納米零價鐵磁性生物炭對水中2,4,6-三氯酚吸附機理及動力學(xué)研究

韋學(xué)玉， 劉志剛，徐曉平

(1. 安徽工程大學(xué) 建筑工程學(xué)院，安徽 蕪湖241000；2.河海大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京210098；3. 寧波市自來水有限公司，浙江 寧波315041)

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納米零價鐵磁性生物炭對水中2,4,6-三氯酚吸附機理及動力學(xué)研究

韋學(xué)玉1，2， 劉志剛2，3，徐曉平1

(1. 安徽工程大學(xué) 建筑工程學(xué)院，安徽 蕪湖241000；2.河海大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京210098；3. 寧波市自來水有限公司，浙江 寧波315041)

利用黃豆殼合成納米零價鐵磁性生物炭(nZVI-MBC)材料，運用X射線衍射(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)對其理化性質(zhì)進行表征，探討其對2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)吸附機制，并考察溶液pH和nZVI-MBC投加量等因素對吸附效果的影響。表征結(jié)果顯示：nZVI-MBC成功負(fù)載了α-Fe，且顆粒近似球形，呈團聚狀。實驗結(jié)果表明：nZVI-MBC在pH為5～8出現(xiàn)階段性吸附，吸附效果較好。nZVI-MBC對2,4,6-TCP的吸附與二級動力學(xué)模型擬合度較好，且符合Langmuir吸附等溫線方程，吸附過程主要受快速反應(yīng)控制，降低反應(yīng)溫度有利于生物炭對水中2,4,6-TCP的吸附。

納米零價鐵磁性生物炭；黃豆殼；2,4,6-三氯酚；吸附

三氯酚(TCP)在環(huán)境中具有一定的毒性和“三致”效應(yīng)，且不易降解，是環(huán)境優(yōu)先檢測污染物之一[1-2]。三氯酚常作為防腐劑、除草劑、殺蟲劑和滅菌劑等被廣泛使用[3]。我國曾將其大量用于殺滅釘螺，致使三氯酚進入水體，對環(huán)境和人類健康產(chǎn)生了很大的影響[4]。隨著人們環(huán)境保護意識的加強，研制能用于吸附和去除氯酚類污染物的新型材料并考察其吸附機制對控制水中污染物狀況具有積極意義[5]。生物炭具有較大的比表面積、微孔結(jié)構(gòu)、活性官能團，高pH值，可用作一種很好的表面吸附劑[6-9]。粉狀活性炭難以從水溶液中分離，磁性生物炭顆?？梢酝ㄟ^使用一個外部磁場從水溶液中分離，磁生物炭的獨特性質(zhì)，能克服吸附工藝中的不利影響。因此，把磁介質(zhì)(如磁鐵礦、γ-Fe2O3、ZVI)引入到預(yù)制的或商業(yè)吸附劑(如活性炭或碳納米管)，通過磁技術(shù)有效地把吸附劑分離出來[10-13]。近年來，人們致力于用生物質(zhì)殘留物來制造磁性生物炭復(fù)合物。

各行業(yè)生物質(zhì)如農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)廢棄物、動物糞便和食物廢料用于生物炭的生產(chǎn)[14-15]。本研究中，選擇黃豆殼作為納米零價磁性生物炭復(fù)合材料的原料，生產(chǎn)nZVI-MBC，并運用XRD和EDS等分析方法對nZVI-MBC進行表征，用批處理方法對2,4,6-三氯酚吸附性進行研究。

1　材料與方法

1.1試劑

實驗中所用的化學(xué)試劑均為分析純，通過溶解在去離子水中相應(yīng)的金屬鹽的量來制備銅離子溶液，F(xiàn)eCl3·6H2O市購，用去離子水稀釋法得到標(biāo)準(zhǔn)溶液的理想濃度。溶液的pH分別用0.1 M的HCl和0.1 M的NaOH溶液調(diào)節(jié)。

1.2零價鐵磁性生物炭材料的制備

利用農(nóng)作物黃豆殼為原料，洗凈后切成小片，使用混合研磨機研磨成粉末狀，使粉末在550℃下裂解生成生物炭。生物炭表面負(fù)載零價鐵，形成帶有磁粉的生物炭復(fù)合物。具體方法：在氮氣氛圍下，將6.0 gFeCl3·6H2O加入到80 mL的去離子水中，一邊攪拌一邊逐滴加入30 mL已配制好的1 mol/L的NaBH4溶液，使Fe3+還原成零價鐵，然后將10 g的生物炭緩慢加入到混合液中，以1 000 r/min攪拌60 min。隨后將產(chǎn)物真空抽濾分離，先后用脫氧水和脫氧無水乙醇分別洗滌3次，真空冷凍干燥12 h，即得nZVI-MBC，入瓶密封保存。

1.3表征

黃豆殼所制備的生物炭利用X射線分析nZVI-MBC成分，晶型分析采用西門子D500X射線衍射儀(XRD)(Cu靶、Kα輻射、50kV、30m A)，生態(tài)學(xué)和粒徑分布采用透射電鏡(TEM)。

1.4吸附實驗

用恒溫控制振動篩進行吸附實驗，以優(yōu)化反應(yīng)參數(shù)。溶液的pH值、反應(yīng)時間及溶液中2,4,6-三氯酚初始濃度都是主要影響因素。制備不同濃度的溶液，然后加入2.5 mg的nZVI-MBC吸附劑定容至25 mL。對于每個吸附實驗，初始pH值用0.1 mol/L的HCl和NaOH調(diào)整。為研究溶液pH值的影響，nZVI-MBC保持0.1 g/L?；旌弦涸诔叵鲁? min，轉(zhuǎn)移到100 mL錐形瓶中，恒溫震蕩培養(yǎng)(2000r，25℃)。2,4,6-三氯酚測定采用紫外分光光度法。平衡吸附容量qe和2,4,6-三氯酚吸附率的計算公式為：

(1)

(2)

式中，qe為單位吸附劑達到吸附平衡時對銅離子吸附量，mg/g；Ci，Ce分別為初始和平衡時2,4,6-三氯酚濃度；M為吸附劑的量，mg；V為溶液的體積，L。

2　結(jié)果與討論

2.1nZVI-MBC表征

用X射線衍射測定的nZVI-MBC(XRD)晶體結(jié)構(gòu)，如圖1所示。該nZVI-MBC在2θ=42.5°、49.6°和73.1°時，分布有三個較強的衍射峰，對應(yīng)的晶面(111)、(200)和(220)可以參考ZNIPNs國際衍射數(shù)據(jù)中心的粉晶數(shù)據(jù)庫，證明了零價鐵的存在。

除了上述特性外，進一步用透射電鏡分析表面形態(tài)。圖2顯示了nZVI-MBC粒子近球形，呈團絮狀。這是由于生物炭具有纖維素和其他一些生物功能性官能團。零價鐵(黑色部分)顆粒在生物炭的表面和孔隙內(nèi)部分布不均。

圖1　nZVI-MBC的X衍射圖譜

圖2　nZVI-MBC的TEM圖

2.2nZVI-MBC對2,4,6-三氯酚的吸附性能

在吸附過程中，溶液的pH是影響吸附劑表面電荷和官能團分布的重要因素之一，圖3為nZVI-MBC對2,4,6-TCP的吸附量與溶液pH值的關(guān)系?？芍?，nZVI-MBC對2,4,6-TCP 的吸附率受溶液pH值的影響較大，隨著溶液 pH 值的增大先增大后降低。當(dāng)pH<4時，表面的氨基主要以—NH3+的形式存在，而pH>8.0 時，2,4,6-TCP 分子中羥基以—O-形式存在，這兩種pH條件下兩者之間難以形成氫鍵，所以吸附量較低。當(dāng)pH=4.0～8.0時，吸附劑表面氨基主要以—NH2存在，能與氯酚分子間形成氫鍵作用(—NH…O)，以及與nZVI-MBC的高分子層間存在π-π作用力吸附，因此吸附量較大。為了達到較好的吸附效率，選擇溶液的pH值為4.0～8.0。

在nZVI-MBC初始濃度為60 mg/L，pH=6，T=303 K情況下，研究反應(yīng)時間與nZVI-MBC吸附量的關(guān)系。nZVI-MBC吸附率在50 min時趨于達到吸附平衡。用一級和二級動力模型學(xué)分別考察了nZVI-MBC吸附溶質(zhì)的速率，利用動力學(xué)模型對數(shù)據(jù)進行擬合，一級動力學(xué)線性模型可表示為：

(3)

式中，qe、qt分別為吸附平衡時及t時刻的吸附量，mg/g；k1為一級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)， min-1。一級動力學(xué)常數(shù)是log(qe-qt)對時間t的斜率，R2值不能反映對Cu(Ⅱ)的吸附。用二級動力學(xué)模型進一步分析，二級動力模型可表示為：

(4)

式中，k2為二級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，g/(mg·min-1)。表1說明整個吸附過程中，一級動力學(xué)模型擬合性較差，二級動力學(xué)模型具有較好的擬合性，且表現(xiàn)為化學(xué)吸附過程。

圖3　溶液 pH 值對nZVI-MBC吸附2,4,6-TCP影響

圖4　nZVI-MBC對2,4,6-TCP吸附隨時間的變化

qeexp/(mg·g-1)k值qecal/(mg·g-1)R298.89k1=0.0874(min-1)95.780.551298.89k2=0.0081(g/mg·min-1)99.900.9970

圖5　nZVI-MBC對Langmuir吸附2,4,6-TCP等溫線

圖4采用Langmuir吸附等溫線方程模型能反應(yīng)吸附劑的最大吸附能力和nZVI-MBC對2,4,6-TCP的吸附平衡。Langmuir吸附方程線性關(guān)系如下：

(5)

式中，Ce指吸附平衡時溶液中2,4,6-TCP濃度，mg/L；qm為吸附劑最大吸附量，mg/g；b為平衡吸附能量常數(shù)，L/mg。圖5表明Langmuir方程擬合最好，pH=8時，nZVI-MBC最大吸附量為100.04 mg/L，吸附平衡時相關(guān)參數(shù)如表2所示。

(6)

式中Ci為初始金屬溶液濃度，mg/g；b為Langmuir常數(shù)，L/mg；對于有利的吸附01；對于不可以吸附RL<0 ；對于線性吸附RL<1。此次研究中，RL=0.010 9，在0～1之間，這說明nZVI-MBC對溶液中的2,4,6-TCP有較好的吸附性。

圖5為采用 Langmuir 吸附模型對2,4,6-TCP的等溫吸附數(shù)據(jù)進行擬合的曲線?？芍琑2=0.997 6，飽和吸附量qm為 101.28 mg/g， 與實測值 100.04 mg/g相吻合。對等溫吸附數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果如表2所示，Langmuir吸附等溫線方程具有較好的擬合性。

表2　Langmuir吸附等溫線參數(shù)

3　結(jié)論

納米零價鐵(nZVI)分布在活性炭表面，生物炭的引入阻止了鐵納米顆粒間的接觸及氧化，而且增加了納米零價鐵顆粒的分散度，從而增大了nZVI-MBC的比表面積以及活性位點，去除溶液中2,4,6-TCP的效果較好。準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能較好地描述nZVI-MBC對水中2,4,6-TCP的吸附過程，本吸附過程主要表現(xiàn)為化學(xué)吸附。平衡常數(shù)符合Langmuir吸附等溫線模型，nZVI-MBC可作為2,4,6-TCP吸附劑。

[1]Sanches S，Penetra A，Rodrigues A，et al.Nanofiltration of hormones and pesticides in different real drinking water sources[J].Separation and Purification Technology，2012,94(19):44-53.

[2]孫瑞,凌婉婷,黨紅交,等.檸檬酸對土壤吸附五氯酚的影響[J].中國環(huán)境科學(xué),2011,31(8):1321-1326.

[3]熊力,馬永鵬,毛思予,等.五氯酚對稀有鮈鯽胚胎毒性效應(yīng)研究[J].中國環(huán)境科學(xué)，2012,32(2):337-344.

[4]Zheng W，Yu H，Wang X，et al.Systematic review of pentachlorophenol occurrence in the environment and in humans in China:Not a negligible health risk due to the reemergence of schistosomiasis [J].Environment international，2012,42:105-116.[5][6]金盛楊，王玉軍，李連禎，等.納米與微米級零價鐵降解2,4,6-三氯酚動力學(xué)比較[J].中國環(huán)境科學(xué)，2010，30(1):82-87.

[6]E.Agrafioti，D.Kalderis，E.Diamadopoulos，Arsenic and chromium removal from water using biochars derived from rice husk，organic solid wastes and sewage sludge[J].J.Environ.Manage,2014,133:309-314.

[7]J.P.Chen，M.Lin，Equilibrium and kinetics of metal ion adsorption onto a commercial H-type granular activated carbon:experimental and modeling studies[J].Water Res,2001,35:2385-2394.

[8]G.Crini，H.N.Peindy，F(xiàn).Gimbert，C.Robert，Removal of C.I.basic green 4 (malachite green) from aqueous solutions by adsorption using cyclodextrin-based adsorbent:kinetic and equilibrium studies[J].Sep.Purif.Technol,2007,53:97-110.

[9]S.E.Bailey，T.J.Olin，R.M.Bricka，D.D.Adrian，A review of potentially low-cost sorbents for heavy metals[J].Water Res,1999,33:2469-2479.

[10]P.Devi，A.K.Saroha，Risk analysis of pyrolyzed biochar made from paper mill effluent treatment plant sludge for bioavailability & eco-toxicity of heavy metals,[J].Bioresour.Technol,2014,162:308-315.

[11]P.Devi，A.K.Saroha，Synthesis of the magnetic biochar composites for use as an adsorbent for the removal of pentachlorophenol from the effluent[J].Bioresour.Technol,2014,169:525-531.

[12]M.Zhang，B.Gao，S.Varnoosfaderani，A.Hebard，Y.Yao，M.Inyang，Preparation and characterization of a novel magnetic biochar for arsenic removal,[J].Bioresour.Technol,2013，130:457-462.

[13]B.Chen，Z.Chen，S.Lv，A novel magnetic biochar efficiently sorbs organic pollutants and phosphate[J].Bioresour.Technol,2011,102:716-723.

[14]D.H.K.Reddy，S.M.Lee，Magnetic biochar composite:facile synthesis，characterization，and application for heavy metal removal[J].Colloids Surf.A:Physicochem.Eng.Aspects,2014,454:96-103.

[15]Machawe M M，Justice M T，Titus A M，et al.Adsorption of 2,4,6-Trichlorophenol and ortho-Nitrophenol from Aqueous Media Using Surfactant-Modified Clinoptilolite-Polypropylene Hollow Fibre Composites [J].Water Air Soil Pollut，2012，223:1555-1569.

Kinetics and mechanism of 2,4,6-trchlorphenol adsorp tion from aqueous solution onto nZVI-MBC

WEI Xue-yu1，2，LIU Zhi-gang2，3，XU Xiao-ping1

(1.SchoolofCivilEngineeringandArchitecture,AnhuiPolytechnicUniversity,Wuhu241000，China；2.CollegeofEnvironment，HohaiUniversity,Nanjing210098,China；3.NingboWaterSupplyCo.,Ltd，Ningbo315041,China)

A skillful method access to new nano-zero valent iron magnetic biochar composites (nZVI-MBC) were synthesized by using Soybean hulls.The as-prepared nZVI-MBC was used as an adsorbent for the removal of 2,4,6-TCP from aqueous solution.X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy (TEM) was used to characterize the properties of nZVI-MBC effect of variable parameters such as pH value,contact time,initial concentration of metal ions and adsorption properties of nZVI-MBC on 2,4,6-TCP was studied.Characterization showed that α-Fe successfully loaded on nZVI-MBC,the particles were nearly spherical with agglomeration.The results of experiment indicated that phase adsorption performs during 5-8 of pH.The adsorption kinetics of 2,4,6-TCP onto nZVI-MBC were better fitted by pseudo-second-order kinetic.The adsorption isotherm data were fitted well to Langmuir isotherm model.Here nZVI-MBC can be used as low cost-effective material for the removal of 2,4,6-TCP from aqueous solution with a simple magnetic separation process.

nano-zero valent iron magnetic biochar composites (nZVI-MBC);soybeon hulls;2,4,6-TCP;absorption

2016-06-17

安徽工程大學(xué)青年科研基金(2016YQ34)；安徽省高等學(xué)校自然科學(xué)研究重點項目(KJ2016A063)

韋學(xué)玉(1978—)，男，河南周口人，博士研究生，講師。

1674-7046(2016)05-0073-05

10.14140/j.cnki.hncjxb.2016.05.013

X703

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