微米級(jí)多孔金屬氧化物的制備及應(yīng)用研究

尚學(xué)軍， 尚澤仁， 盧志紅

(1.華北制藥股份有限公司， 石家莊　050015；2.河北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 石家莊　050024)

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微米級(jí)多孔金屬氧化物的制備及應(yīng)用研究

尚學(xué)軍1， 尚澤仁2， 盧志紅1

(1.華北制藥股份有限公司， 石家莊050015；2.河北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 石家莊050024)

針對(duì)制藥廢水難以生化降解的現(xiàn)狀，通過氧化沉淀的方法制備了錳鐵二元復(fù)合金屬氧化物，并研究了其對(duì)水中難降解醫(yī)藥品(安替比林)的催化臭氧化性能。結(jié)果表明：該催化劑是由納米片和顆粒組裝而成的花狀微米球，具有介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為309 m2/g，從而能夠提供較多的表面活性位并促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基。該催化劑在較寬的pH范圍內(nèi)均有較好的催化臭氧化性能，可以有效礦化分解水中的安替比林。在投加量為0.1 g/L、污染物濃度為40 ppm時(shí)催化效率最佳。

微米級(jí)；多孔；金屬氧化物；催化

引　言

多相催化臭氧化技術(shù)[1]可以有效的降解并礦化水中難降解有機(jī)污染物，并且對(duì)環(huán)境友好，近年來在水處理領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。多相催化臭氧化技術(shù)所采用的催化劑主要為金屬氧化物(如鋁、鐵、錳和鈦的氧化物)和多孔材料負(fù)載的金屬氧化物[2-3]，其中，納米尺寸的過渡金屬氧化物表現(xiàn)出最好的催化性能，可以有效提高臭氧的利用率和難降解有機(jī)物的礦化率。但是這些催化劑很難從水中分離，限制了該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。近年來，多孔微米材料[4-6]由于具有豐富的孔結(jié)構(gòu)、大比表面積和易于沉降分離等特點(diǎn)，成為水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前所報(bào)道的多孔微米材料主要為單組分金屬氧化物[7-9]，而且合成過程常需要有機(jī)溶劑、表面活性劑、高溫和高壓，如何針對(duì)水質(zhì)凈化的需要，建立一種綠色環(huán)保和經(jīng)濟(jì)有效的合成方法，并有效調(diào)控催化劑的組成和表面性質(zhì)，仍是一個(gè)研究難點(diǎn)。臭氧化催化劑的應(yīng)用主要集中在納米材料[10-15]，多孔微米復(fù)合材料用于催化臭氧化的研究尚未見報(bào)道。本文通過氧化沉淀法制備了鐵錳復(fù)合金屬氧化物微米球，并考察了其對(duì)水中難降解醫(yī)藥品安替比林的催化臭氧化性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料與儀器

材料：KMnO4(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；FeSO4(分析純，南京化學(xué)試劑有限公司)；MnSO4(分析純，上海紫一試劑廠)；C11H12N2O(分析純，陜西西岳制藥有限公司)。

儀器：TD-3500X射線衍射儀(丹東通達(dá)科技有限公司)；JSM-6510掃描電子顯微鏡(深圳市瑞盛分析儀器有限公司)；BOENI1400透射電子顯微鏡(費(fèi)爾伯恩精密儀器(上海)有限公司)；3H-2000A型全自動(dòng)氮吸附比表面儀(貝士德儀器科技(北京)有限公司)；TOC-3000總有機(jī)碳分析儀(煙臺(tái)東潤儀表有限公司)。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1催化劑的制備和表征

在pH 2.5、60 ℃水浴條件下，將KMnO4溶液緩慢滴加到FeSO4和MnSO4混合溶液中，反應(yīng)4 h，將所得沉淀離心分離，110 ℃干燥過夜，制得錳鐵二元復(fù)合金屬氧化物。利用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和比表面分析儀對(duì)所得的材料的結(jié)構(gòu)物相進(jìn)行表征。

1.2.2催化臭氧化實(shí)驗(yàn)

以安替比林為目標(biāo)物，對(duì)制備的樣品進(jìn)行臭氧氧化催化活性評(píng)價(jià)。催化實(shí)驗(yàn)在鼓泡式半間歇反應(yīng)器中進(jìn)行，將一定濃度的安替比林水溶液和0.1 g/L催化劑加入到容積1 L的玻璃反應(yīng)器中，利用硝酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，將反應(yīng)器密閉，開啟臭氧發(fā)生器，通過反應(yīng)器的進(jìn)氣流量計(jì)控制一定的氣體流量進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)行30分鐘，于不同的反應(yīng)時(shí)間取樣。所有實(shí)驗(yàn)均控制氣體流速為200 mL/min，進(jìn)氣O3濃度為20 mg/L。未被利用的O3用活性炭吸收瓶進(jìn)行吸收，避免由于臭氧濃度過高造成對(duì)周圍環(huán)境的污染。出水水質(zhì)利用總有機(jī)碳分析儀測定，樣品在測定前需經(jīng)0.45 μm醋酸纖維素濾膜進(jìn)行過濾。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑的XRD譜圖與分析

圖1為所制備的錳鐵二元復(fù)合金屬氧化物的XRD譜圖，其衍射峰與γ-MnO2(JCPDS 14-0644)相似，峰很寬且強(qiáng)度很弱，說明其晶化程度較差。能譜分析結(jié)果表明產(chǎn)物中有鐵元素，但并沒有觀察到鐵氧化物的衍射峰，有可能鐵進(jìn)入了二氧化錳的晶格中。

圖1催化劑的XRD譜圖

2.2催化劑的SEM和TEM圖譜與分析

通過SEM和TEM對(duì)材料的形貌進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯鲈搹?fù)合物是由納米片和納米顆粒組裝而成的花狀微米球。

圖2催化劑形貌表征

2.3催化劑的氮?dú)馕摳降葴鼐€和孔徑分布圖

由圖3可知，該材料的吸附等溫線為Ⅳ型吸附等溫線，存在著明顯的滯后環(huán)，表明該樣品具有介孔結(jié)構(gòu)。等溫線在較高壓力(0.8

圖3催化劑的氮?dú)馕摳降葴鼐€

圖4催化劑的孔徑分布圖

2.4催化劑的降解效率

圖5為催化劑的催化臭氧化性能，加入催化劑后總有機(jī)碳的去除率有一定提高，比單獨(dú)臭氧提高了13%。說明該催化劑可以有效催化分解臭氧生成強(qiáng)氧化性物羥基自由基，從而進(jìn)一步礦化分解水中的難降解有機(jī)物。

圖5催化劑對(duì)水中安替比林的降解效率

2.5安替比林濃度對(duì)催化劑性能的影響

實(shí)驗(yàn)考察了催化臭氧化過程中安替比林初始濃度對(duì)TOC去除率的影響，結(jié)果如圖6所示。安替比林初始濃度越大，溶液TOC的去除率越小。

圖6安替比林濃度對(duì)催化劑性能的影響

2.6催化劑投加量的影響

圖7為催化劑投加量對(duì)催化過程中TOC去除率的影響。結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)(0～0.1 g/L)，提高催化劑濃度可以提供更多的活性位點(diǎn)，能夠提高TOC的去除率，但催化劑濃度為0.15 g/L時(shí)，TOC的去除率反而降低。這說明存在一個(gè)催化劑的最佳投加量，最佳投加量的活性位點(diǎn)最多，而繼續(xù)增大催化劑的投加量，會(huì)使催化劑之間發(fā)生團(tuán)聚，反而造成活性位點(diǎn)的減少。

圖7催化劑投加量的影響

2.7pH對(duì)催化劑性能的影響

在臭氧化體系中，水溶液pH對(duì)臭氧化降解有機(jī)物的速率有著重要的影響。這主要表現(xiàn)在兩方面，第一，溶液pH的升高將會(huì)催化臭氧的分解，產(chǎn)生活性比臭氧更高的羥基自由基(·OH)，從而達(dá)到加快和徹底去除有機(jī)物的目的。第二，對(duì)于絕大多數(shù)可解離有機(jī)物，解離狀態(tài)時(shí)的臭氧化反應(yīng)速率常數(shù)要比分子狀態(tài)的反應(yīng)速率常數(shù)大。在多相催化臭氧化體系中，已報(bào)道的催化劑[16]在酸性條件下有良好的效果，但在中性和堿性條件下往往效果不佳，而實(shí)際水體的pH值一般為中性。因此，實(shí)驗(yàn)考察了該催化劑在不同pH條件下的催化活性(圖8)。結(jié)果表明，在pH=3.4、6.5、9時(shí)，該催化劑均有較好的催化效果，有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

圖8pH對(duì)催化劑性能的影響

3　結(jié)束語

探討介孔結(jié)構(gòu)的鐵錳復(fù)合金屬氧化物的合成及其對(duì)難降解醫(yī)藥品安替比林的催化臭氧化去除性能，詳細(xì)地探討了催化劑的制備條件及反應(yīng)條件對(duì)去除效果的影響，具有一定的實(shí)用價(jià)值。實(shí)驗(yàn)表明在投加量為0.1 g/L、污染物濃度40 ppm時(shí)其催化效率最佳。同時(shí)該催化劑在較寬的pH范圍內(nèi)均有較好的催化效果，具有廣闊的應(yīng)用前景。

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Study on Preparation and Application of Micrometer Porous Metal Oxide

SHANGXuejun1,SHANGZeren2,LUZhihong1

(1.North China Pharmaceutical Company Limited, Shijiazhuang 050015, China;2.College of Chemistry and Material Science, Hebei Normal University, Shijiazhuang 050024, China)

Respect to the situation that pharmaceutical wastewater is difficult to biodegrade, ferromanganese binary complex metal oxide is prepared by oxidation precipitation method, and its performance of catalyzing and ozonizing refractory pharmaceuticals (antipyrine) in water is studied. The results show that the catalyst is flower-shaped microspheres composed of nanosheets and granules. It has mesoporous structure, and specific surface area is 309 m2/g. Therefore,it is possible to provide more active sites and promote decomposition of ozone to generate strong oxidizing free radicals. This catalyst has good performance of catalytic ozonation over a wide pH range. It can effectively mineralize and decompose antipyrine in water. When the dosage is 0.1 g / L and the density of pollutants is 40 ppm, the catalyst has the best catalytic efficiency.

micron; porous; metal oxide; catalysis

2016-02-08

河北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(B2015205172)；河北省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃資助項(xiàng)目(201510094027)

尚學(xué)軍(1968-)，男，四川成都人，高級(jí)工程師，主要從事醫(yī)藥工程方面的研究，(E-mail)18576212@qq.com;

盧志紅(1966-)，女，浙江杭州人，高級(jí)工程師，主要從事醫(yī)藥工程及機(jī)電一體化方面的研究，(E-mail)major-general@sohu.com

1673-1549(2016)03-0001-04

10.11863/j.suse.2016.03.01

O69

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