氣相法合成偏二氯乙烯的高穩(wěn)定CsNO3/SiO2催化劑

靳燕霞　湯　岑　孟秀清　王小霞謝冠群,,*　羅孟飛,*　李小年

(1浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所，先進(jìn)催化材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 金華321004；2浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所，綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，杭州 310032)

氣相法合成偏二氯乙烯的高穩(wěn)定CsNO3/SiO2催化劑

靳燕霞1湯岑1孟秀清1王小霞1
謝冠群1,2,*羅孟飛1,*李小年2

(1浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所，先進(jìn)催化材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 金華321004；2浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所，綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，杭州 310032)

用浸漬法制備CsNO3/SiO2催化劑，用于氣相催化裂解1,1,2-三氯乙烷(TCE)制偏二氯乙烯(VDC)反應(yīng)，考察了反應(yīng)溫度對(duì)CsNO3/SiO2催化劑失活的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在較低反應(yīng)溫度(<350°C)時(shí)，CsNO3/ SiO2催化劑容易失活，在較高反應(yīng)溫度(>400°C)時(shí)催化劑的活性較高且不易失活。反應(yīng)后CsNO3/SiO2催化劑中CsNO3物種轉(zhuǎn)變?yōu)镃sCl，催化劑表面存在積炭。導(dǎo)致催化劑失活的主要原因不是Cs物種轉(zhuǎn)變和積炭，而是含氯反應(yīng)產(chǎn)物在低溫反應(yīng)時(shí)難以從催化劑表面脫附。這些含氯反應(yīng)產(chǎn)物能夠高溫脫附，從而使低溫反應(yīng)失活的催化劑再生。CsNO3/SiO2催化劑在400°C下100 h壽命實(shí)驗(yàn)中，TCE轉(zhuǎn)化率和VDC選擇性分別穩(wěn)定為98%和78%，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

偏二氯乙烯；1,1,2-三氯乙烷；CsNO3；脫氯化氫反應(yīng)；多相反應(yīng)

doi:10.3866/PKU.WHXB201511134

1　引言

偏二氯乙烯(VDC)主要用于聚偏二氯乙烯(PVDC)樹(shù)脂和乳膠的合成單體1－3。PVDC具有優(yōu)良的隔氧性和保味性，非常適合熟食保鮮冷藏和微波爐直接加熱的覆蓋，保鮮效果遠(yuǎn)高于聚乙烯(PE)等同類(lèi)產(chǎn)品，在西方發(fā)達(dá)國(guó)家被譽(yù)為“綠色”包裝材料4,5。隨著人們?cè)絹?lái)越重視食品安全，國(guó)內(nèi)PVDC市場(chǎng)發(fā)展前景非常廣闊。目前工業(yè)上生產(chǎn)VDC主要采用濃堿溶液對(duì)1,1,2-三氯乙烷(TCE)脫HCl的皂化工藝路線(xiàn)6－12，但皂化工藝會(huì)產(chǎn)生大量高鹽有機(jī)廢水，面臨巨大環(huán)保壓力，迫切需要開(kāi)發(fā)新工藝路線(xiàn)以取代皂化工藝。采用TCE氣相催化裂解制備VDC路線(xiàn)，可以有效避免高鹽有機(jī)廢水等問(wèn)題，是綠色生產(chǎn)VDC的發(fā)展方向13－16。

實(shí)現(xiàn)TCE氣相催化裂解制VDC的關(guān)鍵是研發(fā)高效催化劑，目前主要有堿性有機(jī)物催化劑和堿金屬催化劑。Mochida等17利用硅膠負(fù)載有機(jī)胺1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)氣相催化TCE脫HCl，得到VDC選擇性90%，但TCE穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率非常低(5%)。Fujitsu等18用硅膠負(fù)載二苯并-18-冠醚-6(B18)和KCl的配合物(KCl-B18)作為催化劑，進(jìn)行TCE氣相脫HCl反應(yīng)，得到VDC選擇性為90%左右，TCE穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率小于25%，并指出脫氯反應(yīng)中產(chǎn)生的HCl難以脫附，是造成催化劑失活的主要原因。Serhuchev等19將負(fù)載在活性炭上的苯并咪唑作為催化劑進(jìn)行TCE氣相催化脫HCl，得到VDC收率為30%－50%。

在堿金屬氣相催化TCE脫HCl制VDC研究中，Zoltanski與其合作者14,20－21比較了不同種類(lèi)的堿金屬鹽催化劑，發(fā)現(xiàn)采用硅膠負(fù)載銫鹽具有較好的催化性能。袁向前11，王越22及金海龍23在氣固相催化裂解TCE方面也取得了一些成果。蔣鵬13利用氧化鋁負(fù)載堿金屬Cs催化裂解TCE時(shí)，得到VDC的選擇性為89%，TCE的轉(zhuǎn)化率為12%，指出催化劑表面結(jié)焦(炭)是失活主要原因。王越22對(duì)氯化鋇、果殼活性炭、石墨三種催化劑的性能進(jìn)行了比較研究，發(fā)現(xiàn)石墨催化劑表現(xiàn)出良好活性，TCE穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率可達(dá)11%。

在負(fù)載型堿金屬氣相催化TCE脫HCl制VDC研究中，Mochida與其合作者24－27取得了一系列成果。Mochida等25用硅膠負(fù)載CsCl氣相催化TCE脫HCl時(shí)，得到TCE的轉(zhuǎn)化率為26%和VDC選擇性90%。Mochida等26發(fā)現(xiàn)CsCl/SiO2氣相催化裂解TCE反應(yīng)時(shí)，350°C脈沖反應(yīng)可以獲得TCE轉(zhuǎn)化率和VDC選擇性均為90%，但在連續(xù)反應(yīng)中TCE轉(zhuǎn)化率迅速降低，認(rèn)為HCl難以脫附是CsCl/SiO2催化劑失活的主要原因。Mochida等27比較了硅膠負(fù)載不同Cs鹽催化裂解TCE制VDC反應(yīng)，如CsCl、CsNO3、CH3COOCs、Cs2CO3、Cs2SO4等，發(fā)現(xiàn)CsNO3具有較好的催化活性，CsNO3在脫氯化氫反應(yīng)中變成CsCl，但沒(méi)有說(shuō)明CsCl的作用是促進(jìn)催化活性或降低催化活性。Mochida等28利用Cs交換的ZSM-5沸石分子篩催化劑進(jìn)行TCE氣相裂解反應(yīng)，得到CsOH和Si羥基為催化活性中心，當(dāng)CsOH轉(zhuǎn)變?yōu)镃sCl后就失去了催化活性。

國(guó)內(nèi)外至今沒(méi)有氣相催化裂解TCE工業(yè)化生產(chǎn)VDC的報(bào)道，其中一個(gè)重要原因是氣相裂解TCE催化劑存在嚴(yán)重的失活問(wèn)題。根據(jù)前述文獻(xiàn)可知，氣相裂解TCE催化劑失活的可能原因有三種：一是反應(yīng)后產(chǎn)生CsCl物種28，二是催化劑表面積炭13，三是反應(yīng)中產(chǎn)生的HCl難以脫附18,26。為了探討堿金屬催化劑失活的本質(zhì)原因，以期得到一種高穩(wěn)定的堿金屬催化劑，本文以CsNO3為前驅(qū)體制備了CsNO3/SiO2催化劑，重點(diǎn)考察反應(yīng)溫度等對(duì)氣相裂解TCE脫HCl反應(yīng)影響，結(jié)合熱重分析(TGA)、X射線(xiàn)衍射(XRD)和O2程序升溫脫附(O2-TPD)等物理化學(xué)表征手段，探索導(dǎo)致CsNO3/SiO2催化劑失活的關(guān)鍵因素。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1催化劑制備

主要化學(xué)試劑：1,1,2-三氯乙烷(TCE,99.8%)、CsNO3(99.9%)和CsCl(99.9%)購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；載體SiO2從青島美高集團(tuán)有限公司購(gòu)買(mǎi)(比表面積379 m2?g－1,孔容積1.02 cm3?g－1，平均孔徑15 nm）。

采用浸漬法制備不同負(fù)載量的CsNO3/SiO2催化劑29。典型制備過(guò)程如下：取0.733 g的CsNO3溶于去離子水中，加入2 g SiO2，超聲0.5 h，在室溫下浸漬6 h，90°C水浴炒干，之后置于烘箱中120°C烘干12 h，得到白色固體粉末，其中Cs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，標(biāo)記為20%CsNO3/SiO2。采用同樣的方法制備不同Cs負(fù)載量的催化劑，標(biāo)記為wCsNO3/SiO2，其中w(Cs)代表CsNO3/SiO2催化劑中Cs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)，即Cs負(fù)載量，相應(yīng)的計(jì)算公式：w(Cs)=m(Cs)/(m(Cs)+m(SiO2))×100%。

采用同樣方法制備以CsCl為前驅(qū)體，Cs負(fù)載量為20%的參照催化劑20%CsCl/SiO2。

2.2催化劑表征

TGA表征在德國(guó)Netzsch STA 449C儀器上進(jìn)行。在氮?dú)鈿夥障聫氖覝厣郎刂?00°C，升溫速率10°C?min－1。

NO質(zhì)譜表征在自制的固定床層反應(yīng)裝置上進(jìn)行，CsNO3/SiO2催化劑用量為50mg，進(jìn)行兩個(gè)階段加熱處理。典型過(guò)程為：第一階段在氮?dú)鈿夥罩袑⒋呋瘎┐矊訌氖覝丶訜嶂?50－600°C，保持1.5h，升溫速率為20°C?min－1，主要考察不同預(yù)處理溫度對(duì)催化劑分解的影響；第二階段在催化劑床層降溫至50°C后，用He吹掃0.5h，然后在He氣氛下升溫至800°C，升溫速率為10°C?min－1，主要考察不同溫度預(yù)處理后催化劑中CsNO3剩余量。采用與反應(yīng)裝置連接的質(zhì)譜儀檢測(cè)兩個(gè)階段的NO，質(zhì)譜儀為英國(guó)HidenAnalyticalLtd公司QIC-20型。

XRD表征在荷蘭PANalytical公司的X′Pert PROMPD型X射線(xiàn)粉末衍射儀上進(jìn)行，Cu Kα輻射源，λ=0.1542 nm。儀器的管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描步長(zhǎng)0.014°，掃描范圍10°－90°。樣品測(cè)試是在室溫狀態(tài)下，空氣氣氛中進(jìn)行。

O2-TPD表征在自制的固定床層反應(yīng)裝置上進(jìn)行，典型過(guò)程為：稱(chēng)取50 mg的脫氯反應(yīng)后的NO3/ SiO2催化劑于反應(yīng)器中，在氮?dú)鈿夥罩?20°C預(yù)處理2 h，冷卻至室溫，然后在氧氣氣氛下升溫至800°C，升溫速率為10°C?min－1。采用質(zhì)譜檢測(cè)所產(chǎn)生的HCl和CO2，質(zhì)譜為英國(guó)Hiden Analytical Ltd.公司QIC-20型質(zhì)譜儀。

2.3催化劑活性評(píng)價(jià)

在微型固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行CsNO3/SiO2催化劑評(píng)價(jià)。取0.2 g的CsNO3/SiO2催化劑置于石英反應(yīng)管中(i.d.=8 mm)，熱電偶放置于石英管內(nèi)催化劑的中心位置以控制反應(yīng)溫度。催化劑先在氮?dú)鈿夥罩薪?jīng)過(guò)一定的高溫預(yù)處理2 h，氮?dú)鈿怏w流速為30 mL?min－1，并經(jīng)過(guò)DQ型高效脫氧管除氧和5A分子篩除水。氮?dú)庀骂A(yù)處理后，使催化劑床層降至一定的反應(yīng)溫度，進(jìn)行氣相裂解TCE脫HCl反應(yīng)。TCE置于被冰浴冷卻的飽和器中，由N2將TCE帶入催化劑床層，N2流速為10－30 mL?min－1，對(duì)應(yīng)的空速為1200－3600 h－1。反應(yīng)產(chǎn)物用安捷倫6890型氣相色譜儀(FID)分析，DB-1毛細(xì)管柱，30 m×0.25 mm。

CsNO3/SiO2催化劑高溫再生實(shí)驗(yàn)：(1)將300°C反應(yīng)后第一次失活的CsNO3/SiO2催化劑在氮?dú)鈿夥障律郎刂?50°C并保留30 min，然后降溫到300°C再進(jìn)行脫氯反應(yīng)，考察熱處理對(duì)催化劑再生影響；(2)將第二次失活的催化劑在氮?dú)鈿夥丈郎刂?50°C并保留30 min，然后降溫到300°C再進(jìn)行脫氯反應(yīng)，考察較高溫度熱處理對(duì)催化劑再生影響。

3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1　在N2氣氛下新鮮20%(w)CsNO3/SiO2催化劑的熱重分析曲線(xiàn)Fig.1　Thermogravimetric analysis(TGA)curve of fresh 20%(w)CsNO3/SiO2catalysts in N2atmosphere

圖1是新鮮20%CsNO3/SiO2催化劑的熱重表征。20%CsNO3/SiO2催化劑的失重過(guò)程可以分為四個(gè)階段，其中第一個(gè)階段為160°C以下范圍，失重約1%，歸屬于新鮮20%CsNO3/SiO2催化劑表面吸附水的失重。第二個(gè)階段為160－410°C范圍，催化劑失重約2%，歸屬于20%CsNO3/SiO2催化劑中或載體SiO2孔道中較強(qiáng)吸附水的失重，原因是新鮮催化劑在裝入反應(yīng)裝置前沒(méi)有經(jīng)過(guò)高溫焙燒處理，會(huì)含有較多的水分。第三個(gè)階段為410－690°C范圍，催化劑失重約7%，稍微大于CsNO3分解為Cs2O過(guò)程的理論計(jì)算值(6%)，考慮CsNO3的熔點(diǎn)為414°C，因本段失重歸屬于CsNO3的分解與少量蒸發(fā)30。685°C以上的第三個(gè)階段失重，歸屬于Cs2O氧化物進(jìn)一步分解和升華過(guò)程31,32。

圖2　新鮮20%CsNO3/SiO2催化劑分解的NO質(zhì)譜圖Fig.2　Mass spectra of NO from the decomposition of fresh 20%CsNO3/SiO2catalysts

圖2是不同預(yù)處理溫度時(shí)20%CsNO3/SiO2催化劑分解的NO質(zhì)譜表征。采用兩個(gè)階段對(duì)催化劑進(jìn)行熱處理：第一階段在氮?dú)庵惺覝厣?50－600°C，并保持1.5 h，考察不同溫度預(yù)處理對(duì)CsNO3分解影響；第二階段在催化劑統(tǒng)一降溫至50°C后，He氣氛中升溫至800°C，考察不同溫度預(yù)處理后催化劑中CsNO3剩余量。從圖2中可以看出，20%CsNO3/SiO2催化劑在熱處理過(guò)程中有NO產(chǎn)生，預(yù)處理溫度越高NO量越大。NO產(chǎn)生表明有亞硝酸銫(CsNO2)存在32，而亞硝酸銫是來(lái)自于硝酸銫分解，由此推測(cè)新鮮20%CsNO3/SiO2催化劑中CsNO3的分解過(guò)程：CsNO3先分解產(chǎn)生CsNO2，然后CsNO2再分解產(chǎn)生NO和Cs2O，其中部分NO被原位產(chǎn)生的O2氧化得到NO2。

NO是CsNO3分解的主要產(chǎn)物之一，可以從NO產(chǎn)生量判斷CsNO3的分解程度。從第一階段(圖2(a))不同預(yù)處理溫度的NO質(zhì)譜表征中可以看到，隨著預(yù)處理溫度升高，NO產(chǎn)生量顯著增加，表明高溫預(yù)處理時(shí)引起較多CsNO3分解，低溫預(yù)處理CsNO3分解較少。第二階段(圖2(b))在相同熱處理?xiàng)l件下考察不同溫度預(yù)處理后，催化劑中CsNO3剩余量。從圖2(b)可以看出，隨著第一階段的預(yù)處理溫度升高，第二階段中NO產(chǎn)生量越來(lái)越少，表明預(yù)處理溫度升高導(dǎo)致催化劑中CsNO3剩余量減少。

綜合兩個(gè)熱處理階段的NO和NO2質(zhì)譜結(jié)果，可知催化劑中CsNO3在450－600°C區(qū)間發(fā)生分解。550°C以上高溫預(yù)處理時(shí)CsNO3分解較多，并產(chǎn)生較多NO和Cs2O；450°C以下低溫預(yù)處理時(shí)CsNO3幾乎沒(méi)有分解，催化劑中CsNO3剩余量較多。

NO質(zhì)譜結(jié)果可以與熱重結(jié)果相互印證(圖1)，熱重表征中第一階段和第二階段的溫度低于410°C，相當(dāng)于低溫預(yù)處理催化劑的情況，催化劑中擁有較多尚未分解的CsNO3，因此熱重分析中第一階段和第二階段的失重不是CsNO3分解引起，而是催化劑中吸附的水引起的失重；熱重中第三階段的溫度為410－690°C，相當(dāng)于高溫預(yù)處理催化劑的情況，催化劑中CsNO3發(fā)生分解，因此這個(gè)階段的失重主要由CsNO3分解到Cs2O產(chǎn)生的。

圖3是不同預(yù)處理溫度對(duì)20%CsNO3/SiO2催化劑上的TCE脫HCl的影響結(jié)果。從圖3中可以看出，隨著預(yù)處理溫度升高，TCE轉(zhuǎn)化率和VDC選擇性均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，其中在焙燒溫度為550°C時(shí)達(dá)到較好催化性能，TCE轉(zhuǎn)化率為98.5%，VDC選擇性為77.5%，而且在反應(yīng)過(guò)程中基本保持穩(wěn)定。由TGA和NO質(zhì)譜表征(圖1和2)可知，CsNO3/SiO2催化劑在550°C預(yù)處理后有較多的CsNO3分解，并產(chǎn)生Cs2O物種，這可能是其具有較高催化活性的原因。

圖3　預(yù)處理溫度對(duì)20%CsNO3/SiO2催化劑上TCE脫氯化氫的影響Fig.3　Effect of pretreatment temperature on the dehydrochlorination of 1,1,2-trichloroethane(TCE) over 20%CsNO3/SiO2catalysts

圖4是CsNO3負(fù)載量對(duì)CsNO3/SiO2催化劑上TCE脫HCl的影響結(jié)果。由圖4看出，TCE轉(zhuǎn)化率隨著CsNO3負(fù)載量而增加，但負(fù)載量在20%以上時(shí)增加幅度不大。負(fù)載量為20%的20%CsNO3/SiO2催化劑上TCE轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在98%以上。CsNO3負(fù)載量對(duì)VDC選擇性影響不大，除了負(fù)載量較低的5% CsNO3/SiO2催化劑稍高(79%)，其它負(fù)載量催化劑的VDC選擇性基本相同(ca 78%)。

圖4　CsNO3負(fù)載量對(duì)CsNO3/SiO2催化劑上TCE脫HCl的影響Fig.4　Effect of CsNO3loading on the dehydrochlorination of TCE over CsNO3/SiO2catalysts

圖5是空速對(duì)20%CsNO3/SiO2催化劑上TCE脫氯化氫的影響結(jié)果。本研究中反應(yīng)原料TCE置于冰浴的飽和器中，利用氮?dú)鈱CE帶入催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)。通過(guò)改變氮?dú)饬髁?，考察空速?duì)20%CsNO3/SiO2催化劑上TCE脫氯化氫的影響。從圖5中可以看出，空速對(duì)TCE轉(zhuǎn)化率有較大影響。隨著空速增加，TCE轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)顯著的下降趨勢(shì)，但在不同空速下TCE轉(zhuǎn)化率是保持基本穩(wěn)定的?？账僭?200 h－1時(shí)，TCE穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上?？账賹?duì)VDC選擇性影響不大，不同空速下VDC選擇性約為78%。

圖6是反應(yīng)溫度對(duì)20%CsNO3/SiO2催化劑上的TCE脫HCl的影響結(jié)果。從圖6中可以看出，對(duì)于任一個(gè)反應(yīng)溫度來(lái)說(shuō)，20%CsNO3/SiO2催化劑均具有很高的初始活性(98%)，但隨著TCE脫HCl反應(yīng)進(jìn)行，350°C以下TCE轉(zhuǎn)化率明顯失活，400°C以上TCE轉(zhuǎn)化率較高(98%)且保持穩(wěn)定。VDC選擇性隨反應(yīng)溫度升高有所降低，在400°C以下變化不明顯，但450°C反應(yīng)有明顯下降，可能是高溫引起較多副反應(yīng)。各個(gè)反應(yīng)溫度下得到的副產(chǎn)物中，主要是VDC的異構(gòu)體1,2-二氯乙烯、順-1,2-二氯乙烯(cis-DCE)和反-1,2-二氯乙烯(trans-DCE)。

Mochida等18,25利用脈沖反應(yīng)研究TCE脫氯化氫時(shí)得到VDC選擇性為90%，有別于本研究結(jié)果，這可能有兩個(gè)原因：一是在較低反應(yīng)溫度下(250°C)進(jìn)行反應(yīng)，副反應(yīng)發(fā)生較少，而Mochida等27在后期工作中發(fā)現(xiàn)，升高反應(yīng)溫度導(dǎo)致VDC選擇性降低；二是Mochida等采用高表面積硅膠載體(650 m2?g－1)，可能有利于VDC選擇性。有關(guān)載體對(duì)TCE脫氯化氫影響將在今后工作中作進(jìn)一步研究。

圖5　空速對(duì)20%CsNO3/SiO2催化劑上TCE脫氯化氫反應(yīng)影響Fig.5　Effect of space velocity on the dehydrochlorination of TCE over 20%CsNO3/SiO2catalysts

催化劑穩(wěn)定性是衡量催化劑優(yōu)良的一個(gè)重要指標(biāo)，目前氣相催化裂解TCE制備VDC的最大難點(diǎn)就是催化劑壽命短13。在本研究中，我們發(fā)現(xiàn)20%CsNO3/SiO2催化劑在400°C下裂解TCE時(shí)具有高穩(wěn)定活性(圖6)，為此我們進(jìn)行了CsNO3/SiO2催化劑的100 h穩(wěn)定性試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件為Cs含量為20%，焙燒溫度為550°C，反應(yīng)溫度為400°C，空速為1200 h－1，所得結(jié)果見(jiàn)圖7。從圖7可以看出，CsNO3/SiO2催化劑在100 h試驗(yàn)中保持非常好的催化效果，TCE穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率為98%，VDC穩(wěn)態(tài)選擇性為78%，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

圖6　反應(yīng)溫度對(duì)20%CsNO3/SiO2催化劑上TCE脫氯化氫影響Fig.6　Effect of reaction temperature on the dehydrochlorination of TEC over 20%CsNO3/SiO2catalysts

3.2催化劑失活機(jī)理

反應(yīng)溫度對(duì)CsNO3/SiO2催化劑上TCE脫HCl有顯著影響(圖6)，400°C以上反應(yīng)具有高穩(wěn)定的活性，350°C以下反應(yīng)存在明顯失活現(xiàn)象。在TCE氣相脫HCl反應(yīng)中催化劑失活原因一般有三種：一是反應(yīng)前后Cs物種變化，二是催化劑表面積炭，三是反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的HCl等難以從催化劑表面脫附。

首先考察反應(yīng)前后催化劑中Cs物種變化情況，對(duì)新鮮及不同溫度反應(yīng)的20%CsNO3/SiO2催化劑進(jìn)行了XRD表征(圖8)。從圖8可以看出，新鮮20%CsNO3/SiO2催化劑中的Cs物種主要為CsNO3衍射峰，這是由于浸漬法得到新鮮20%CsNO3/SiO2催化劑沒(méi)有經(jīng)過(guò)高溫焙燒處理，基本沒(méi)有改變前驅(qū)體CsNO3形態(tài)。不同溫度反應(yīng)后20%CsNO3/SiO2催化劑中CsNO3都變成了CsCl，沒(méi)有觀(guān)察到其它Cs物種衍射峰。需要指出的是，20%CsNO3/SiO2催化劑在不同溫度脫氯反應(yīng)之前，均經(jīng)過(guò)氮?dú)庵?50°C預(yù)處理。由20%CsNO3/SiO2催化劑的熱重和NO質(zhì)譜表征結(jié)果(圖1和2)可知，經(jīng)過(guò)550°C預(yù)處理，催化劑中存在較多Cs2O和少量CsNO3，而反應(yīng)后催化劑的XRD表征中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Cs2O和CsNO3衍射峰，表明它們?cè)赥CE脫HCl中被氯化形成CsCl物種27。

圖7　20%CsNO3/SiO2催化劑上TCE脫HCl的100 h穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)Fig.7　Life test of 20%CsNO3/SiO2catalysts for the dehydrochlorination of TEC in 100 h

Mochida等28在研究Cs交換的ZSM-5沸石分子篩催化劑中，認(rèn)為催化劑中生成了CsCl是催化劑失活主要原因。本研究中CsNO3/SiO2催化劑經(jīng)過(guò)不同反應(yīng)溫度后，催化劑中Cs物種都變成CsCl物質(zhì)(圖8)，而且350°C以下較低溫度反應(yīng)時(shí)催化劑失活較快(圖6)，是否脫氯反應(yīng)中生成的CsCl物種導(dǎo)致CsNO3/SiO2催化劑低溫反應(yīng)失活？

圖8　新鮮及不同反應(yīng)溫度脫氯化氫后的20% CsNO3/SiO2催化劑XRD譜圖Fig.8　X-ray diffraction(XRD)patterns of the fresh 20% CsNO3/SiO2catalyst and the used 20%CsNO3/SiO2catalysts with different reaction temperatures

為了驗(yàn)證CsCl對(duì)催化劑失活影響，我們?cè)O(shè)計(jì)一個(gè)對(duì)照實(shí)驗(yàn)，直接以CsCl為前驅(qū)體制備20% CsCl/SiO2催化劑，考察CsCl物種對(duì)催化劑活性影響，所得結(jié)果見(jiàn)圖9。從圖9中可以看出，相對(duì)于CsNO3為前驅(qū)體的20%CsNO3/SiO2催化劑，20% CsCl/SiO2催化劑具有類(lèi)似的催化性能，TCE轉(zhuǎn)化率和VDC選擇性分別為95%和78%，這表明脫HCl反應(yīng)中生成的CsCl物種不是CsNO3/SiO2催化劑失活的主要因素。

圖9　20%CsNO3/SiO2和20%CsCl/SiO2催化劑對(duì)TCE脫氯化氫反應(yīng)的對(duì)照實(shí)驗(yàn)Fig.9　Control experiment between 20%CsNO3/SiO2and 20%CsCl/SiO2catalyst for the dehydrochlorination of TEC

第二個(gè)可能導(dǎo)致催化劑失活原因是催化劑表面積炭，而研究積炭一般采用O2-TPD表征。圖10是400°C反應(yīng)后20%CsNO3/SiO2催化劑的O2-TPD表征。從圖10中可以看出，使用后的20%CsNO3/ SiO2催化劑在氧化氣氛下，產(chǎn)生HCl和CO2脫附峰。HCl脫附峰在340°C附近，并有對(duì)應(yīng)的CO2脫附峰，歸屬于催化劑表面吸附的含氯有機(jī)物種。CO2在較高溫度440和534°C位置還有脫附峰，但沒(méi)有HCl伴隨出現(xiàn)，這些CO2脫附峰歸屬于催化劑表面積炭引起的。圖10中O2-TPD結(jié)果表明，400°C反應(yīng)后20%CsNO3/SiO2催化劑上有積炭產(chǎn)生，但400°C反應(yīng)時(shí)20%CsNO3/SiO2催化劑具有高穩(wěn)定的催化活性(圖6和7)，因此，催化劑表面積炭也不是造成催化劑失活的主要原因。

Cs基催化劑失活的第三個(gè)原因可能是反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的HCl難以脫附。Mochida等26研究CsCl/ SiO2催化劑時(shí)，指出TCE脫氯反應(yīng)中產(chǎn)生的HCl難以從催化劑表面脫除，是造成CsCl/SiO2催化劑失活的主要原因。如果催化劑失活主要由于HCl難以脫附引起的，那么通過(guò)高溫處理可以使得催化劑再生。為此，我們?cè)O(shè)計(jì)了非氧化氣氛高溫再生試驗(yàn)：(1)將300°C反應(yīng)失活的CsNO3/SiO2催化劑在氮?dú)鈿夥障?50°C處理后，再進(jìn)行300°C脫氯反應(yīng)，考察熱處理對(duì)催化劑再生影響；(2)將第二次失活的催化劑在N2中550°C處理，再進(jìn)行300°C反應(yīng)，考察非氧化氣氛高溫?zé)崽幚韺?duì)催化劑再生影響。

圖10　經(jīng)400°C反應(yīng)后20%CsNO3/SiO2催化劑的O2-TPD圖Fig.10　O2temperature programmed desorption (O2-TPD)patterns of used 20%CsNO3/SiO2catalysts with a reaction temperature of 400°C

圖11是CsNO3/SiO2催化劑在300°C反應(yīng)后高溫再生實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。從圖11中可以看出，20% CsNO3/SiO2催化劑在300°C反應(yīng)時(shí)TCE轉(zhuǎn)化率下降很快，記作第一次失活過(guò)程。對(duì)第一次失活后的20%CsNO3/SiO2催化劑，在N2中采用450°C處理后，TCE轉(zhuǎn)化率達(dá)到65%，表明熱處理能夠?qū)Υ呋瘎┰偕?。?dāng)采用550°C高溫處理第二次失活的催化劑后，TCE轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%，幾乎完全恢復(fù)了初始催化活性。相對(duì)于高溫處理，450°C較低溫處理只恢復(fù)部分催化活性，可能原因是較低溫度不能完全解除吸附物種，從非氧化氣氛中(N2)高溫?zé)崽幚硎勾呋瘎┰偕膶?shí)驗(yàn)可以推測(cè)，低溫反應(yīng)時(shí)催化劑活性中心被一些物種覆蓋，導(dǎo)致催化劑失活，而高溫處理能夠使這些物種解離脫附，從而恢復(fù)催化活性。結(jié)合O2-TPD表征(圖8)，使用后的催化劑上有含氯有機(jī)物存在，因此，可以推斷引起催化劑失活的物質(zhì)，可能是一些能夠在高溫下脫附的含氯小分子反應(yīng)產(chǎn)物，如HCl和VDC等，究其具體物種有待進(jìn)一步研究中。

圖11　300°C反應(yīng)后20%CsNO3/SiO2催化劑的高溫再生實(shí)驗(yàn)Fig.11　High temperature regeneration for used 20% CsNO3/SiO2catalyst with a reaction temperature of 300°C

4　結(jié)論

550°C以上熱處理CsNO3/SiO2催化劑時(shí)，較多的CsNO3分解為Cs2O，而450°C以下熱處理催化劑時(shí)CsNO3分解較少。在脫氯反應(yīng)過(guò)程中CsNO3/SiO2催化劑中所有Cs物種會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镃sCl，且催化劑表面出現(xiàn)積碳。反應(yīng)溫度對(duì)CsNO3/SiO2催化劑上TCE脫氯化氫有重要影響，其中350°C以下反應(yīng)時(shí)CsNO3/SiO2催化劑容易失活，400°C以上反應(yīng)時(shí)催化劑活性較高且不易失活。導(dǎo)致催化劑失活的主要原因不是Cs物種轉(zhuǎn)變和積炭，而是含氯反應(yīng)產(chǎn)物在低溫反應(yīng)時(shí)難以從催化劑表面脫附。這些含氯反應(yīng)產(chǎn)物能夠高溫脫附，從而使低溫反應(yīng)失活的催化劑再生。通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件，CsNO3/SiO2催化劑在400°C下100 h壽命實(shí)驗(yàn)中，TCE轉(zhuǎn)化率和VDC選擇性分別穩(wěn)定為98%和78%，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

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Highly Stable CsNO3/SiO2Catalysts for the Synthesis of Vinylidene Chloride Using a Gaseous Phase Method

JIN Yan-Xia1TANG Cen1MENG Xiu-Qing1WANG Xiao-Xia1XIE Guan-Qun1,2,*LUO Meng-Fei1,*LI Xiao-Nian2
(1Key Laboratory of the Ministry of Education for Advanced Catalysis Materials,Institute of Physical Chemistry,Zhejiang Normal University,Jinhua 321004,Zhejiang Province,P.R.China;2State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology,Industrial Catalysis Institute,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310032,P.R.China)

CsNO3/SiO2catalysts were prepared using an impregnation method,and were applied in the vapor phase catalytic synthesis of vinylidene chloride(VDC)from 1,1,2-trichloroethane(TCE).The influence of reaction temperature on the deactivation of CsNO3/SiO2catalysts was investigated in detail.It was found that low reaction temperatures(<350°C)lead to a rapid deactivation,while high reaction temperatures(>400°C)result in a high and stable catalytic activity.During the dehydrochlorination process,CsNO3species were transformed into CsCl,and coke was formed and deposited on the catalyst surface.However,the chemical change of the Cs species and deposited coke were not the main reason for the deactivation of CsNO3/SiO2catalyst.Some chlorine-containing species(organic products or HCl)were formed during the reaction and were difficult to desorb from the catalyst surface,which accounts for thedeactivation of CsNO3/SiO2catalysts at low reaction temperatures.High temperature treatment(550°C)in a non-oxidizing atmosphere could remove the contaminants and regenerate the catalysts completely.The life test of CsNO3/SiO2catalyst was carried out at 400°C for 100 h.The TCE conversion and the selectivity to VDC remained stable at 98%and 78%,respectively,showing good prospect for industrial applications.

Vinylidenechloride;1,1,2-Trichloroethane;CsNO3;Dehydrochlorination; Heterogeneous reaction

September 14,2015;Revised:November 13,2015;Published on Web:November 13,2015.

O643

?Corresponding authors.XIE Guan-Qun,Email:gqxie@zjnu.edu.cn;Tel:+86-13867975729.LUO Meng-Fei,Email:mengfeiluo@zjnu.cn; Tel:+86-579-82283910.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21476207),and Open Research Fund of Top Key Discipline of Chemistry in Zhejiang Provincial Colleges,China,and Key Laboratory of the Ministry of Education forAdvanced Catalysis Materials,China (ZJHX201413).

國(guó)家自然科學(xué)基金(21476207),浙江師范大學(xué)浙江省省屬高校化學(xué)重中之重學(xué)科和先進(jìn)催化材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題基金(ZJHX201413)資助項(xiàng)目

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica