加標(biāo)回收法在環(huán)境水質(zhì)低濃度樣品分析過程中的應(yīng)用

李德春 傅凱文 李雅妍 張靜

摘要：文章對加標(biāo)回收法在環(huán)境水質(zhì)低濃度樣品監(jiān)測分析過程中出現(xiàn)的問題進(jìn)行了論述，從低濃度樣品的加標(biāo)量和回收率的限值范圍問題入手，分別對加標(biāo)回收率測定時的測量方法、操作手法、試驗試劑、水質(zhì)溫度及儀器設(shè)備等實驗方面的系統(tǒng)誤差，測定的精密度問題和計算方面帶來的誤差問題進(jìn)行了分析，確立了相應(yīng)對策。

關(guān)鍵詞：加標(biāo)回收法；環(huán)境水質(zhì)；低濃度樣品監(jiān)測；加標(biāo)量；回收率 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

中圖分類號：TV214 文章編號：1009-2374（2016）27-0083-03 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.27.039

1 問題的導(dǎo)出

加標(biāo)回收率是環(huán)境監(jiān)測分析工作中不可缺少的質(zhì)量控制參數(shù)之一。具體做法是在樣品中加入一定數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，運用和測定樣品相同的方法測定其結(jié)果。

由上式可知，加標(biāo)回收率實際表明了加標(biāo)測定中的相對誤差。

根據(jù)中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部《環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量管理技術(shù)導(dǎo)則》（HJ630-2011）要求，基體加標(biāo)和基體加標(biāo)平行是在樣品前處理之前加標(biāo)，加標(biāo)樣品與樣品在相同的前處理和條件下進(jìn)行分析。在實際應(yīng)用時應(yīng)注意加標(biāo)物質(zhì)的形態(tài)、加標(biāo)量和加標(biāo)的基體。進(jìn)行加標(biāo)測定時，加標(biāo)量一般為樣品濃度的0.5～3倍。另外，待測組分濃度較高時，加標(biāo)后的總濃度不宜超過分析方法的測定上限，待測組分濃度小于方法檢出限時，可按測定下限的量進(jìn)行加標(biāo)。在計算回收率時，應(yīng)考慮加標(biāo)后的樣品體積的變化。

然而筆者在多年的環(huán)境監(jiān)測實際工作中發(fā)現(xiàn)環(huán)境樣品中的低濃度樣品是占多數(shù)的，某些樣品的某些污染因子含量還低于方法的檢出限，對于這些低濃度樣品來說，進(jìn)行加標(biāo)回收測定是很難得到預(yù)期的結(jié)果。筆者認(rèn)為，除了分析方法的誤差之外，有必要對低濃度樣品的加標(biāo)量和回收率的限值范圍問題進(jìn)行進(jìn)一步討論。

第一，實驗方面的系統(tǒng)誤差是決定回收率的第一個因素。加標(biāo)回收率測定時，它包括選擇的測量方法、人員的操作手法、所用的試驗試劑、待測的水質(zhì)溫度、測量儀器及設(shè)備等方面的綜合影響。

第二，測定的精密度問題是決定回收率的第二個因素。在每一次監(jiān)測的過程中，盡管分析程序均處于受控狀態(tài)下，但是測量過程中影響因素較多，這些多因素的微小變化也必然會給分析結(jié)果帶來一定的影響。如果樣品的濃度越高，這種影響所造成的相對誤差就越小，對回收率的影響也就越小；如果樣品濃度越低，這種影響所造成的相對誤差就越大，對回收率的影響也就越大。

第三，計算方法方面帶來的誤差是決定回收率的第三個因素。環(huán)境監(jiān)測分析中，通常是采用標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理的，即采用“最小二乘法”擬合一條標(biāo)準(zhǔn)曲線用于計算樣品的測試結(jié)果。所謂最小二乘法就是使得為最小的一種確定

參數(shù)b的方法，因此用最小二乘法配出的直線Yt=bXt，它和點（Xt，Yt），t=1，2，3，…，n的偏離是一切直線中最小的。某種測量方法得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線Y=bx+a反映了該測量過程中各實測點總的變化規(guī)律，該測量過程中各實測點對于統(tǒng)計量Yt的絕對偏差|Yt-Yt|的分布是最均勻的，總體絕對偏差∑（Yt-Yt）2為最小，標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸為等權(quán)回歸。但是這種標(biāo)準(zhǔn)曲線在各實測點對于統(tǒng)計量的相對偏差分布是不均勻的，低濃度區(qū)的相對偏差遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于高濃度區(qū)的相對偏差，因此采用這種標(biāo)準(zhǔn)曲線無論進(jìn)行低濃度的計算還是進(jìn)行濃度的加標(biāo)回收率計算都會產(chǎn)生較大的誤差。

2 分析和探討

作者為了考察加標(biāo)試驗工作中低濃度樣品的加標(biāo)回收率，計算出了所加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的回收率。排除掉整體中存在的各種干擾對回收率的影響，只考察影響低濃度樣品加標(biāo)回收率的分析方法和計算方法所產(chǎn)生的誤差因素，這樣得到的數(shù)據(jù)將更能說明要解決的問題。

筆者將新余鋼鐵集團(tuán)有限公司環(huán)境監(jiān)測站近年來制作的截距、斜率、相關(guān)系數(shù)均是合格的水質(zhì)中六價鉻（二苯碳酰二肼分光光度法）和水質(zhì)中氰化物（異煙酸-吡唑啉酮分光度法）標(biāo)準(zhǔn)曲線，將其各取20條進(jìn)行統(tǒng)計分析。具體計算公式為：x=（Y-a-空白）/b，運用每一點的吸光值計算出每一點所加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的絕對回收值，再與制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時所加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量相比，計算出回收率。其中對六價鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線的計算如表1，對氰化物標(biāo)準(zhǔn)曲線的計算如表2。

每一點實測點得到的回收率數(shù)據(jù)在不同的回收率范圍出現(xiàn)的機(jī)率，是將以上各標(biāo)準(zhǔn)曲線計算的回收率按照標(biāo)準(zhǔn)曲線上不同的點分別進(jìn)行統(tǒng)計得到的，具體統(tǒng)計數(shù)據(jù)分別見表3和表4。

從表3、表4可以清楚看出，兩個標(biāo)準(zhǔn)曲線統(tǒng)計值表現(xiàn)出的是相同的趨勢。即：對六價鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線，在0.2～1mg等低濃度點，只有25%～75%的樣品回收率能達(dá)到90%～110%，而隨著濃度升高，100%的樣品能夠達(dá)到95%～105%的回收率；對氰化物標(biāo)準(zhǔn)曲線，在0.2～0.5mg等低濃度點，只有50%～70%的樣品回收率能達(dá)到90%～110%，同樣隨著濃度升高，100%的樣品能夠達(dá)到95%～105%的回收率。由此可見，測量和計算過程產(chǎn)生的誤差會給低濃度樣品帶來較大的相對誤差，從而造成回收率的波動范圍加大，這種現(xiàn)象與中等濃度樣品和高濃度樣品是不同的。

考查某種分析方法在某種基體中運用時的適用性就是我們進(jìn)行加標(biāo)回收測定的目的，要對適用性做出正確評價，必須將加標(biāo)回收率大致限定在一定的范圍。但是如果采用通常的加標(biāo)回收率限值來衡量低濃度樣品加標(biāo)回收率，顯然又是不適宜的。

3 對策與結(jié)語

通過對日常工作的探討分析，筆者認(rèn)為：一是可以在低濃度樣品中加入足夠量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使其總的濃度超過分析方法和計算方法誤差的限值，將（95%～105%或90%～100%）加標(biāo)回收的目標(biāo)值作為提高分析方法總濃度值范圍；二是適當(dāng)放寬低濃度樣品加標(biāo)回收率的限值范圍，使其結(jié)果可靠，這從前面表1、表2的統(tǒng)計值中已經(jīng)得到證實，但是必須要根據(jù)不同項目的分析方法來決定放寬后的限值范圍。也就是說，對每一個測量得到的回收率要分別進(jìn)行檢查，對均勻性較好的樣品，不應(yīng)該超出標(biāo)準(zhǔn)方法所列的回收率范圍。方法未列回收率范圍的，可計算出以95%～105%為目標(biāo)值的95%置信區(qū)間，作為正常允許范圍。其回收率目標(biāo)值95%置信區(qū)間的計算方法如下：

參考文獻(xiàn)

[1] 中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)局.水質(zhì) 六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法（GB 7467-87）[S].1987.

[2] 中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)部.水質(zhì) 氰化物的測定 容量法和分光光度法（HJ484-2009）[S].2009.

[3] 中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)部.環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量管理 技術(shù)導(dǎo)則（HJ630-2011）[S].2011.

[4] 中國環(huán)境監(jiān)測總站.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊 [M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1989.

[5] 鄭毓生，趙曉華，陳連科.關(guān)于低濃度加標(biāo)回收的認(rèn) 識[J].中國環(huán)境監(jiān)測，1995，（4）.

[6] 李雅妍，李德春.標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸法在環(huán)境監(jiān)測分析過 程中的實際應(yīng)用[J].科技與企業(yè)，2012，（7）.

[7] 華東理工大學(xué)化學(xué)系和四川大學(xué)化工學(xué)院.化學(xué)分析 （第五版）[M].北京：高等教育出版社，2003.

作者簡介：李德春（1962-），男，新余鋼鐵集團(tuán)有限公司環(huán)境監(jiān)測站高級工程師，研究方向：環(huán)境監(jiān)測及理化檢驗方法研究與改進(jìn)、污染物治理方法探討、室內(nèi)污染物的監(jiān)測與防治等。

（責(zé)任編輯：王 波）