插層剝離法制備的石墨烯性能與表征

王振廷，　馮　帆，　尹吉勇，　朱士奎

(黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 哈爾濱 150022)

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插層剝離法制備的石墨烯性能與表征

王振廷，馮帆，尹吉勇，朱士奎

(黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 哈爾濱 150022)

為探尋制備石墨烯的新方法，以Na2SO4和KOH混合溶液為剝離液、以高純定向熱解石墨(HOPG)為原料，由電磁場交互作用剝離的石墨納米微片，經(jīng)超聲波細(xì)胞破碎機(jī)分散和冷凍干燥，制備少層石墨烯粉末。利用掃描電子顯微鏡、高分辨透射電鏡對其進(jìn)行微觀形貌表征和層數(shù)觀察，X射線衍射儀對其晶格有序程度和層間距進(jìn)行計(jì)算。同時，采用霍爾效應(yīng)法測定少層石墨烯的薄膜電導(dǎo)率，采用物理N2吸附法測定石墨烯的BET比表面積。結(jié)果表明：制備的少層石墨烯，具有薄紗狀褶皺起伏的平面結(jié)構(gòu)，邊緣存在少量缺陷和卷曲，形狀不規(guī)則的層與層間呈平行堆疊，且具有良好的透光性。其結(jié)構(gòu)缺陷少、層數(shù)少(3～5層)，電導(dǎo)率可達(dá)105～106S/m，BET比表面積超過80 m2/g。插層剝離法能夠快速制備石墨烯，且少層石墨烯導(dǎo)電性能和吸附性能良好。

石墨烯； 插層剝離； 宏量制備； 表征； 性能

0　引　言

石墨烯由sp2碳原子以蜂巢晶格構(gòu)成二維單原子層結(jié)構(gòu)。每個碳原子貢獻(xiàn)一個p電子。它周圍有三個碳原子成鍵，C—C鍵長0.142 nm，鍵角120°，且以三個sp2雜化軌道和鄰近的三個碳原子形成三個σ鍵，剩余一個p軌道和鄰近的其他碳原子一起形成共軛體系。因此，石墨烯的C—C骨架由σ鍵參與構(gòu)成，在這個骨架的上下分布有成對的電子云。這種成鍵形式和苯環(huán)的成鍵模式完全一樣，因此，石墨烯也可看成是一個巨大的稠環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbon)。這樣的概念對進(jìn)一步探究石墨烯材料性能和特殊用途具有十分重要的意義[1]。筆者依據(jù)國內(nèi)外學(xué)者采用電化學(xué)法制備石墨烯的報(bào)道[2-9]，進(jìn)一步探索電磁場交互作用下，在剝離液中插層剝離制備石墨烯的方法。

1　實(shí)　驗(yàn)

2　結(jié)果與分析

2.1SEM表征

圖1 為少層石墨烯的SEM照片。由圖1可見，該少層石墨烯片，片徑尺寸約30 μm，由幾個片層堆疊而成，層與層間存在一定距離，各平面上均存在不同程度的褶皺，呈現(xiàn)出輕薄聚攏的紗狀形貌，邊緣各處存在一定卷曲。

圖1　少層石墨烯的SEM照片

2.2TEM表征

圖2為少層石墨烯TEM形貌與高分辨照片。從圖2a可以看出，少層石墨烯具有一定的透光性，片層堆疊較薄的區(qū)域透光性較好，堆疊較厚的區(qū)域透光性較差，邊緣不規(guī)則且存在卷曲和褶皺；圖2b為圖2a的A區(qū)域高分辨圖，從中可以直觀看到該樣品區(qū)域邊緣有3～5條清晰的亮條紋，條紋與條紋間有一定距離，每條條紋對應(yīng)一層碳原子，因此,該少層石墨烯片的厚度為3～5層。

a　形貌

b　高分辨照片

2.3XRD表征

圖3為石墨與少層石墨烯的XRD衍射圖譜。由圖3可見，在2θ=26.38°附近出現(xiàn)了石墨的衍射特征峰，其衍射強(qiáng)度較高，峰型較尖銳，體現(xiàn)了石墨較強(qiáng)的晶化程度。在2θ=26.20°附近出現(xiàn)了不同于石墨的衍射特征峰，其峰型寬化，峰位左移，衍射強(qiáng)度大幅度減小。說明經(jīng)插層剝離法制備的少層石墨烯與石墨相比，在一定程度上保持了原有的晶型排列，但有序化程度明顯降低。根據(jù)布拉格方程

nλ=2dsinθ，

n取值為1，波長λ取值0.154 nm，石墨與少層石墨烯衍射特征峰出現(xiàn)位置θ分別是13.19°和13.10°，可計(jì)算出石墨的層間距為0.337 0 nm，少層石墨烯的層間距稍微比石墨的層間距大，其值為0.339 7 nm，增大程度并不明顯，從而推斷插層剝離法制備的石墨烯在碳原子的層與層間沒有插入大量的官能團(tuán)，且對結(jié)構(gòu)破壞較小。

圖3　石墨與少層石墨烯XRD衍射圖譜

2.4電導(dǎo)率與比表面積測試

將少層石墨烯制成1～8號薄膜樣品進(jìn)行電導(dǎo)率δ測試，結(jié)果見表1。從表1可以看出，插層剝離法制備的少層石墨烯電導(dǎo)率δ可達(dá)105～106S/m，其δ在數(shù)量級上的差異可能來源于測量誤差或所制薄膜厚度不均。

表1　各試樣電導(dǎo)率δ測試結(jié)果

采用物理吸附的方法[10]得到石墨與少層石墨烯的N2吸附-脫附曲線，如圖4所示。由圖4曲線求得C、Vm，計(jì)算BET比表面積：

SBET=Vm×NA×σm，

式中：SBET——BET比表面積，m2/g；

NA——阿伏伽德羅常數(shù)；σm——一個N2分子的吸附面積，為16.2×10-20m2；

p——氮?dú)夥謮?，Pa；

p0——液氮溫度下，氮?dú)獾娘柡驼魵鈮海琍a；

V——樣品表面氮?dú)獾膶?shí)際吸附量，mol/g；

Vm——氮?dú)鈫螌语柡臀搅浚琺ol/g；

C——與樣品吸附能力相關(guān)的常數(shù)。

圖4　石墨與少層石墨烯的N2吸附-脫附曲線

少層石墨烯樣品2與樣品3測定的曲線幾乎重合，證明測試結(jié)果具有可重復(fù)性。根據(jù)N2吸附-脫附曲線進(jìn)一步算得石墨與少層石墨烯的比表面積，結(jié)果見表2。根據(jù)測試數(shù)據(jù)結(jié)果可推斷，插層剝離法制備的石墨烯比表面積超過80 m2/g，與石墨的比表面積相比有了很大提高。對樣品2與樣品3曲線進(jìn)行線性擬合，發(fā)現(xiàn)樣品2的點(diǎn)均方誤差更大，表明石墨烯片層上存在的微孔對石墨烯吸附量的影響更大。

表2　BET比表面積測試結(jié)果

3　結(jié)　論

(1)設(shè)計(jì)的無機(jī)鹽與堿組成的新插層剝離體系，能夠有效地插層剝離高純定向熱解石墨(HOPG)制備少層石墨烯。

(2)插層剝離法制備的少層石墨烯，與化學(xué)氧化還原法制得的相比，具有缺陷少、層數(shù)少的特點(diǎn)。

(3)插層剝離法制備的少層石墨烯具有良好的物理性能，電導(dǎo)率可達(dá)105～106S/m，BET比表面積超過80 m2/g。

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(編輯王冬)

Characterization and properties of graphene prepared by intercalation stripping method

WANGZhenting,FENGFan,YINJiyong,ZHUShikui

(School of Materials Science & Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China)

This paper is aimed at developing a novel method to prepare graphene. The study involves preparing a few layer graphene powder from high orientated pyrolytic graphite(HOPG) as raw material in the mixed stripping solution of Na2SO4and KOH, stripping out the graphite nanosheets by interaction of the electromagnetic field and dispersed by Ultrasonic Cell Crusher and freezing a few layer graphene dispersion drying. The viability is validated by characterizing the microstructure of the few layer graphene by scanning electron microscopy; characterizing the number of layers of graphene by high resolution transmission electron microscopy; characterizing the crystal structure by X-ray diffraction; measuring the thin film conductivity of graphene by the Holzer effect method; and determining the BET specific surface area of graphene by physical N2adsorption method. The study demonstrates that the few-layer graphene presents gauze-like folds of planar structure in the ups and downs, a small amount of defects and curly in the edge of layers, a parallel stack between layers of irregular shapes and good light transmittance; few defects in structure and fewer number of layers(3～5 layers); better conductivity up to 105～106S/m; and BET specific surface area value of above 80 m2/g.

few layer graphene; intercalation stripping; preparation; characterization; properties

2016-02-07

哈爾濱市應(yīng)用技術(shù)研究與開發(fā)項(xiàng)目(2015RQXXJ004)

王振廷(1965-)，男，黑龍江省雞西人，教授，博士，研究方向：材料表面加工及耐磨材料，E-mail：wangzt2002@163.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2016.02.003

TB321; TQ127.1

2095-7262(2016)02-0128-03

A