靜電紡絲制備聚酰亞胺無紡布纖維膜工藝及性能研究

羅少伶， 陳　建， 胥　會， 聶　松， 代祖洋

(1.四川理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院， 四川　自貢　643000；2.材料腐蝕與防護四川省重點實驗室， 四川　自貢　643000)

?

靜電紡絲制備聚酰亞胺無紡布纖維膜工藝及性能研究

羅少伶1,2， 陳建1,2， 胥會1,2， 聶松1,2， 代祖洋1,2

(1.四川理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院， 四川自貢643000；2.材料腐蝕與防護四川省重點實驗室， 四川自貢643000)

利用含氟聚酰胺酸(PAA)為原料，采用靜電紡絲技術(shù)制備聚酰胺酸無紡布毛氈，通過熱處理亞胺化制備含氟聚酰亞胺(PI)無紡布用作鋰電池隔膜。實驗探討了制備PAA毛氈的紡絲參數(shù)：濃度、電壓、流量和PI隔膜熱處理溫度。表征熱處理前后無紡布隔膜拉伸性能、孔隙率和吸液率，并與商用隔膜Celgard 2320進行對比。PAA毛氈具有較高的吸液率和空隙率，是理想的鋰電池隔膜材料，但是熱處理后PI隔膜孔隙率和吸液率低至3.86%和78.17%，根本原因是熱處理過程出現(xiàn)纖維熱熔，堵塞了空隙。實驗為后續(xù)研究提供一系列合理的紡絲參數(shù)。

含氟聚酰胺酸；聚酰亞胺；靜電紡絲；無紡布纖維膜；鋰電池隔膜

引　言

鋰離子二次電池因具有高安全性、高能量密度和高循環(huán)穩(wěn)定性，被作為綠色能源的重要方向之一，廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品[1-5]，伴隨人們對生活水平和環(huán)保意識的提高，對鋰電池提出更高的要求，目前正逐步應(yīng)用于電動汽車領(lǐng)域[6-7]，而且要求更高的能量密度和充放電速度[8]，推動了鋰電池的發(fā)展。制備高熱穩(wěn)定性電池隔膜，保障電池安全性，對促進鋰離子電池發(fā)展具有至關(guān)重要的意義[4]。

靜電紡絲技術(shù)是一種新型納米纖維制備技術(shù)[9]，因其制備的無紡布薄膜具有高孔隙率、孔隙交錯重疊且孔徑小等優(yōu)點[10]，近年來在鋰離子電池領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，有望成為大幅改善鋰離子動力電池性能的關(guān)鍵技術(shù)[1-4,11]。聚酰亞胺作為一種高性能工程塑料[12]，主要歸功于聚酰亞胺材料優(yōu)異的熱性能、機械性能和電化學(xué)性能[1,3,13]。聚酰亞胺的耐溫性很高，即使燃燒，發(fā)煙率也很低，而且聚酰亞胺自身可以作為阻燃材料[14]。當(dāng)氟元素引入聚酰亞胺之后，能提升隔膜材料的潤濕性[15]。故含氟聚酰亞胺是一種理想的鋰電池隔膜材料。本實驗以聚酰胺酸為原料，利用靜電紡絲技術(shù)制備聚酰胺酸毛氈，再熱處理制得聚酰亞胺纖維膜，研究聚酰亞胺無紡布薄膜性能。

1　實驗部分

1.1實驗藥品與儀器

聚酰胺酸(含氟)PAA(自貢中天勝新材料科技有限公司)；玻纖(任丘市博達工貿(mào)玻纖制品有限公司)；商用隔膜Celgard 2320(美國Celgard公司)。

靜電紡絲機(FM-1107)(北京富友馬科技有限公司)；掃描電子顯微鏡(VEGE 3)(TESCAN)；綜合熱分析儀(STA409PC)(德國耐馳公司)；電子拉伸試驗機(BLJ-B)(濟南三泉中石實驗儀器有限公司)。

1.2PI隔膜的制備

取聚酰胺酸PAA液體于20 mL注射器中，與7#平頭針(內(nèi)徑0.51 mm)針頭連接。在針頭和接收錫箔紙間加高壓電場紡絲。

將質(zhì)量分數(shù)25wt%的PAA均涂覆在玻纖上，然后在140 ℃真空環(huán)境下干燥，230 ℃真空環(huán)境下熱處理，制得玻纖-PI膜。

將制得的PAA毛氈在真空干燥箱里60 ℃干燥24 h，去除溶劑。在一定溫度下發(fā)生胺化交聯(lián)得到PI隔膜。溫度達到145 ℃恒溫兩小時后，再升溫到230 ℃保溫半小時，制得無紡布PI隔膜。

1.3PI隔膜檢測

將在不同參數(shù)下制備的PAA毛氈、熱處理后所得的PI隔膜噴金，采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察表面形貌。

孔隙率采用正丁醇(密度ρb=0.810/cm3)吸收方法測定，將制得PI纖維膜用紐扣電池隔膜打孔器裁取直徑為1.96 cm的圓形樣品，每個樣品各5份，用千分尺測量樣品的厚度，稱取干燥的隔膜質(zhì)量Wdry之后放入正丁醇中浸泡12 h，再用濾紙將樣品表面擦干后稱取濕膜質(zhì)Wwet?？紫堵视嬎愎綖椋?/p>

Porosity(%)=(Wwet-Wdry)/ρbVdry×100%

將直徑為1.96 cm的圓形PI隔膜在真空干燥箱中(60 ℃)干燥24 h，稱取干膜質(zhì)量，再放入1 M LiPF6/(EC:DMC=1∶1)電解液中浸泡12 h，用濾紙將樣品表面擦干后迅速稱取膜質(zhì)量。浸泡前后質(zhì)量為W0、W，吸液率的計算公式為：

Uptake(%)=(W-Wo)/ Wo×100%

用PI隔膜、商用的PE隔膜、玻纖-PI裁剪成長10 cm、寬1 cm的樣條(測試前于60 ℃干燥1 h)，然后用電子拉伸實驗機以5 mm/min速率拉伸試樣。

采用熱失重分析法(TG)用型號為STA409PC的綜合熱分析儀測量PAA毛氈和PI隔膜的熱性能，通入氮氣冷卻，溫度范圍為25 ℃～950 ℃，升溫速率為10 K/min。

2　實驗結(jié)果與討論

2.1不同紡絲工藝研究

圖1是不同質(zhì)量分數(shù)PAA在電壓為26 kV、推速為3 mL/h、接受距離為16 cm制備的毛氈的SEM圖。

圖1不同紡絲濃度下的毛氈SEM圖

由圖1可知，質(zhì)量分數(shù)為21 wt%時有許多的球形顆粒，原因是質(zhì)量分數(shù)過低致使粘度低而造成的滴液現(xiàn)象；在質(zhì)量分數(shù)為23 wt%與25 wt%時，都是呈絲狀，23 wt%成絲明顯、但有少量結(jié)點存在且絲的直徑分布不均勻，在質(zhì)量分數(shù)為25 wt%時纖維較23 wt%粗，但是基本無結(jié)點存在，纖維直徑分布更均勻、無序，故選擇最佳質(zhì)量分數(shù)為25 wt%。

圖2是在質(zhì)量分數(shù)為25 wt%，推速為3 mL/h，接受距離為16 cm，電壓分別為24 kV、26 kV和28 kV的PAA用靜電紡絲制備的PI隔膜的SEM圖。

圖2不同電壓下毛氈SEM圖

由圖2可知，在24 kV下纖維細而均勻，有結(jié)點存在，雜亂無章，其產(chǎn)生原因是電壓偏小，有輕微滴液現(xiàn)象；而26 kV和28 kV，纖維絲細而均勻，基本無結(jié)點存在，從安全和能源角度出發(fā)，因而最佳電壓選擇26 kV。

圖3是在質(zhì)量分數(shù)為25 wt%的PAA在靜電紡絲電壓為26 kV，接受距離為16 cm，推送速度為1 mL/h、3 mL/h、4 mL/h下制備的PI隔膜的SEM圖。

圖3(a)、(b)都成細絲網(wǎng)狀，紡絲效果很好，但圖3(b)中，細絲更均勻，相對速度也更平滑。因此最佳推送速度選擇3 mL/h。

最終得出最佳參數(shù)為，在接受距離為16 cm時，PAA的質(zhì)量分數(shù)25 wt%，紡絲電壓為26 kV，推送速度為3 mL/h。

2.2熱處理分析

2.2.1熱處理工藝參數(shù)的確定

圖4為靜電紡絲制備的PAA毛氈的綜合熱分析結(jié)果。

圖3不同流量下的毛氈SEM圖

圖4PAA毛氈TG曲線

由圖4可知，在a點144.6 ℃時，曲線出現(xiàn)了明顯的下降，是由于毛氈中的溶劑大量揮發(fā)。所以確定毛氈的干燥溫度為140 ℃。在b點230.7 ℃時，毛氈質(zhì)量下降基本停止，說明溶劑完全揮發(fā)，在230.7 ℃至498.1 ℃出現(xiàn)了平臺，此時認為毛氈質(zhì)量基本沒有改變，說明毛氈已經(jīng)胺化完成且PI隔膜在該段溫度內(nèi)熱穩(wěn)定性十分良好。因此，在熱處理中，實驗采取第一段升溫至140 ℃，完成溶劑揮發(fā)，第二段升至230 ℃進行亞胺化。

2.2.2熱處理前后電鏡掃描分析

圖5(a)是靜電紡絲制備的聚酰胺酸毛氈的SEM圖，圖5(b)是熱處理后的PI隔膜的SEM圖。

圖5PAA毛氈和PI無紡布纖維膜SEM圖

由圖5(a)可知，PAA毛氈呈均勻的細絲狀，絲的直徑范圍在150 nm～400 nm間，可知細絲之間相互交錯，且細絲之間有很多縫隙，并且縫隙是相互交錯分布的，這提高了隔膜的孔隙率。

由圖5(b)可知，PI隔膜呈由許多環(huán)構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)圖，并且有許多小孔。其原因可能是在熱處理過程因為聚合物交聯(lián)而在絲的交錯位置產(chǎn)生節(jié)點，在幾個節(jié)點與細絲圍繞組成一個環(huán)，所以在無數(shù)節(jié)點中也組成了無數(shù)的環(huán)，同時環(huán)與環(huán)之間也在發(fā)生交聯(lián)固化，使得PI薄膜呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。其中環(huán)的直徑范圍在300 nm～700 nm之間。

前后直徑的改變可能是在熱處理中使得部分絲融在一起，減小了表面積，而表面積減小孔隙率也將減小。從圖5(a)的絲狀到圖5(b)的網(wǎng)狀也導(dǎo)致表面積變小，原因是在發(fā)生交聯(lián)固化時，分子鏈發(fā)生交纏，這也可能使孔隙率過低。因此可以得出熱處理后的隔膜產(chǎn)生熔并，致使孔隙率降低。從圖5(a)的絲狀到圖5(b)的網(wǎng)狀它們的力學(xué)性能也將發(fā)生改變。

2.3PI隔膜的性能測試

2.3.1熱重分析(TG)

圖6表示25 wt%的PAA通過靜電紡絲(電壓26 kV，推送速度為3 mL/h)制備的聚酰胺酸毛氈在經(jīng)過熱處理制得PI隔膜的綜合熱分析結(jié)果。

圖6PI隔膜TG曲線

測試結(jié)果表明：PI隔膜的一階失重了1.14%，在這個階段應(yīng)該是PI隔膜中殘留的溶劑在制樣時與空氣接觸殘留的空氣中的水分揮發(fā)而引起失重。所以可能存在干燥階段不徹底。PI隔膜的二階失重了45.92%，在這個階段PI隔膜組分發(fā)生熱裂解失重。在a點開始失重，此時的溫度為489.5 ℃。在b點時結(jié)束，結(jié)束溫度為574.2 ℃。在574.2 ℃時發(fā)生三階失重，可能是在二階失重得到的產(chǎn)物再次發(fā)生裂解，而引起失重。

由實驗結(jié)果可知。PI隔膜在489.5 ℃時分解，要明顯高于商用PE隔膜的240 ℃。說明了PI隔膜的耐高溫性比PE隔膜好。

2.3.2孔隙率吸液率

隔膜的吸液率、孔隙率測試結(jié)果表明：PI隔膜平均吸液率為78.17%、平均孔隙率僅為3.86%，低于商用鋰電池隔膜(Celgard 2320[16]吸液率：82.43%，孔隙率：47.62%)。分析原因，在熱處理中使得部分絲融在一起，減小了表面積，從而使得孔隙率減??；此外，高聚物發(fā)生交聯(lián)固化，分子鏈發(fā)生交纏，減小表面積；同時，可能由于所用的聚酰胺酸中含大量的小分子物質(zhì)，在固化的時候，穿插在隔膜孔隙中，使孔隙率降低。

2.3.4力學(xué)性能測試結(jié)果

從表1可知PI隔膜的屈服強度為1.37 MPa，抗拉強度為23.31 MPa，伸長率為4.43%。而商用隔膜Celgard 2320的屈服強度為2.40 MPa，抗拉強度為24.68 MPa，伸長率為105%。其中屈服強度和抗拉強度差異不大，PI膜的伸長率遠小于商用隔膜。

表1　各種隔膜拉伸測試數(shù)據(jù)

為了增強PI隔膜的力學(xué)性能，所以在此基礎(chǔ)上選用熱性能與力學(xué)性能好的玻纖為PI做支撐制備玻纖-PI隔膜。實驗結(jié)果表明：玻纖-PI隔膜的屈服強度為19.10 MPa，抗拉強度為250.68 MPa，拉伸率為23.31%。玻纖-PI隔膜的力學(xué)性能比玻纖好，在抗拉強度上提升了近4倍，所以可以用涂覆的方法增強玻纖的抗拉強度，改善PI隔膜力學(xué)性能不好的缺陷。

3　結(jié)　論

(1)PI無紡布隔膜熱分解溫度高，熱收縮率極低，是提高鋰電池隔膜的安全穩(wěn)定性的理想材料。

(2)熱處理后的PI薄膜，平均孔隙率為3.86%，平均吸液率為78.17%，低于鋰電池隔膜的要求，并且力學(xué)性能差，機械拉伸伸長率只有4.43%，但是將PI涂覆到玻璃纖維上可增加PI隔膜的力學(xué)性能。

[1] JARITPHUN S,CHUNG O H,PARK J S.Electrospun polyimide-composite separator for lithium-ion batteries[J].Electrochimica Acta,2015,170:110-121.

[2] PANKAJ A,ZHANG Zheng Ming.Battery Separators[J].Chemical Reviews,2004,104(10):4419-4462.

[3] CHEN Wei Ya,LIU Yan Bo,MA Ying,et al.Improved performance of PVdF-HFP/PI nanofiber membrane for lithium-ion battery separator prepared by a bicomponent cross-electrospinning method[J].MaterialsLetters,2014,133:67-70.

[4] MIAO Yue-E,ZHU Guan Nan,HOU Hao Qing,et al.Electrospun polyimide-composite separator for lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources,2013,226:82-86.

[5] 陳玉紅,致遠,盧星河,等.鋰離子電池爆炸機理研究[J].化學(xué)進展,2006,18(6):825-831.

[6] Deng Da.Li-ion batteries:basics,progress,and challenges[J].Energy Science and Engineering,2015,3(5):385-418.

[7] BRUNO S,JUSEF H,YANG K S.Lithium-ion batteries.A look into the future[J].Energy & Environmental Science,2011,4(9):3287-3295.

[8] MIRANDA D,COSTA C M,LANCEROS M S.Lithium ion rechargeable batteries:State of the art and future needs of microscopic theoretical models and simulations[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,2015,739:97-110.

[9] MOGHE A K,GUPTA B S.Co-axial Electrospinning for Nanofiber Structures:Preparation and Applications[J].Polymer Reviews,2008,48:353-377.

[10] ZHANG Xiang Wu,JI Li Wen.OZAN T,et al.Electrospun Nanofiber-Based Anodes,Cathodes,and Separators for Advanced Lithium-Ion Batteries[J].Polymer Reviews,2011,51:239-264.

[11] CHERUVALLY G,KIM J K,CHOI J W,et al.Electrospun polymer membrane activated with room temperature ionic liquid:Novel polymer electrolytes for lithium batteries[J].Journal of Power Sources,2007,48(68):172-863.

[12] 胥會,陳建,朱林英,等.聚酰亞胺和聚苯硫醚耐甲烷氯化物的研究[J]化工新型材料,2015,42(11):191-193.

[13] 潘曉娣,錢明球,虞鑫海,等.聚酰亞胺薄膜及纖維的探索研究[J].合成技術(shù)及應(yīng)用,2015,30(1):12-43.

[14] 陳培玉.阻燃用聚酰亞胺纖維混紡紗的開發(fā)與工藝研究[D].上海:東華大學(xué),2015.

[15] 馮濤.含氟聚酰亞胺納米纖維的制備與性能研究[D].上海:華南理工大學(xué),2012.

[16] ZHAI Yun Yun,XIAO Ke,YU Jian Yong,et al.Fabrication of hierarchical structured SiO2-polyetherimidepolyurethane nanofibrous separators with high performance for lithium ion batteries[J].Electrochimica Acta,2015,154:219-226.

Study on the Technology and Properties of Polyimide Nonwoven Fabric by Electrospun

LUOShaoling1,2,CHENJian1,2,XUHui1,2,NIESong1,2,DAIZuyang1,2

(1.School of Materials Science and Engineering, Sichuan University of Science & Engineering, Zigong 643000, China;2.Sichuan Province Key Laboratory for Corrosion and Protection of Material, Sichuan University of Science & Engineering, Zigong 643000,China)

Polyamic acid felt, used the polyamic acid (PAA) contained fluorine as raw material, was fabricated by electrospinning technology. Then PI nonwoven membrane after heat treatment is used for the lithium battery separator. The parameters of electrospinning: density, voltage, flow capacity of PAA solution, and the temperature of heat treatment for PI nonwoven membrane separator were studied. The properties of tension, porosity and electrolyte uptake of the nonwoven membrane separator with heat treatment of before and after were characterized and compared with commercial Celgard 2320. The PAA felt, which has large porosity and high electrolyte uptake like other electrospinning separator, is good separator for lithium, but after heat treatment, the PI separator has low porosity of 3.86% and electrolyte uptake of 78.17%, and the basic problem is that hot-melt fiber blocks the porosity in the process of heat treatment. The experiments provide a series of better PAA nonwoven membrane electrospinning parameter for subsequent study.

polyamide acid contained fluorine (PAA); polyimide (PI); electrospinning; nonwoven fiber membranes; lithium-ion battery separator

2016-03-11

國家自然科學(xué)基金面上項目(51572177)；四川理工學(xué)院研究生創(chuàng)新基金項目(y2015007)；自貢市科技創(chuàng)新苗子工程(2015CXM06)

羅少伶(1992-)，男，四川鄰水人，碩士生，主要從事新型碳材料方面的研究，(E-mail)luoshaoling@foxmail.com;

陳建(1963-)，男，四川自貢人，教授，主要從事新型碳材料、專用樹脂方面的研究，(E-mail)jchenzg@aliyun.com

1673-1549(2016)03-0009-05

10.11863/j.suse.2016.03.03

TB43

A