高硅MFI分子篩膜的合成與低溫脫除膜內(nèi)有機模板劑

趙淑蘅　郎　林　江俊飛　陰秀麗　吳創(chuàng)之

(1中國科學(xué)院廣州能源研究所，中國科學(xué)院可再生能源重點實驗室，廣州510640；2中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049)

高硅MFI分子篩膜的合成與低溫脫除膜內(nèi)有機模板劑

趙淑蘅1,2郎林1,*江俊飛1,2陰秀麗1吳創(chuàng)之1

(1中國科學(xué)院廣州能源研究所，中國科學(xué)院可再生能源重點實驗室，廣州510640；2中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049)

采用旋涂法在粗糙的α-Al2O3載體片上制備出較完備的分子篩晶種層；以四丙基氫氧化銨(TPAOH)為有機模板劑，通過調(diào)控合成液的H2O/Si摩爾比，實現(xiàn)了對分子篩晶體面內(nèi)優(yōu)先生長的調(diào)控；經(jīng)過三次水熱合成得到致密交聯(lián)的h0h-軸取向高硅MFI分子篩膜，膜厚約為8 μm(包括~5 μm致密層和~3 μm過渡層)。采用先低溫加氫裂解后低溫空氣氧化的兩步法脫除工藝，有效脫除了分子篩膜內(nèi)的有機模板劑。相比于傳統(tǒng)高溫煅燒法，該法可以避免分子篩膜因脫除模板劑而形成的較大晶間缺陷。因而采用低溫兩步法脫除模板劑的分子篩膜片在30°C時具有較好的CO2分離效果，其CO2/N2分離因子達(dá)到5.2，CO2滲透通量高達(dá)5.8×10－7mol?m－2?s－1?Pa－1。

高硅MFI分子篩膜；模板劑脫除；低溫加氫裂解；氣體膜分離；載體

doi:10.3866/PKU.WHXB201511243

1　引言

分子篩膜是一種由分子篩微晶相互交聯(lián)生長而成的新型無機膜材料，具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，孔徑在0.3－1.0 nm之間，與一般分子的直徑大小相近，具有優(yōu)良的膜分離性能，被廣泛應(yīng)用于膜分離和膜催化等諸多領(lǐng)域1－7。分子篩膜的種類很多，其中MFI分子篩膜因其特殊的孔道結(jié)構(gòu)和相對成熟的合成工藝等特點而受到廣泛關(guān)注8－19。

分子篩膜大多是在多孔載體上合成的復(fù)合膜材料，因而載體的物理性質(zhì)18,20,21(如粗糙度、孔隙率等)和化學(xué)性質(zhì)16,22－27會顯著影響MFI分子篩膜的完備性和分離特性。一般認(rèn)為，在較為粗糙的大孔載體表面直接生長連續(xù)且完備的分子篩膜的難度較大，大多需要先制備一層較薄的平滑過渡層或進(jìn)行表面化學(xué)修飾，進(jìn)而在改性后的載體上合成完備的分子篩膜25,28－31；但其制備工藝相對復(fù)雜，且成本較高。此外，如何有效避免在熱處理脫除膜內(nèi)有機模板劑時形成的缺陷，也是影響MFI分子篩膜制備與應(yīng)用的一個重要因素。Choi等32的研究結(jié)果表明，由于膜層與載體的熱膨脹系數(shù)存在差異，以及分子篩晶體本身各軸向間的熱膨脹方向和幅度也不同，所以采用傳統(tǒng)高溫煅燒工藝時容易在分子篩膜內(nèi)產(chǎn)生裂紋等缺陷，進(jìn)而會顯著影響分子篩膜的分離效果。Dong等33也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)煅燒溫度高于350°C時，MFI分子篩膜在脫除模板劑時更容易產(chǎn)生缺陷。因此，近年來很多研究者致力于開發(fā)在較低溫度下脫除分子篩顆粒和分子篩膜內(nèi)有機模板劑的方法，如紫外/臭氧法21,34,35、液相氧化法36－38和低溫加氫裂解法39,40等。其中，低溫加氫裂解法可以在300°C以下的中低溫條件下有效去除高硅MFI分子篩晶體內(nèi)的TPAOH模板劑，是一種工藝簡單且成本較低的低溫?zé)崽幚砻撃０鍎┓椒ā?/p>

為更好地解決上述兩個分子篩膜制備領(lǐng)域的關(guān)鍵科學(xué)問題，本文研究了采用高孔隙率的廉價α-Al2O3片為載體合成完備分子篩膜的工藝。以適度的晶種層作為過渡層，省去了復(fù)雜而繁瑣的載體預(yù)處理工藝；通過調(diào)控合成液配比，直接在未經(jīng)處理的大孔粗糙載體上制備出完備的高硅MFI分子篩膜。進(jìn)而，成功將低溫加氫裂解方法應(yīng)用于高硅MFI分子篩膜內(nèi)模板劑的脫除過程，并提出了一種改進(jìn)的兩步法低溫脫除分子篩膜內(nèi)有機模板劑的工藝。

2　實驗部分

2.1實驗試劑與材料

試劑：正硅酸乙酯(TEOS，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的四丙基氫氧化銨(AR，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所)。實驗所用載體為自制的大孔α-Al2O3片，厚度和直徑分別為2和25 mm，平均孔徑為510 nm，孔隙率為69.8%(壓汞法測得)。

2.2高硅MFI分子篩膜的制備

2.2.1晶種的制備

按照摩爾比為1TEOS:0.36TPAOH:60H2O的比例配制合成液，室溫下攪拌5 h，將合成液倒入以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封，150°C下晶化20 h；冷卻后取出，并反復(fù)經(jīng)過去離子水超聲清洗、離心分離得到晶種分子篩，置于105°C烘箱中干燥備用；所制備的分子篩晶種大小均勻，粒徑約為250 nm。

2.2.2晶種層的制備

采用旋涂法在載體片表面預(yù)涂晶種41。配制一定濃度的晶種液，并超聲15 min，將載體片固定于勻膠機上，涂覆適量晶種液，迅速打開旋轉(zhuǎn)按鈕，在較低轉(zhuǎn)速(500 r?min－1)下停留6 s，之后在較高轉(zhuǎn)速(2000 r?min－1)下停留20 s，均勻涂覆晶種，最后置于60°C烘箱中烘干備用。

2.2.3分子篩膜的制備

按照摩爾比為1TEOS:0.2TPAOH:1000H2O配制分子篩合成液(L1)：在劇烈攪拌的條件下，將TEOS緩慢加入裝有TPAOH及水的三口燒瓶中，室溫下攪拌老化5 h后得到澄清的合成液。將預(yù)涂過晶種的載體片置于反應(yīng)釜中，倒入適量L1合成液，在150°C下晶化8 h得到一次合成膜片(M1)。將膜片取出后用去離子水沖洗，在60°C烘箱中干燥。再配制摩爾比為1TEOS:0.2TPAOH:1500H2O的分子篩合成液(L2)，將一次合成后膜片重新放入反應(yīng)釜中，倒入適量L2合成液，150°C條件下水熱合成8 h得到二次合成膜片(M2)，清洗并烘干；重復(fù)二次合成過程，制得三次合成膜片(M3)，清洗并烘干備用。最后，對經(jīng)過三次合成且驗漏達(dá)標(biāo)的完備分子篩膜片(M3)，分別采用三種方法，在不同條件下進(jìn)行脫除有機模板劑熱處理。

2.3分子篩膜內(nèi)有機模板劑的脫除

2.3.1低溫加氫裂解脫除分子篩膜內(nèi)有機模板劑

低溫加氫裂解脫除分子篩膜內(nèi)有機模板劑的實驗流程詳見相關(guān)文獻(xiàn)40。先將制備好的膜片M3置于氣氛爐中，然后將爐內(nèi)抽至真空度為~0.09 MPa，再緩慢通入氫氣至常壓后，以1°C?min－1升溫速率升至300°C，恒溫24 h，自然降溫至室溫，取出；在模板劑脫除過程中氫氣流速為250 mL?min－1左右。經(jīng)此方法脫除模板劑后的膜片命名為M3-1。

2.3.2低溫兩步法脫除分子篩膜內(nèi)有機模板劑

將上述加氫裂解法脫除模板劑后的膜片M3-1，再次置于氣氛爐中，通入流動空氣，以1°C?min－1升溫速率升至300°C，恒溫5 h，自然降溫至室溫，取出；其中空氣流速同樣為250 mL?min－1左右。經(jīng)此方法脫除模板劑后的膜片命名為M3-2。

2.3.3傳統(tǒng)高溫煅燒法脫除分子篩膜內(nèi)有機模板劑

將制備好的分子篩膜片M3置于馬弗爐中，以0.2°C?min－1的升溫速率升至500°C，恒溫10 h后，同樣以0.2°C?min－1的降溫速率由500°C降溫至室溫，經(jīng)此方法脫除模板劑后的膜片命名為M3-3。

2.4高硅MFI分子篩膜的氣體滲透實驗

分子篩膜的驗漏與氣體分離實驗的操作流程與文獻(xiàn)16,41中一致。將制備好的膜片放入不銹鋼膜組件中，連接好膜組件氣路。通過調(diào)節(jié)進(jìn)出口氣體流量使得膜前端保持一定的壓力，膜后端連接皂泡流量計測量膜片的氣體滲透通量，或連接氣相色譜(GC2014)考察膜片的氣體分離效果。單組分氣體滲透實驗所用氣體為高純氮氣(99.999%)；雙組分氣體膜分離實驗過程使用氣體為50%CO2/ 50%N2的混合標(biāo)準(zhǔn)氣。

通過單組分氣體的滲透數(shù)據(jù)可以簡單估算多孔陶瓷材料的平均孔徑42,43，如公式(1)－(4)所示，其中氣體的滲透通量J與平均壓差P(av)呈線性關(guān)系，根據(jù)這一線性關(guān)系可以計算多孔陶瓷材料的平均孔徑。雖然該公式系列多用于計算平均孔徑大于50 nm的大孔陶瓷材料，但也可用于判定生長在多孔氧化鋁載體上的分子篩復(fù)合膜是否存在較大缺陷。本文結(jié)合膜片脫除模板劑后的N2氣體滲透數(shù)據(jù)，利用該系列公式來計算脫除模板劑時膜內(nèi)可能形成的較大缺陷(>50 nm)情況。

式(1)中Q為滲透氣流量(mol?s－1)，A為膜片的有效面積(m2)，Ph為膜前端高壓側(cè)壓力(Pa)，Pl為膜后端低壓側(cè)壓力(Pa)，J為一定壓差下單位膜面積的氣體滲透通量(mol?m－2?s－1?Pa－1)；式(2)中P(av)為膜片前后端的平均壓力(Pa)，式中的α和β可由滲透通量與平均壓力的線性擬合計算得到；式(4)中dP為多孔材料平均孔徑(nm)，η為氮氣在此溫度下的粘度系數(shù)(Pa?s)，R為氣體常數(shù)(J?mol－1?K－1)，T為溫度(K)，M為氮氣分子的摩爾質(zhì)量(g?mol－1)。

2.5分析儀器與表征方法

2.5.1分析儀器

本文中所使用的分析儀器包括以下幾種：日本日立公司的S4800場發(fā)射掃描電鏡(SEM)；荷蘭PANalytical公司的X′Pert Pro MPD X射線衍射儀(XRD)，測試條件為Cu Kα輻射(λ=0.15406 nm)，靶電流40 mA，靶電壓40 kV，掃描范圍5°－50°；法國Horiba Jobin Yvon公司的LabRAM HR800-LS55型激光共聚焦拉曼光譜儀，激光器的入射光波長為325 nm，掃描范圍為200－4000 cm－1；日本島津公司的氣相色譜儀GC2014，熱導(dǎo)檢測器(TCD)，Propark Q和5A分子篩色譜柱。

2.5.2分子篩膜的XRD表征分析

選取XRD譜圖中2θ=7.9°處(101)取向特征峰強度與2θ=8.9°處(200)取向特征峰強度的比值來表征膜內(nèi)分子篩晶體生長取向的變化規(guī)律，計作I101/I200；該值越大說明分子篩膜的h0h-軸取向越顯著。選取XRD譜圖中2θ=7.9°處分子篩膜(101)取向特征峰強度與2θ=25.6°處氧化鋁載體特征峰強度的比值來表征分子篩膜完備性的變化規(guī)律，計作I101/Iα-Al2O3；該值越大說明分子篩膜內(nèi)晶體交聯(lián)越致密。

3　結(jié)果與討論

3.1高硅MFI分子篩膜的表征

圖1為α-Al2O3載體片和晶種層的SEM照片。從圖1(a,b)可以看出，由于所采用的大孔α-Al2O3載體未經(jīng)打磨清洗等繁瑣的表面預(yù)處理工序，所以載體表面極為粗糙不平；表面顆粒大小不均，主要顆粒粒徑為1－10 μm(圖1a)，其粗糙表面的凹凸范圍達(dá)到2－5 μm(圖1b)。圖1(c,d)的結(jié)果表明，采用旋涂分子篩晶種的工藝，可以在粗糙的α-Al2O3載體上覆蓋一層緊密且無取向排列的分子篩晶種層(見圖2中XRD結(jié)果)。但是，由于載體表面凹凸不平的原因，晶種層厚度并不均勻，約為3－6 μm，且仍有少許表面覆蓋不完全(圖1c)。

圖1　α-Al2O3載體片及晶種層的SEM圖片F(xiàn)ig.1　SEM images of α-Al2O3supports and seeds layers

圖2　分子篩晶種層和分子篩膜的XRD圖Fig.2　XRD patterns of the seed layers and zeolite membranes

文獻(xiàn)41,44表明，適度降低合成液中的H2O/Si摩爾比有利于分子篩晶體之間的相互交聯(lián)生長。因而實驗中，第一次成膜時采用n(H2O)/n(Si)=1000的L1合成液。如圖3(a,b)所示，在150°C下水熱晶化8 h后，分子篩晶體之間已經(jīng)較好地交聯(lián)生長，且最上層晶體已向面外生出一層厚度約為1.5 μm的致密且為h0h-軸取向的分子篩薄膜層(圖2)；但其N2驗漏通量高達(dá)1.1×10－8mol?m－2?s－1?Pa－1(表1)，表明一次合成后的分子篩膜還存在較多晶間缺陷，尚需進(jìn)一步交聯(lián)生長。此外，由于L1合成液的pH值較低(pH=9－10)，且一次合成時間較短，可有效抑制α-Al2O3載體中鋁元素的溶出41，有利于高硅MFI分子篩膜的制備。為了進(jìn)一步抑制分子篩晶體的面外生長，實驗中采用n(H2O)/n(Si)= 1500的L2合成液配比進(jìn)行分子篩膜的第二次和第三次晶化合成。如圖3所示，隨著合成次數(shù)的增加，分子篩膜表面的晶體尺寸逐漸增大，晶體間的結(jié)合也由疏松變得致密，膜表面也更為平整；一次合成后，分子篩膜的總厚度不再增加，約為8 μm。然而，分子篩膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)仍然會發(fā)生一定的變化，其側(cè)面結(jié)構(gòu)SEM照片表明，所制備的復(fù)合分子篩膜可以分為3個部分，即分子篩膜致密層、晶種過渡層和載體層。表1中列出了分子篩膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)隨著合成次數(shù)增加的變化規(guī)律，即分子篩膜的膜層總厚度保持不變，致密層的厚度逐漸增加，過渡層的厚度逐漸減少。這充分說明n(H2O)/n(Si)=1500的L2合成液更有利于分子篩晶體的面內(nèi)交聯(lián)生長；因而，在二次合成和三次合成過程中，分子篩膜的總厚度沒有增加，但N2驗漏通量卻大幅下降，即可能存在的晶間缺陷逐漸變少，經(jīng)過三次晶化合成后分子篩膜片的滲透通量減小至7.1×10－11mol?m－2?s－1?Pa－1，最終成為較完備的分子篩膜。此外，XRD譜圖結(jié)果(圖2)也表明所制備的分子篩膜具備了高硅MFI分子篩膜的典型特征峰；且隨著合成次數(shù)的增加，譜圖中分子篩膜(101)和(200)特征峰的峰強度比I101/I200由1.80增加至3.04，分子篩膜(101)處特征峰與α-Al2O3載體的特征峰的峰強度比I101/Iα-Al2O3由0.62增加至0.96；說明分子篩晶體是優(yōu)先沿h0h-軸取向交聯(lián)生長，且分子篩膜層的致密度及厚度隨合成次數(shù)的增加而逐步增大。

3.2分子篩膜內(nèi)有機模板劑的脫除

為了有效避免分子篩膜在熱處理脫除模板劑過程中形成晶間缺陷或裂紋，本實驗對比考察了三種有機模板劑脫除方法：傳統(tǒng)高溫煅燒法、低溫加氫裂解法和低溫加氫裂解耦合低溫空氣氧化的低溫兩步法。實驗選取同一批次合成的3個高硅MFI分子篩膜片(其N2驗漏通量均為(5－7)×10－11mol?m－2?s－1?Pa－1)，考察其膜內(nèi)有機模板劑的脫除效果，以脫除模板劑后分子篩膜的拉曼譜圖(圖4)和N2單組分氣體滲透性能(圖5)來表征。有機模板劑的拉曼位移特征峰包括：1460 cm－1處的―CH3變形振動峰，1600 cm－1處的C―C伸縮振動峰以及2900－3000 cm－1處對稱和反對稱―CH3的三個伸縮振動峰。從圖4中不難發(fā)現(xiàn)，雖然300°C下加氫裂解法可以有效脫除分子篩晶種顆粒(seeds，粒徑為250 nm)中的有機模板劑，但在300°C下加氫裂解脫除模板劑后的分子篩膜(M3-1)內(nèi)仍殘余少量有機物。這說明由于分子篩膜具有致密且完備的膜層結(jié)構(gòu)，其低溫脫除有機模板劑的難度較大，低溫加氫裂解法僅能部分脫除高硅MFI分子篩膜內(nèi)的有機模板劑。因此，本實驗又提出一種低溫兩步法脫除工藝，在第一步低溫加氫裂解脫除模板劑使分子篩孔道部分打開后，第二步采用空氣氧化性氣氛在300°C低溫條件下進(jìn)行膜內(nèi)有機模板劑的二次脫除，目的是促進(jìn)膜內(nèi)有機殘留物的低溫氧化反應(yīng)。圖4的拉曼結(jié)果表明，低溫兩步法處理后的膜片(M3-2)和高溫煅燒處理后的膜片(M3-3)，均未檢測到有機模板劑的特征峰。因此，采用低溫兩步法脫除工藝可以達(dá)到傳統(tǒng)高溫煅燒的脫除效果，最終得到孔道暢通的分子篩膜。

圖3　不同合成次數(shù)的分子篩膜SEM圖片F(xiàn)ig.3　SEM images of zeolite membranes with different synthesis times

表1　不同合成次數(shù)的分子篩膜膜層變化量及N2驗漏結(jié)果Table 1　Size parameters and N2leaking results of zeolite membranes with different synthesis times

圖4　脫除模板劑后分子篩膜片及分子篩粉末的拉曼譜圖Fig.4　Raman spectra of zeolite membranes and zeolite powders with template removal

此外，膜片M3-1、M3-2和M3-3的N2單組分氣體滲透數(shù)據(jù)(圖5)也表明，隨著有機模板劑的脫除，分子篩膜內(nèi)孔道逐漸打開，氣體滲透通量隨之增大；當(dāng)膜內(nèi)存在有機物殘余時，分子篩膜的N2滲透通量相對較低，僅為(5.7－6.1)×10－8mol?m－2?s－1?Pa－1；當(dāng)充分脫除分子篩膜內(nèi)有機模板劑后，分子篩膜的N2滲透通量顯著增大。高溫煅燒膜片M3-3的N2滲透通量甚至達(dá)到了(3.4－3.9)×10－6mol?m－2?s－1?Pa－1，接近于大孔氧化鋁載體片的N2滲透通量。這表明高溫煅燒后分子篩膜片很可能存在較大的晶間缺陷或裂紋。根據(jù)多孔材料的N2滲透數(shù)據(jù)，采用公式(2)和(4)計算載體和不同膜片的平均孔徑。表2中列出了N2滲透數(shù)據(jù)的線性擬合結(jié)果和不同膜片的計算孔徑。結(jié)果表明：大孔α-Al2O3載體的平均孔徑大小為484 nm，與壓汞法測量結(jié)果接近；高溫煅燒膜片M3-3的平均孔徑達(dá)到83 nm，遠(yuǎn)大于分子篩孔道的直徑。由此推測，在高溫煅燒過程中，分子篩膜片容易形成較大尺寸的晶間缺陷或裂紋，從而會嚴(yán)重影響其氣體分離性能。對于低溫脫除模板劑的膜片M3-1和M3-2，其擬合斜率β為負(fù)值，說明其平均孔徑遠(yuǎn)小于公式(4)的計算范圍，進(jìn)而說明低溫兩步法脫除模板劑工藝，可以避免分子篩膜內(nèi)形成較大的非晶缺陷，有利于提高其氣體分離性能。

表2　N2滲透通量數(shù)據(jù)的線性擬合參數(shù)及膜片平均孔徑Table 2　Regression parameters and average pore sizes of the membranes from steady state N2permeation data

圖5　α-Al2O3載體和分子篩膜的N2氣體滲透通量Fig.5　N2permeance of α-Al2O3supports and zeolite membranes

3.3高硅MFI分子篩膜的氣體分離性能

圖6　分子篩膜的CO2/N2分離因子和CO2滲透通量Fig.6　CO2/N2separation factor and CO2permeance of zeolite membranes

為了進(jìn)一步考察晶間缺陷對分子篩膜分離性能的影響規(guī)律，本文對比考察了不同條件下脫除模板劑后分子篩膜的CO2/N2分離效果，結(jié)果如圖6所示。高溫?zé)崽幚砗竽て琈3-3的分離效果相對較差，其分離因子為1.7－2.0，說明在高溫煅燒過程中產(chǎn)生的晶間缺陷，嚴(yán)重破壞了高硅MFI分子篩膜的納米孔道結(jié)構(gòu)，從而降低了其分離性能。然而，低溫?zé)崽幚淼哪て琈3-1和M3-2卻均表現(xiàn)出較好的CO2/N2分離性能，其分離因子隨滲透壓差的增加而變大，最大值均在5.0以上。但由于低溫加氫裂解的膜片M3-1尚存有少量有機物殘留，堵塞了分子篩的孔道，其CO2滲透通量較低，僅為(3.6－4.6)×10－8mol?m－2?s－1?Pa－1；低溫兩步法處理的膜片M3-2的CO2滲透通量則高達(dá)(5.4－5.8)×10－7mol?m－2?s－1?Pa－1。實驗結(jié)果表明，低溫兩步法脫除模板劑工藝不僅可以有效脫除高硅MFI分子篩膜內(nèi)的有機模板劑，而且可以有效避免分子篩膜在模板劑脫除過程中形成的二次缺陷。此外，鑒于CO2和N2的分子動力學(xué)直徑分別為0.330和0.364 nm，均小于MFI型分子篩的孔道尺寸(0.55 nm)，說明所制備的高硅MFI分子篩膜對CO2氣體具有優(yōu)先吸附分離性能，而優(yōu)先吸附在分子篩孔道內(nèi)的CO2分子阻礙了N2分子的擴散過程，導(dǎo)致在CO2/N2混合體系中CO2的滲透通量和選擇性較高。

4　結(jié)論

采用晶種法，經(jīng)過三次合成在未經(jīng)處理的粗糙α-Al2O3載體片上制備出包含致密膜層和過渡晶種層的高硅MFI分子篩復(fù)合膜，并通過優(yōu)化合成液中n(H2O)/n(Si)的比值，實現(xiàn)了分子篩晶體的面內(nèi)h0h-軸取向優(yōu)先交聯(lián)生長。提出了一種低溫加氫裂解與低溫空氣氧化耦合的低溫兩步法脫除分子篩膜內(nèi)有機模板劑的新方法。與傳統(tǒng)高溫煅燒工藝相比，這種新工藝不僅可以有效脫除高硅MFI分子篩膜內(nèi)的有機模板劑，而且可以有效避免分子篩膜在脫除模板劑過程中形成較大的缺陷。實驗結(jié)果表明，所制備的高硅MFI分子篩膜對CO2氣體具有較好的優(yōu)先吸附分離性能，其對CO2/N2二元混合氣體的CO2滲透通量和選擇性分離因子分別達(dá)到5.6×10－7mol?m－2?s－1?Pa－1和5.2。但仍需指出，本文所報道的粗糙載體上制備分子篩膜工藝尚不完備，如何進(jìn)一步簡化合成工藝并提高M(jìn)FI分子篩膜的CO2分離性能將是今后的研究重點。

References

(1)Caro,J.;Noack,M.Microporous Mesoporous Mat.2008,115, 215.doi:10.1016/j.micromeso.2008.03.008

(2)Yu,M.;Noble,R.D.;Falconer,J.L.Accounts Chem.Res. 2011,44,1196.doi:10.1021/ar200083e

(3)Pina,M.P.;Mallada,R.;Arruebo,M.;Urbiztondo,M.; Navascues,N.;de la Iglesia,O.;Santamaria,J.Microporous Mesoporous Mat.2011,144,19.doi:10.1016/j. micromeso.2010.12.003

(4)Tsapatsis,M.Science 2011,334,767.doi:10.1126/ science.1205957

(5)Jiang,H.Y.;Zhang,B.Q.;Lin,Y.S.;Li,Y.D.Chin.Sci.Bull. 2004,49,2133.[蔣海洋,張寶泉,林躍生,李永丹.科學(xué)通報, 2004,49,2133.]doi:10.1007/BF03185778

(6)Guo,Y.L.;Deng,Z.Y.;Lu,G.Z.Petrochem.Technol.2008, 37,865.[郭楊龍,鄧志勇,盧冠忠.石油化工,2008,37,865.]

(7)Cheng,Y.;Li,J.S.;Liu,M.;Sun,X.Y.;Wang,L.J.China Ceram.Ind.2004,11(1),40.[成岳,李健生,劉媚,孫秀云,王連軍.中國陶瓷工業(yè),2004,11(1),40.]

(8)Snyder,M.A.;Tsapatsis,M.Angew.Chem.Int.Edit.2007,46, 7560.

(9)Cheng,Y.;Li,J.S.;Wang,L.J.;Sun,X.Y.Prog.Chem.2006, 18,221.[成岳,李健生,王連軍,孫秀云.化學(xué)進(jìn)展,2006, 18,221.]

(10)Peng,Y.;Wang,Z.B.Prog.Chem.2012,23,2178.[彭勇,王正寶.化學(xué)進(jìn)展,2013,23,2178.]

(11)Lang,L.;Zhang,C.;Yin,X.L.;Wu,C.Z.Prog.Chem.2011, 23,1022.[郎林,張超,陰秀麗,吳創(chuàng)之.化學(xué)進(jìn)展,2011, 23,1022.]

(12)Hedlund,J.;Sterte,J.;Anthonis,M.;Bons,A.J.;Carstensen, B.;Corcoran,N.;Cox,D.;Deckman,H.;De Gijnst,W.;de Moor,P.P.;Lai,F.;McHenry,J.;Mortier,W.;Reinoso,J. Microporous Mesoporous Mat.2002,52,179.doi:10.1016/ S1387-1811(02)00316-5

(13)Sandstr?m,L.;Sj?berg,E.;Hedlund,J.J.Membr.Sci.2011, 380,232.doi:10.1016/j.memsci.2011.07.011

(14)Zhou,H.;Korelskiy,D.;Sj?berg,E.;Hedlund,J.Microporous Mesoporous Mat.2014,192,76.doi:10.1016/j. micromeso.2013.09.017

(15)Wang,Z.X.;Yan,W.F.;Tian,D.Y.;Cao,X.J.;Yu,J.H.;Xu, R.R.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26,2044.[王周翔,閆文付,田大勇,曹學(xué)靜,于吉紅,徐如人.物理化學(xué)學(xué)報,2010,26, 2044.]doi:10.3866/PKU.WHXB20100714

(16)Zhang,C.;Yan,W.F.;Yu,J.H.;Xu,R.R.Chem.J.Chin. Univ.2012,33,1124.[張聰,閆文付,于吉紅,徐如人.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2012,33,1124.]

(17)Zhou,M.;Zhang,B.Q.;Liu,X.F.Chin.J.Inorg.Chem.2006, 22,1750.[周明,張寶泉,劉秀鳳.無機化學(xué)學(xué)報,2006,22, 1750.]

(18)Chen,H.L.;Li,Y.S.;Zhu,G.Q.;Yang,W.S.Sci.China Ser. B:Chem.2008,38,777.[陳紅亮,李硯碩,朱廣奇,楊維慎.中國科學(xué)(B輯:化學(xué)),2008,38,777.]

(19)Kanezashi,M.;Lin,Y.S.J.Phys.Chem.C 2009,113,3767. doi:10.1021/jp804586q

(20)Tawalbeh,M.;Tezel,F.H.;Kruczek,B.;Letaief,S.;Detellier, C.J.Porous Mater.2013,20,1407.doi:10.1007/s10934-013-9726-y

(21)Kosinov,N.;Auffret,C.;Sripathi,V.G.P.;Gücüyener,C.; Gascon,J.;Kapteijn,F.;Hensen,E.J.M.Microporous Mesoporous Mat.2014,197,268.doi:10.1016/j. micromeso.2014.06.022

(22)Lai,R.;Yan,Y.S.;Gavalas,G.R.Microporous Mesoporous Mat.2000,37,9.doi:10.1016/S1387-1811(99)00188-2

(23)Chen,H.L.;Li,Y.S.;Yang,W.S.J.Membr.Sci.2007,296,122.doi:10.1016/j.memsci.2007.03.021

(24)Tuan,V.A.;Noble,R.D.;Falconer,J.L.Aiche J.2000,46, 1201.

(25)Wey,M.Y.;Tseng,H.H.;Chiang,C.K.J.Membr.Sci.2013, 446,220.doi:10.1016/j.memsci.2013.06.051

(26)Wang,Z.B.;Yan,Y.S.Microporous Mesoporous Mat.2001, 48,229.doi:10.1016/S1387-1811(01)00357-2

(27)Lee,J.S.;Lee,Y.J.;Tae,E.L.;Park,Y.S.;Yoon,K.B. Science 2003,301,818.doi:10.1126/science.1086441

(28)Wang,H.B.;Dong,X.L.;Lin,Y.S.J.Membr.Sci.2014,450, 425.doi:10.1016/j.memsci.2013.08.030

(29)Kim,E.;Choi,J.;Tsapatsis,M.Microporous Mesoporous Mat. 2013,170,1.doi:10.1016/j.micromeso.2012.11.023

(30)Kanezashi,M.;O′Brien,J.;Lin,Y.S.Microporous Mesoporous Mat.2007,103,302 doi:10.1016/j. micromeso.2007.02.019

(31)Lang,L.;Liu,X.F.;Zhang,B.Q.Appl.Surf.Sci.2009,255, 4886.doi:10.1016/j.apsusc.2008.12.030

(32)Choi,J.;Jeong,H.K.;Snyder,M.A.;Stoeger,J.A.;Masel,R. I.;Tsapatsis,M.Science 2009,325,590.doi:10.1126/ science.1176095

(33)Dong,J.H.;Lin,Y.S.;Hu,M.Z.C.;Peascoe,R.A.;Payzant, E.A.Microporous Mesoporous Mat.2000,34,241.doi: 10.1016/S1387-1811(99)00175-4

(34)Li,Q.H.;Amweg,M.L.;Yee,C.K.;Navrotsky,A.;Parikh,A. N.Microporous Mesoporous Mat.2005,87,45.doi:10.1016/j. micromeso.2005.07.048

(35)Motuzas,J.;Heng,S.;Lau,P.P.S.Z.;Yeung,K.L.; Beresnevicius,Z.J.;Julbe,A.Microporous Mesoporous Mat. 2007,99,197.doi:10.1016/j.micromeso.2006.06.042

(36)Melián-Cabrera,I.;Kapteijn,F.;Moulijn,J.A.Chem. Commun.2005,NO.21,2744.

(37)Tago,T.;Nakasaka,Y.;Kayoda,A.;Masuda,T.Microporous Mesoporous Mat.2008,115,176.doi:10.1016/j. micromeso.2007.12.035

(38)Shen,D.;Yang,J.H.;Xiao,W.;Li,T.S.;Lu,J.M.;Wang,J. Q.Membr.Sci.Technol.2011,31(1),61.[沈東,楊建華,肖偉,李田生,魯金明,王金渠.膜科學(xué)與技術(shù),2011,31(1),61.]

(39)Liu,X.G.;Xu,L.;Zhang,B.Q.;Liu,X.F.Microporous Mesoporous Mat.2014,193,127.doi:10.1016/j. micromeso.2013.12.034

(40)Zhao,S.H.;Lang,L.;Yin,X.L.;Yang,W.S.;Wu,C.Z.Acta Phys.-Chim.Sin.2015,31,793.[趙淑蘅,郎林,陰秀麗,楊文申,吳創(chuàng)之.物理化學(xué)學(xué)報,2015,31,793.]doi:10.3866/ PKU.WHXB201503021

(41)Lang,L.;Liu,X.F.;Zhang,B.Q.Appl.Surf.Sci.2008,254, 2353.doi:10.1016/j.apsusc.2007.09.031

(42)Lin,Y.S.;Burggraaf,A.J.J.Membr.Sci.1993,79,65.doi: 10.1016/0376-7388(93)85018-R

(43)Alsyouri,H.M.;Li,D.;Lin,Y.S.;Ye,Z.;Zhu,S.P.J.Membr. Sci.2006,282,266.doi:10.1016/j.memsci.2006.05.046

(44)Xiao,W.;Yang,J.H.;Shen,D.;Lu,J.M.;Wang,J.Q. Microporous Mesoporous Mat.2010,129,22.doi:10.1016/j. micromeso.2009.08.036

Synthesis and Low-Temperature Detemplation of High-Silica MFI Zeolite Membranes

ZHAO Shu-Heng1,2LANG Lin1,*JIANG Jun-Fei1,2YIN Xiu-Li1WU Chuang-Zhi1
(1CAS Key Laboratory of Renewable Energy,Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640,P.R.China;2University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China)

High-silica MFI zeolite membranes supported on porous α-alumina discs were prepared by a seeded secondary growth method,using tetrapropylammonium hydroxide(TPAOH)as organic template.First, nanocrystals were deposited on rough α-Al2O3discs by a spin-on process.Then,based on controlling the H2O/ Si molar ratio of the synthetic solution,a restricting in-plane h0h-oriented growth method with an ultra-dilute precursor was designed to prepare non-defective zeolite membranes that were as thin as possible.Finally,crosslinked and dense MFI zeolite membranes were prepared after the third synthesis step,giving a membrane layer thickness of about 8 μm,including~5 μm dense layers and~3 μm intermediate layers.Anovel,two-step method, coupling by low-temperature hydrocracking and oxidation,is proposed for efficient removal of the template from zeolite membranes.Compared with traditional high-temperature calcination,template removal by the two-step method could eliminate the grain boundary defects formed in response to stresses induced by heat treatment. As a result,the membranes treated by the two-step detemplation method displayed a preferable CO2/N2separation factor(about 5.2)and high CO2permeance(5.8×10－7mol?m－2?s－1?Pa－1)at 30°C.

High-silica MFI zeolite membrane;Template removal;Low-temperature hydrocracking; Gas permeation;Support

September 24,2015;Revised:November 23,2015;Publishen on Web:November 24,2015.

O647

*Corresponding author.Email:langlin@ms.giec.ac.cn;Tel:+86-20-37218289.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51202245,51106165)and Natural Science Foundation of Guangdong Province,China(S2013010014896,10251007006000000).

國家自然科學(xué)基金(51202245,51106165)和廣東省自然科學(xué)基金(S2013010014896,10251007006000000)資助項目

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica