瞬態(tài)吸收和共振拉曼光譜研究硝基對(duì)聯(lián)苯氮賓、氮賓離子反應(yīng)活性的影響

李亞芳　程博文　沈　超　鄭旭明　薛佳丹,,*　杜　勇　湯文建(浙江理工大學(xué)生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，杭州008；浙江理工大學(xué)化學(xué)系，杭州008；中國(guó)計(jì)量學(xué)院太赫茲技術(shù)與應(yīng)用研究所，杭州008；安徽醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院，合肥00)

瞬態(tài)吸收和共振拉曼光譜研究硝基對(duì)聯(lián)苯氮賓、氮賓離子反應(yīng)活性的影響

李亞芳2程博文2沈超2鄭旭明2薛佳丹1,2,*杜勇3,*湯文建4
(1浙江理工大學(xué)生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，杭州310018；2浙江理工大學(xué)化學(xué)系，杭州310018；3中國(guó)計(jì)量學(xué)院太赫茲技術(shù)與應(yīng)用研究所，杭州310018；4安徽醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院，合肥230032)

利用光解芳基疊氮化合物得到單重態(tài)氮賓，運(yùn)用納秒瞬態(tài)吸收光譜、瞬態(tài)共振拉曼光譜實(shí)驗(yàn)手段，輔以密度泛函理論(DFT)計(jì)算，研究了4′-硝基-4-聯(lián)苯氮賓在乙腈和水溶液中的光化學(xué)反應(yīng)中間體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在非質(zhì)子溶劑中，4′-硝基-4-聯(lián)苯氮賓發(fā)生系間竄越反應(yīng)生成三線態(tài)氮賓；在質(zhì)子溶劑中，單重態(tài)氮賓可被質(zhì)子化產(chǎn)生氮賓離子。與4-聯(lián)苯氮賓和氮賓離子相比，硝基對(duì)單重態(tài)氮賓系間竄越反應(yīng)路徑影響很小；降低了氮賓離子與水和疊氮陰離子的反應(yīng)活性，卻提高了其與鳥(niǎo)苷的反應(yīng)活性。

芳基疊氮；氮賓；氮賓離子；瞬態(tài)吸收；共振拉曼

doi:10.3866/PKU.WHXB201511191

1　引言

芳基氮賓、氮賓離子均為具有高度活性的短時(shí)中間體。芳基氮賓在光親和標(biāo)記1,2、光刻技術(shù)3、導(dǎo)電聚合物的形成4、有機(jī)合成、聚合物表面的共價(jià)修飾改性5,6等方面具有廣泛的應(yīng)用。芳基氮賓離子是硝基多環(huán)芳烴、芳基胺類等含氮化學(xué)污染物在生物體內(nèi)代謝的主要活性中間體，研究發(fā)現(xiàn)其與DNA嘌呤堿基反應(yīng)生成C8加合物是這些含氮污染物在生物體內(nèi)致癌的主要原因7。

芳基氮賓和氮賓離子在實(shí)驗(yàn)室可以通過(guò)溶液中光解芳基疊氮產(chǎn)生8。以苯基疊氮(phenyl azide，PhN3)為例，光解芳基疊氮化合物的反應(yīng)路徑如示意圖1所示：疊氮在光照下很不穩(wěn)定，容易生成單重態(tài)開(kāi)殼層氮賓(Ph1N)，Ph1N在非質(zhì)子溶液中可系間竄越生成三線態(tài)氮賓(Ph3N)，或發(fā)生環(huán)擴(kuò)散反應(yīng)經(jīng)氮雜環(huán)丙烯(azirine)中間體生成烯酮亞胺(ketenimine)。Ph3N室溫下不穩(wěn)定，聚合生成偶氮化合物；ketenimine可被二乙胺猝滅，在沒(méi)有猝滅劑時(shí)會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)。研究8,9表明，系間竄越速率常數(shù)(kISC)不隨溫度變化，而環(huán)擴(kuò)散速率常數(shù)(kR)是溫度的函數(shù)，符合Arrhenius方程lnk=－Ea/TR+lnA(其中，k為速率常數(shù)，R為摩爾氣體常量，T為熱力學(xué)溫度，Ea為表觀活化能，A為指前因子)。在質(zhì)子溶劑中，單線態(tài)氮賓可被質(zhì)子化生成氮賓離子7,10，如示意圖1所示。多數(shù)氮賓離子可與NaN3以擴(kuò)散速率(~109mol－1?L?s－1)進(jìn)行反應(yīng)。

光解對(duì)位苯基取代的4-聯(lián)苯疊氮(4-biphenyl azide，BiPhN3)產(chǎn)生單線態(tài)氮賓(BiPh1N)，其具有很強(qiáng)的奪質(zhì)子能力(pKb=－2)11，水溶液中即可產(chǎn)生氮賓離子(BiPhNH+)。BiPhNH+已被證實(shí)是香煙煙霧中的4-氨基聯(lián)苯在生物體內(nèi)代謝生成的具有致癌性的活性中間體12。激光閃光光解的研究7顯示BiPhNH+與2'-脫氧鳥(niǎo)苷(2'-deoxyguanosine,dG)的反應(yīng)速率kdG=2.0×109mol－1?L?s－1。值得注意的是，BiPhN3的紫外-可見(jiàn)吸收光譜與2'-脫氧鳥(niǎo)苷的重合(圖S1,Supporting Information)，故在泵浦-探測(cè)時(shí)間分辨光譜實(shí)驗(yàn)中，無(wú)法保證反應(yīng)發(fā)生在Bi-PhNH+與基態(tài)鳥(niǎo)苷?；诖?，我們?cè)噲D利用硝基取代使疊氮化合物的紫外-可見(jiàn)吸收峰紅移，進(jìn)而可以用芳基疊氮做先驅(qū)體，用時(shí)間分辨吸收和拉曼光譜研究氮賓離子與DNA鳥(niǎo)苷的反應(yīng)機(jī)理。

示意圖1　光解苯基疊氮得到的單線態(tài)氮賓的光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理Scheme 1　Photochemistry mechanism of singlet phenylnitrene upon photolysis of phenyl azide

另一方面，研究發(fā)現(xiàn)取代基對(duì)氮賓的系間竄躍速率常數(shù)kISC有顯著影響，而對(duì)環(huán)擴(kuò)散的活化能Ea影響較小。比如無(wú)取代的單重態(tài)氮賓Ph1N系間竄越速率常數(shù)是kISC≈3.2×106s－1，F(xiàn)、Cl等吸電子基團(tuán)可以加速系間躥躍速率13，但效果不明顯。強(qiáng)π給電子基團(tuán)則能顯著提高kISC，比如對(duì)位―OCH3取代的疊氮苯的kISC>500×106s－1；更強(qiáng)的給電子基團(tuán)對(duì)系間竄越速率加速更明顯，―N(CH3)2取代的kISC≈8300×106s－1。這種顯著的影響與氮賓分子內(nèi)的電荷分布有關(guān)。強(qiáng)給電子基團(tuán)使單重態(tài)開(kāi)殼層氮賓分子的正負(fù)電荷中心分離，呈現(xiàn)類似雙自由基的結(jié)構(gòu)，可提高自旋軌道耦合常數(shù)進(jìn)而可以大大提升系間竄越速率8。而與氮賓不同，某些給電子基取代使氮賓離子與親核試劑反應(yīng)活性大大降低，如McClelland等14研究發(fā)現(xiàn)對(duì)位甲基乙酰氨基取代的芳基氮賓離子與鳥(niǎo)苷反應(yīng)的速率常數(shù)kdG=9.0×106mol－1?L?s－1，而無(wú)取代的PhNH+與鳥(niǎo)苷反應(yīng)的速率常數(shù)是kdG=2.0×109mol－1?L?s－1。合適的吸電子基團(tuán)如鹵素則能提高氮賓離子與親核試劑如NaN3反應(yīng)的速率14。

以上這些已有的研究成果使我們對(duì)搞清楚4'-硝基-4-聯(lián)苯疊氮(4'-Nitro-4-Biphenyl azide,NBiPhN3)的光化學(xué)反應(yīng)路徑產(chǎn)生興趣。本文運(yùn)用納秒瞬態(tài)吸收光譜實(shí)驗(yàn)和共振拉曼光譜手段，研究了NBiPhN3在乙腈和水溶液中的光化學(xué)反應(yīng)；輔以密度泛函理論計(jì)算，指認(rèn)實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到的中間體。通過(guò)BiPhNH+和NBiPhNH+兩種氮賓離子與親核試劑的反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)比，試圖研究強(qiáng)吸電子取代基對(duì)氮賓離子反應(yīng)活性的影響。

2　實(shí)驗(yàn)和理論模擬

2.1實(shí)驗(yàn)試劑

4'-硝基-4-聯(lián)苯胺，99%，上海百靈威公司。乙腈，99.9%，色譜純，美國(guó)TEDIA公司。二氯甲烷，99%，分析純。濃鹽酸，99.5%，分析純。NaNO2，99%，分析純。乙醚，99.5%，分析純。無(wú)水MgSO4，99.0%，分析純。

2.2疊氮先驅(qū)體的合成

疊氮先驅(qū)體的合成按照文獻(xiàn)15的方法進(jìn)行。將2.1422 g(10 mmol)4'-硝基-4-聯(lián)苯胺溶于10 mL CH2Cl2中，置于0°C的冰水浴中，加入10 mL濃HCl，再加入1.035 g(15 mmol)NaNO2的飽和水溶液，攪拌1 h，加入1.3 g(20 mmol)NaN3的飽和水溶液，攪拌2 h。將反應(yīng)溶液放入冰箱冷凍12 h，用乙醚萃取，取有機(jī)層用無(wú)水MgSO4干燥，過(guò)濾，旋蒸除去溶劑，得到棕黃色固體4'-硝基-4-聯(lián)苯疊氮。

2.3激光閃光光解實(shí)驗(yàn)

激光閃光光解實(shí)驗(yàn)所用儀器是LP-920激光閃光光解儀(Edinburgh Instruments,UK)。激發(fā)光(266,355 nm)由Nd:YAG調(diào)Q激光器產(chǎn)生的三次和四次諧波提供，探測(cè)光由450 W氙燈提供，兩束光垂直匯聚在1 cm的石英比色皿上。瞬態(tài)物種信號(hào)由Hamamatsu R928光電倍增管探測(cè)，經(jīng)陣列Czerny-Turner單色儀分光，最終傳輸?shù)诫娔X終端。

2.4單光束高低能量共振拉曼光譜實(shí)驗(yàn)

單光束高低能量共振拉曼光譜實(shí)驗(yàn)采用的裝置與普通共振拉曼光譜實(shí)驗(yàn)的裝置相同16,17，為自建儀器。Nd:YAG激光器(脈寬10 ns，重復(fù)頻率10 Hz)激發(fā)氫受激拉曼位移管產(chǎn)生所需波長(zhǎng)(368.9 nm)的激光，經(jīng)聚焦的激光光束在流動(dòng)樣品上的直徑為0.5 mm。單光束高低能量共振拉曼利用同一束激光引發(fā)樣品的光化學(xué)反應(yīng)和激發(fā)拉曼散射。低能量激光激發(fā)的拉曼光譜包含大部分基態(tài)物種的信號(hào)和少量的瞬態(tài)物種信號(hào)；而用高能量激光獲得的拉曼光譜含有較少的基態(tài)物種而大部分的瞬態(tài)物種信號(hào)。將高低能量獲得的拉曼光譜相減所得的差譜即為此波長(zhǎng)激光激發(fā)分子后0－10 ns的瞬態(tài)物種的共振拉曼光譜18。

2.5理論模擬方法

三重態(tài)氮賓在B3LYP/6-31G(d)19,20計(jì)算水平上進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化和振動(dòng)頻率計(jì)算，垂直躍遷運(yùn)用含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)計(jì)算。氮賓離子在BPW91/ cc-PVDZ21,22計(jì)算水平上進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化和振動(dòng)頻率計(jì)算，垂直躍遷運(yùn)用TD-DFT計(jì)算。本文所有量子化學(xué)計(jì)算均利用Gaussian 09W程序包23完成。

3　結(jié)果與討論

3.1乙腈溶劑中的納秒瞬態(tài)吸收光譜

圖1a為乙腈溶液中激光(λexc.=266 nm)光解NBiPhN3的10 ns瞬態(tài)吸收光譜。在380和500 nm附近出現(xiàn)了兩個(gè)特征吸收峰。380 nm處的動(dòng)力學(xué)過(guò)程如圖1b和1c所示，先有一個(gè)快速的衰減(τ≈90 ns)，然后是強(qiáng)度緩慢的增加(τ≈114 μs)。這個(gè)動(dòng)力學(xué)特性與乙腈溶液中光解BiPhN3獲得的350 nm處的動(dòng)力學(xué)特性相同(圖S2,Supporting Information)。Platz小組24研究發(fā)現(xiàn)，非質(zhì)子溶劑中光解BiPhN3的主要產(chǎn)物是由于系間竄越生成的三重態(tài)氮賓(BiPh3N)。因此我們用TD-DFT計(jì)算預(yù)測(cè)NBiPh3N的垂直躍遷能量和振子強(qiáng)度(f)(表S1,Supporting Information)。計(jì)算結(jié)果顯示其最大躍遷在393 nm(f=0.458)，如圖1a中柱狀圖所示，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合很好。此外，τ≈80－90 ns的壽命對(duì)于單重態(tài)氮賓來(lái)說(shuō)太長(zhǎng)8，因此我們有理由把乙腈溶液中光解NBiPhN3的10 ns瞬態(tài)吸收光譜歸屬為三重態(tài)氮賓NBiPh3N。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)激發(fā)光強(qiáng)度影響NBiPh3N的短時(shí)動(dòng)力學(xué)，光強(qiáng)越大衰減越快；而對(duì)其長(zhǎng)時(shí)動(dòng)力學(xué)影響不大。因此推測(cè)三重態(tài)氮賓聚合的過(guò)程可能是兩個(gè)三重態(tài)氮賓先通過(guò)弱相互作用形成復(fù)合物，然后再成鍵形成偶氮化合物。

圖1　(a)乙腈中266 nm光解NBiPhN3在10 ns時(shí)的瞬態(tài)吸收光譜和計(jì)算的三重態(tài)氮賓NBiPh3N的振子強(qiáng)度；(b)乙腈中光解NBiPhN3獲得的380 nm處短時(shí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程；(c)乙腈中光解NBiPhN3獲得的380 nm處長(zhǎng)時(shí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程Fig.1　(a)Transient absorption spectrum obtained at 10 ns after 266 nm photolysis of NBiPhN3in acetonitrile,and calculated oscillator strength for triplet nitrene NBiPh3N;(b)380 nm kinetics at early time region by photolysis of NBiPhN3in acetonitrile;(c)380 nm kinetics at post time region by photolysis of NBiPhN3in acetonitrile

3.2乙腈溶劑中的瞬態(tài)共振拉曼光譜

為了進(jìn)一步證實(shí)乙腈溶液中光解NBiPhN3獲得的瞬態(tài)物種的歸屬，我們做了其在乙腈中的單光束高低能量共振拉曼實(shí)驗(yàn)。將高低能量獲得的共振拉曼光譜進(jìn)行差譜，再扣除溶劑的特征峰，我們獲得了光解NBiPhN3后0－10 ns的瞬態(tài)物種的共振拉曼光譜，如圖2b所示。結(jié)合UB3LYP/6-31G (d)計(jì)算的NBiPh3N拉曼光譜，對(duì)振動(dòng)模進(jìn)行指認(rèn)，結(jié)果見(jiàn)圖2和表1(更詳細(xì)的NBiPh3N拉曼振動(dòng)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表S2,Supporting Information)。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果顯示，1550－1580 cm－1振動(dòng)來(lái)源于苯環(huán)的C―C伸縮，在實(shí)驗(yàn)中可以很明顯地觀測(cè)到。這說(shuō)明共振拉曼光譜中觀測(cè)到的瞬態(tài)物種不可能是環(huán)擴(kuò)散反應(yīng)的中間體azirine或ketenimine。此外，實(shí)驗(yàn)的共振拉曼峰位與計(jì)算的三線態(tài)氮賓NBiPh3N的拉曼光譜峰平均偏差為11 cm－1(15個(gè)振動(dòng)頻率)，考慮到溶劑效應(yīng)等影響，認(rèn)為二者吻合較好。圖2中實(shí)驗(yàn)與計(jì)算譜圖中某些拉曼峰的強(qiáng)度差異是由于實(shí)驗(yàn)獲得的拉曼光譜是共振增強(qiáng)的，而計(jì)算的是普通、非增強(qiáng)的拉曼光譜的原因。因此，乙腈溶液中光解NBiPhN3產(chǎn)生瞬態(tài)物種應(yīng)該是三重態(tài)氮賓，即單重態(tài)氮賓主要發(fā)生系間竄越反應(yīng)。

圖2　(a)在UB3LYP/6-31G(d)水平下計(jì)算的三線態(tài)氮賓拉曼光譜；(b)NBiPhN3在乙腈中368.9 nm激發(fā)波長(zhǎng)下高低功率共振拉曼差譜Fig.2　(a)Normal Raman spectrum for triplet nitrene NBiPh3N calculated at UB3LYP/6-31G(d)level；(b)transient resonance Raman spectrum excited by 368.9 nm laser with high power and low power

3.3水溶液中的納秒瞬態(tài)吸收實(shí)驗(yàn)

在含有70%甲酸的乙腈溶液([H+]≈0.057 mol?L－1)中，光解(λexc.=266 nm)NBiPhN3獲得的0 ns的瞬態(tài)吸收光譜如圖3所示，與圖1a中的三重態(tài)氮賓光譜不同，圖3中440 nm處產(chǎn)生了很強(qiáng)的吸收峰，因此在酸性水溶液中單重態(tài)氮賓NBiPh1N發(fā)生了與乙腈溶液中不同的反應(yīng)，有新物種生成。我們計(jì)算了(TD-DFT,BPW91/cc-PVDZ)單重態(tài)氮賓離子NBiPhNH+的垂直躍遷吸收能(表S3,Supporting Information)。計(jì)算結(jié)果顯示，NBiPhNH+在439.6 nm處振子強(qiáng)度f(wàn)=0.5259，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合極好。因此圖3中具有440 nm吸收峰的物種歸屬為氮賓離子NBiPhNH+。不含甲酸乙腈:水(3:7(V:V))溶液中440 nm處的動(dòng)力學(xué)呈單指數(shù)衰減(圖S3,Supporting Information)，且其衰減速率與NaN3濃度呈線性關(guān)系，如圖4a所示。線性擬合得到NBiPhNH+與NaN3的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)kaz=5.75× 109mol－1?L?s－1。這一結(jié)果也證實(shí)了440 nm吸收峰是由NBiPhNH+產(chǎn)生的，因?yàn)榉蓟e離子一個(gè)顯著特征是可以被NaN3以接近擴(kuò)散速率猝滅25。類似的，乙腈:水(3:7(V:V))溶液中監(jiān)測(cè)520 nm處的動(dòng)力學(xué)，其也為單指數(shù)規(guī)律衰減(圖S4,Supporting Information)，與NaN3的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)是kaz= 5.29×109mol－1?L?s－1(圖4b)。這一結(jié)果與440 nm處動(dòng)力學(xué)的規(guī)律吻合，說(shuō)明520 nm也是氮賓離子NBiPhNH+的特征吸收。

表1　三重態(tài)氮賓NBiPh3N實(shí)驗(yàn)和計(jì)算振動(dòng)頻率指認(rèn)Table 1　Comparison of experimental Raman frequencies to the calculated ones for the triplet nitrene NBiPh3N,and the vibration descriptions from computations

圖3　70%甲酸的乙腈溶液中([H+]=0.057 mol?L－1)光解NBiPhN3在0 ns時(shí)的瞬態(tài)吸收光譜和BPW91/cc-PVDZ水平下計(jì)算的氮賓離子NBiPhNH+的振子強(qiáng)度Fig.3　Transient absorption spectrum obtained at 0 ns after photolysis of NBiPhN3in 70%formic acid and acetonitrile mixed solvent([H+]=0.057 mol?L－1),and calculated oscillator strength at BPW91/cc-PVDZ level for nitrenium ion NBiPhNH+

圖4　乙腈:水(3:7(V:V))中氮賓離子NBiPhNH+衰減速率常數(shù)(k)與NaN3濃度關(guān)系Fig.4　Plots of decay rate constants(k)of nitrenium ion NBiPhNH+and the concentration of NaN3record in acetonitrile:water(3:7(V:V))solvent

在瞬態(tài)吸收實(shí)驗(yàn)中還觀察到了2′-脫氧鳥(niǎo)苷對(duì)NBiPhNH+的猝滅作用。在含有某濃度2′-脫氧鳥(niǎo)苷的乙腈:水(3:7(V:V))溶液中，520 nm處獲得的NBiPhNH+衰減動(dòng)力學(xué)呈單指數(shù)衰減(圖S5,Supporting Information)。擬合得到2′-脫氧鳥(niǎo)苷與NBi-PhNH+的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為kdG=3.58×109mol－1?L?s－1(圖5)。

圖5　在乙腈:水(3:7(V:V))溶液中NBiPhNH+的衰減速率常數(shù)與2′-脫氧鳥(niǎo)苷(dG)濃度關(guān)系圖Fig.5　Plots of decay rate constant of nitrenium ion NBiPhNH+and the concentration of 2′-deoxyguanosine (dG)in acetonitrile:water(3:7(V:V))solution

3.4硝基對(duì)光解BiPhN3光化學(xué)反應(yīng)路徑及中間體性質(zhì)的影響

表2列出了硝基取代前后兩種氮賓離子與NaN3和2′-脫氧鳥(niǎo)苷的反應(yīng)速率常數(shù)。值得注意的是，NBiPhNH+與水、NaN3反應(yīng)速率比無(wú)硝基取代的BiPhNH+速率常數(shù)降低了一半，而與鳥(niǎo)苷反應(yīng)的速率常數(shù)卻是BiPhNH+的2倍。這表明硝基取代降低了BiPhNH+與水和N?3的反應(yīng)活性，卻提高了與鳥(niǎo)苷的反應(yīng)活性。BiPhNH+的正電荷并不是完全集中在氮賓離子的N上，苯環(huán)的p－π共軛將正電荷分散到整個(gè)共軛體系中，如示意圖2所示的共振構(gòu)型7都可能存在。因此苯環(huán)上鄰位和對(duì)位的C反應(yīng)活性都較強(qiáng)，易與親核物質(zhì)反應(yīng)。而硝基取代使靠近硝基氮的C上帶有更多正電荷，連接氮賓離子的苯環(huán)上電荷分布減少，用自然鍵軌道(NBO)計(jì)算的兩種離子的電荷分布見(jiàn)圖S6(Supporting Information)，因而與水和疊氮陰離子的反應(yīng)活性降低。氮賓離子與鳥(niǎo)苷的反應(yīng)機(jī)理雖然還未明確，但時(shí)間分辨共振拉曼光譜實(shí)驗(yàn)中已觀測(cè)到二者反應(yīng)的中間體，是由氮賓離子的N直接進(jìn)攻鳥(niǎo)苷的C8位產(chǎn)生26－28。因此不難理解氮賓離子N的電負(fù)性減小會(huì)提高氮賓離子對(duì)鳥(niǎo)苷的反應(yīng)活性。

3例病人因疾病影響，較長(zhǎng)時(shí)間離開(kāi)崗位，從而產(chǎn)生無(wú)法勝任工作的擔(dān)憂。病人C：“我是服裝廠倉(cāng)庫(kù)保管員，如果換了別的崗位自己也不知道能否適應(yīng)？”

表2　氮賓離子與疊氮化鈉和2'-脫氧鳥(niǎo)苷反應(yīng)的速率常數(shù)Table 2　Reaction rate constants for the nitreniums with azide anion and 2'-deoxyguanosine

硝基取代對(duì)于單重態(tài)聯(lián)苯氮賓反應(yīng)影響很小。硝基取代前后的聯(lián)苯氮賓都主要發(fā)生系間竄越的反應(yīng)。這與Gritsan等13,29的吸電子基團(tuán)對(duì)kISC影響較小結(jié)論相符。此外，在70%甲酸的乙腈溶液([H+]=0.057 mol?L－1)光解NBiPhN3中可以看到較強(qiáng)的氮賓離子吸收峰，在乙腈:水(3:7(V:V))溶液中，只能看到微弱的氮賓離子吸收峰。對(duì)比BiPhN3在少量水溶液中就可以看到較強(qiáng)的氮賓離子的吸收峰，說(shuō)明硝基取代使氮賓質(zhì)子化能力降低。

示意圖2　芳基氮賓離子的四種共振構(gòu)型Scheme 2　Four kinds of resonance structures of model arylnitrenium ions

4　結(jié)論

通過(guò)瞬態(tài)吸收光譜和瞬態(tài)共振拉曼光譜捕捉乙腈和水溶液中光解4′-硝基4-聯(lián)苯疊氮(NBiPhN3)產(chǎn)生的中間體，輔以密度泛函理論計(jì)算對(duì)中間體進(jìn)行指認(rèn)。發(fā)現(xiàn)，單重態(tài)氮賓主要發(fā)生系間竄越生成三重態(tài)氮賓；在甲酸和水溶液中單重態(tài)氮賓可被質(zhì)子化生成氮賓離子。疊氮化鈉和2′-脫氧鳥(niǎo)苷的猝滅實(shí)驗(yàn)表明，硝基取代降低了4-聯(lián)苯氮賓離子對(duì)于水和疊氮陰離子的反應(yīng)活性，卻提高了其與鳥(niǎo)苷的反應(yīng)活性。這主要是由氮賓離子與疊氮陰離子和鳥(niǎo)苷的不同反應(yīng)機(jī)理造成的。

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Investigation of the Influence of Nitro-Substitution on the Reaction of Biphenyl-Nitrene and Nitrenium Ion by Transient Absorption and Resonance Raman Spectroscopic Techniques

LI Ya-Fang2CHENG Bo-Wen2SHEN Chao2ZHENG Xu-Ming2XUE Jia-Dan1,2,*DU Yong3,*TANG Wen-Jian4
(1Engineering Research Center for Eco-Dyeing&Finishing of Textiles,Ministry of Education,Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018,P.R.China;2Department of Chemistry,Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018,P.R.China;3Centre for Terahertz Research,China Jiliang University,Hangzhou 310018,P.R.China;4School of Pharmacy,Anhui Medical University,Hefei 230032,P.R.China)

Arylnitrenes and arylnitrenium ions are both short-lived intermediates that are highly reactive.In this work,nanosecond transient absorption and transient resonance Raman spectroscopic measurements were used to detect and identify the intermediates generated from the singlet 4′-nitro-4-biphenylnitrene after photolysis of the corresponding aryl azide in acetonitrile and aqueous solution.Combined with the density functional theory (DFT)simulation results,the structural and electronic characteristics of the above experimental intermediates were specified.The spectral results indicate that in aprotic solvents(such as acetonitrile),the singlet 4′-nitro-4-biphenylnitrene undergoes intersystem crossing(ISC)to the triplet nitrene.In contrast,in a protic solvent(such as the mixed aqueous solution used in this work),the singlet 4′-nitro-4-biphenylnitrene can be protonated to produce the nitrenium ion.Compared with its un-substituted counterpart,the nitro substitution has little influenceon the ISC reaction pathway of the singlet 4-biphenylnitrene.With regard to the un-substituted nitrenium ion, the nitro group decreases its reactivity towards water and azide anion,while accelerating its reaction rate towards 2′-deoxyguanosine based on the different quench reaction rates between the nitrenium ion and azide anion/2′-deoxyguanosine.These results provide rich structural and kinetic information about related arylnitrenes and arylnitrenium ions,providing insights into their photolysis mechanism(s)through electronic and vibrational spectroscopic techniques.

Aryl azide;Nitrene;Nitrenium ion;Transient absorption;Resonance Raman

July 21,2015;Revised:November 17,2015;Published on Web:November 19,2015.

O643

*Corresponding authors.XUE Jia-Dan,Email:jenniexue@126.com;Tel:+86-571-86843627.DU Yong,Email:yongdu@cjlu.edu.cn; Tel:+86-571-86875618.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21202032,21205110),Science Foundation of Zhejiang Sci-Tech University,China(1206841-Y),Zhejiang Provincial Top KeyAcademic Discipline of Chemical Engineering and Technology,Zhejiang Sci-Tech University,China(YR2013009),and Zhejiang Provincial Natural Science Foundation,China(LY16B030008).

國(guó)家自然科學(xué)基金(21202032,21205110),浙江理工大學(xué)科研啟動(dòng)基金(1206841-Y),浙江理工大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)浙江省重中之重(一級(jí))學(xué)科開(kāi)放基金(YR2013009)及浙江省自然科學(xué)基金(LY16B030008)資助項(xiàng)目

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