B是體系內沒有吸附劑和有吸附劑時的相位差，它們均由實驗測得；K與吸附等溫線的局部斜率成正比，δin和δout則為該頻率響應系統(tǒng)的特征函數，其中含有的動力學參數，對于不同體系可由不同頻率響應理論模型來描述22,23。

2.3.2吸附速率法計算擴散時間常數

采用100 Pa壓力條件下所得的吸附速率曲線計算擴散時間常數。首先假設低壓力條件下的吸附過程符合Fick定律。Crank24針對球形顆粒催化劑假設了著名的瞬態(tài)擴散方程：

其中，Qt、Q∞和Q0分別為吸附時間t，吸附平衡和吸附時間t為0時的吸附量；Mt和M∞分別為相比吸附時間t=0時的吸附量，吸附時間t和吸附平衡時吸附量的變化值；D為擴散系數；r0為顆粒半徑。對于吸附初始較短的時間段內，式(5)可簡化為：根據式(6)，將Mt/M∞對時間的平方根作圖，由所得曲線的初始斜率可計算獲得擴散時間常數(D/r02)。

3　結果與討論

3.1催化劑材料織構性質表征

圖2分別展示了原位晶化與半合成FCC催化劑的SEM圖像。由低分辨圖像(圖2(a,c))可見，兩種催化劑均呈60 μm左右的微球狀。對比二者較高分辨率的SEM照片(圖2(b,d))卻發(fā)現，兩種催化劑微球的表面形貌存在著顯著差異。FCC-1微球表面由形狀較為規(guī)則的顆粒堆積而成，這些顆粒即為在高嶺土微球表面原位晶化而成的納米Y分子篩晶粒的團簇。這一發(fā)現說明原位晶化FCC催化劑微球中分子篩組分高度分散于微球表面，分子篩團簇顆粒間可形成大量的間隙孔。FCC-2微球表面為完全不規(guī)則的形貌，且看不到微米級Y分子篩晶粒，說明半合成FCC催化劑微球中分子篩組分被包覆于微球內部，微球表面主要包覆著呈較為致密狀態(tài)的無定型基質。

圖2　催化劑FCC-1(a,b)和FCC-2(c,d)的SEM圖像Fig.2　SEM images of the catalysts FCC-1(a,b)and FCC-2(c,d)

圖3a為原位晶化FCC催化劑(FCC-1)的低溫N2吸附-脫附等溫線。為便于對比，半合成FCC催化劑(FCC-2)以及REUSY分子篩的N2吸附-脫附等溫線同時示于圖3(曲線b和c)。由圖可見，FCC-1和FCC-2的N2吸附-脫附等溫線明顯不同，FCC-1的微孔與總吸附量均大于FCC-2，這說明前者的分子篩含量較大且介孔孔隙率均明顯大于后者。二者的回滯環(huán)也不同，前者為H3型，即孔道為顆粒層狀堆積而成的狹縫孔，而后者為H2與H4型的結合，即孔道為非均勻層狀孔和墨水瓶型的缺陷介孔結構25。另外，由作為FCC-2組分的REUSY分子篩吸附-脫附曲線可見，該分子篩存在大量的介孔結構，這是在超穩(wěn)化和稀土離子改性過程形成的墨水瓶型缺陷介孔結構26。對比圖3中曲線b和c可見，二者的回滯環(huán)形狀幾乎相同，由此可以推斷FCC-2的吸附-脫附等溫線在中壓區(qū)的回滯環(huán)主要源自于REUSY組分墨水瓶型缺陷介孔結構。

圖3FCC-1(a)和FCC-2(b)催化劑及REUSY分子篩(c)在－196°C時的N2吸附(實心)-脫附(空心)等溫線20Fig.3　Nitrogen adsorption(solid)and desorption(hollow) isotherms of FCC-1(a),FCC-2(b),and REUSY zeolite(c)at －196°C20

表1列出了由N2吸附等溫線計算得到的FCC-1催化劑的織構數據。同樣，為便于對比，FCC-2催化劑及REUSY分子篩的數據同時列于表1。由表中結果可知，FCC-1的表面積和孔容數據均大于FCC-2的，尤其是計算所得的等級因子前者遠大于后者，即原位晶化FCC催化劑存在較豐富的介孔結構。

表1　FCC-1催化劑織構性質及其與已報道FCC-2催化劑和REUSY分子篩性質的對比Table 1　Texure properties of the sample FCC-1 and those reported for the samples of the FCC-2 and REUSY for comparison

綜上可知，原位晶化法制備的FCC催化劑微球中存在豐富的由納米Y分子篩團簇顆粒堆積的介孔結構，改善了催化劑顆粒內分子篩微孔孔道與外界的貫通性。

3.2苯在FCC-1上的吸附行為

圖4為30、100和200°C時苯在FCC-1、FCC-2和REUSY上的吸附-脫附等溫線。由圖4可見，苯在FCC-1催化劑上的飽和吸附量明顯大于FCC-2。結合N2吸附所得孔結構結果可見，苯的吸附量主要取決于催化劑的微孔孔容，即苯分子主要吸附于Y分子篩組分內。另外，與REUSY分子篩的吸附等溫線完全符合I型等溫線不同，苯在FCC-1和FCC-2兩種催化劑上的吸附等溫線形狀相近，二者在30°C條件下的等溫線在較高平衡壓力范圍內均偏離了I型等溫線，這說明催化劑顆?；|里的大孔或者介孔內也吸附了少量的苯分子。

圖4　30°C(a)、100°C(b)和200°C(c)時苯在FCC-1(A)、FCC-2(B)和REUSY(C)上的吸附(實心)-脫附(空心)等溫線Fig.4　Adsorption(solid)and desorption(hollow)isotherms of benzene in FCC-1(A),FCC-2(B),and REUSY(C)at 30°C(a),100°C(b),and 200°C(c)

在30°C條件下，FCC-2催化劑的苯吸附曲線與脫附曲線間有明顯的回滯環(huán)，而FCC-1催化劑的苯吸附曲線與脫附曲線完全重合，說明苯在FCC-2催化劑上的脫附存在一定的滯后現象，結合3.1節(jié)中催化劑的織構性質數據，推斷這種滯后現象源自于半合成FCC催化劑微球中墨水瓶型缺陷孔內苯分子的脫附滯后。由此也證明，原位晶化FCC催化劑微球中分子篩微孔孔道與基質介孔/大孔的貫通性優(yōu)于半合成FCC催化劑。

圖5是苯在FCC-1、FCC-2和REUSY上的TG-DTG曲線。由圖可見，苯在三種催化劑上均只有一個脫附峰，且脫附溫度均在80－90°C附近。另外，脫附溫度達到200°C左右時苯分子在三種催化劑均可完全脫附，可知苯分子在三種催化劑材料中的吸附作用力均較弱28,29。因此，選取苯分子作為客體分子研究催化劑材料的傳質行為是較為理想的。

圖5　苯在FCC-1(a)、FCC-2(b)和REUSY(c)上的TG-DTG曲線Fig.5　TG-DTG curves of benzene adsorbed on FCC-1(a),FCC-2(b),and REUSY(c)

3.3苯在FCC-1上的擴散性能

圖6為30°C、100 Pa條件下苯在REUSY、FCC-1和FCC-2上短時間范圍內的歸一化吸附量曲線。由公式(6)對實驗數據進行擬合，計算可得REUSY、FCC-1和FCC-2的擴散時間常數(D/r02)分別為1.38×10－3、8.76×10－5和9.07×10－6s－1。此結果與本課題組前期報道20相一致，即苯在REUSY分子篩樣品上的擴散時間常數遠大于其在FCC催化劑微球上的值。但結果同時表明，FCC-1催化劑的擴散時間常數明顯大于FCC-2的值，說明原位晶化制備催化劑的方法改善了催化劑的擴散傳質性能。

圖6　30°C、100 Pa條件下苯在REUSY(a)、FCC-1(b)和FCC-2(c)上短時間范圍內的歸一化吸附量曲線Fig.6　Normalized amount of adsorption profiles of benzene in REUSY(a),FCC-1(b),and FCC-2(c) under 100 Pa at 30°C in a short time domain

圖7是溫度為30°C時不同平衡壓力條件下，苯在FCC-1催化劑上的FR譜圖。由圖7可見，原位晶化FCC催化劑微球在不同平衡壓力體系下所得的FR數據均可用大孔擴散與吸附模型進行較好的擬合，即該傳質體系中顆粒內大孔擴散過程是一個相對較慢的傳質過程，此結果與課題組前期研究半合成FCC催化劑所得結論20相一致。然而，FCC-1催化劑與半合成FCC催化劑微球的FR譜圖仍存在一定的差異性，即，不同于半合成FCC催化劑微球上的FR譜圖中同相曲線和異相曲線在高頻區(qū)形成明顯的交叉面積20，苯在FCC-1催化劑上的FR譜圖中同相曲線和異相曲線在高頻區(qū)幾乎完全重合，這表明，苯在FCC-1催化劑與半合成FCC催化劑微球上的傳質行為還存在一定的差異性。前期研究20已證實FCC催化劑微球的FR譜圖中同相曲線和異相曲線在高頻區(qū)的交叉現象源自于催化劑微球內分子篩微孔與基質大孔/介孔內客體分子的交換過程，交叉面積越大表示該分子交換過程越緩慢。由此可認為，原位晶化FCC催化劑微球內分子篩微孔與基質大孔/介孔內客體分子的交換過程非常迅速。結合催化劑微球的織構性質結果，可將FCC-1催化劑所具備的優(yōu)異傳質性能歸功于催化劑織構性質的改善，即原位晶化FCC催化劑微球中Y分子篩以獨特的納米團簇的形式堆積，由此形成豐富的晶隙介孔結構改善了催化劑顆粒內分子篩微孔孔道與外界的貫通性，削弱了分子篩孔道與基質界面間的傳質阻力，從而達到優(yōu)化成型催化劑顆粒的傳質性能的目的。

圖7　30°C不同平衡壓力時苯在FCC-1上的頻率響應(FR)譜圖Fig.7　Frequency response(FR)spectra of benzene in FCC-1 under different equilibrium pressures at 30°C

圖8為平衡壓力為66 Pa，不同溫度時苯在FCC-1、FCC-2催化劑及REUSY分子篩上的FR譜圖。由圖可以看出，在實驗溫度范圍內，所檢測到的FR譜圖均符合由圖7中及前期研究20結果所得催化劑材料的傳質特性，FCC催化劑微球內的傳質速控步驟為顆粒內大孔內的擴散過程，而Y分子篩上的傳質速控步驟為分子篩表面吸附位上發(fā)生的吸附過程及微孔孔道內發(fā)生的擴散過程。

對比不同溫度下的FR譜圖，可發(fā)現一個有趣的現象，即，三種催化劑在100°C時的FR譜圖的頻率響應強度均比30°C和200°C時大，說明100°C時苯在三種催化劑材料上的吸附量隨壓力的擾動變化最為明顯(頻率響應強度與吸附等溫線的斜率成正比)。結合不同溫度的吸附等溫線結果(見圖4)可以看出，100°C條件下，平衡壓力為66 Pa時苯在三種催化劑材料上的吸附過程未達到飽和，此時吸附等溫線的斜率明顯最大，另外，由TG-DTG曲線(見圖5)可知，苯在三種催化劑材料上脫附峰溫度在100°C附近，此時脫附速率較快，在此條件下當吸附平衡體系的體積與壓力發(fā)生擾動時吸附劑表面上會發(fā)生較為顯著的吸附-脫附過程，從而體現為頻率響應強度信號的增強，可見，頻率響應技術對催化劑材料表面發(fā)生的吸附擴散過程變化具有較高響應靈敏度。

由圖8(a1－a3,b1－b3)還可以看出，不同溫度條件下的FCC催化劑的FR譜圖中同相曲線和異相曲線在高頻區(qū)形成的交叉面積不同，與30°C時的情況相比，100°C時的交叉面積變大，200°C時交叉面積幾乎消失。結合不同溫度條件下，REUSY分子篩的FR譜圖(圖8(c1－c3))的變化規(guī)律，可見，100°C時低頻和高頻兩個吸附信號峰的強度均顯著強于其它兩個溫度時的情況，與此相同，在該條件下催化劑微球內分子篩組分中的吸附脫附過程也最為顯著，從而導致催化劑微球內分子篩微孔與基質大孔/介孔內發(fā)生更為頻繁的客體分子交換過程；而當溫度達到200°C時，分子篩上吸附量只有0.06 mmol?g－1，此時催化劑微球內分子篩微孔與基質大孔/介孔間發(fā)生分子交換的客體分子數量急劇減小，因此，此條件下FCC催化劑的FR譜圖中同相曲線和異相曲線在高頻區(qū)形成的交叉面積幾乎消失。以上結果再次驗證了FCC催化劑微球內分子篩微孔與基質大孔/介孔間的客體分子交換過程也是影響顆粒內整個傳質過程的關鍵步驟。

4　結論

原位晶化法制得的FCC催化劑具有獨特的納米化和高度分散的分子篩組分分布狀態(tài)，其織構性質與傳統(tǒng)半合成FCC催化劑存在顯著差異。本文采用頻率響應法和吸附速率法均證實原位晶化FCC催化劑相比傳統(tǒng)半合成FCC催化劑表現出更為優(yōu)異的傳質性能。通過關聯催化劑的傳質性能與織構性質，認為原位晶化法制備的FCC催化劑顯著改善了基質大孔/介孔結構與分子篩組分的貫通性，削弱了分子篩孔道與基質界面間的傳質阻力，從而達到優(yōu)化成型催化劑顆粒的傳質性能的目的。該結論可為原位晶化FCC催化劑具有較優(yōu)異的重油轉化活性等催化特性提供理論支撐。本研究也再次證實頻率響應技術可以檢測和辨析多孔催化材料體系中發(fā)生的復雜吸附-擴散過程，是一種有效的多孔催化材料傳質性能的研究手段。

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Discrimination of the Mass Transfer Performance of In situ Crystallization FCC Catalysts by the Frequency Response Method

QIN Yu-Cai1GAO Xiong-Hou2,*SHI Li-Fei1ZHANG Li2DUAN Lin-Hai1SONG Li-Juan1,*
(1Key Laboratory of Petrochemical Catalytic Science and Technology of Liaoning Province,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,Liaoning Province,P.R.China;2Lanzhou Petrochemical Research Center,Petrochemical Research Institute, Petro China Company Limited,Lanzhou 730060,P.R.China)

Mass transfer behaviors of benzene in an in situ crystallization fluid catalytic cracking(FCC)catalyst were measured and discriminated by the frequency response(FR)method and an intelligent gravimetric analyzer (IGA).The texture properties of the FCC catalysts were analyzed by N2adsorption and scanning electron microscope(SEM).By comparison with the mass transfer performance of a semi-synthetic FCC catalyst,as well as a zeolite Y,the results show that the in situ crystallization FCC catalyst has excellent and improved mass transfer behavior over the semi-synthetic FCC catalyst and that it reduces the mass transfer resistance between the interface of zeolite crystal and substrate,which can be attributed to the excellent porous connectivity of the former with the unique accumulation state of the highly dispersed nanosized Y zeolite crystals.It has been demonstrated that the FR technique can be used to measure and distinguish the complex mass transport processes in hierarchical porous catalytic materials.

Frequency response method;In situ crystallization;Fluid catalytic cracking catalyst; Mass transfer process;Porous connectivity

August 27,2015;Revised:December 2,2015;Published on Web:December 3,2015.

O643

*Corresponding authors.SONG Li-Juan,Email:lsong56@263.net;Tel:+86-24-56860658.

GAO Xiong-Hou,Email:gaoxionghou@petrochina.com.cn;Tel:+86-931-7961603.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21076100,21376114),China National Petroleum Corporation (10-01A-01-01-01),and Innovation Team of Liaoning Province Colleges,China.

國家自然科學基金(21076100,21376114),中國石油天然氣股份有限公司(10-01A-01-01-01)及遼寧省高校創(chuàng)新團隊資助項目

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