非手性表面活性劑合成手性介孔二氧化硅及其機理研究

龔俊波，路平超，董偉兵，孫亞娟，于 博，侯 杰

（1. 天津大學化工學院，天津 300072；2. 化學工程聯合國家重點實驗室（天津大學），天津 300072；3. 天津化學化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072）

非手性表面活性劑合成手性介孔二氧化硅及其機理研究

龔俊波1， 2， 3，路平超1， 2， 3，董偉兵1， 2， 3，孫亞娟1， 2， 3，于 博1， 2， 3，侯 杰1， 2， 3

（1. 天津大學化工學院，天津 300072；2. 化學工程聯合國家重點實驗室（天津大學），天津 300072；3. 天津化學化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072）

使用非手性表面活性劑作為模板，不添加任何輔助劑，稀氨水溶液中合成了長徑比從 1.5～4.5的手性介孔二氧化硅材料.透射電鏡以及掃描電鏡檢測確認了產品手性孔道以及螺旋外貌的存在.而且，在整個手性介孔二氧化硅形成過程中通過透射電鏡分別對各個階段進行了展示，經歷了定向連接和逐漸扭曲的現象.這個特殊的生長過程在手性介孔二氧化硅的形成過程中至關重要.

手性硅；定向連接；介孔材料；螺旋

作為手性無機材料的重要一員，手性介孔二氧化硅（chiral mesoporous silica，CMS）因其在形貌選擇性和對映選擇性相關領域的潛在應用價值而備受關注［1］.合成手性介孔二氧化硅的方法有很多.起初，手性表面活性劑被用來合成手性介孔二氧化硅［1-2］.后來發(fā)現，使用非手性模板也可以合成手性介孔二氧化硅［3-8］，這意味著手性介孔二氧化硅的手性孔道并不僅僅來自于手性模板的形貌轉移.大部分使用非手性表面活性劑合成手性介孔二氧化硅的合成方法都需要共模板劑或添加劑，筆者認為這些共模板劑和添加劑與螺旋形貌的形成有關.不添加添加劑的情況下，則需要使用高濃度的氨水溶液或引入晶種［7，9］.

此外，手性介孔二氧化硅的手性孔道和螺旋外貌的形成機理依然存在爭議，特別是使用非手性表面活性劑的情況.鑒于不管是手性還是非手性表面活性劑都可以制備出手性介孔二氧化硅，Che 等［9］提出是因為非對稱的分子（不管是手性還是非手性）的螺旋排列導致了螺旋介孔結構的形成.除了這種幾何學誘導模型，熵驅動模型［7，10］和界面作用機理［3］也被用來解釋手性介孔二氧化硅的形成.前者主要關注系統(tǒng)環(huán)境對最終產品的影響，而后者則關注納米棒本身的形貌轉變.

本文的目的一是開發(fā)一種既經濟又簡單的合成手性介孔二氧化硅的方法；二是得到手性介孔二氧化硅的合成過程機理.最近，本課題組合成一種雙層聚合物納米棒［11］，使用棒狀介孔二氧化硅作為硬模板時，發(fā)現手性介孔二氧化硅可以使用非手性表面活性劑，不添加任何添加劑，在極稀的氨水溶液中被合成出來.筆者報道了一種長徑比可以調整的制備手性介孔二氧化硅的方法，并對合成過程進行了檢測，提出了手性介孔二氧化硅的合成過程機理.

1　實驗部分

1.1試 劑

十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），購自上海阿拉丁公司；正硅酸乙酯（TEOS）、氨水和乙醇，購自天津市科密歐化學試劑有限公司.全部試劑未經進一步純化.

1.2表征方法

（1） 透射電子顯微鏡（TEM）分析采用的是日本電子光學實驗室 JEOL JEM-2100F型透射電子顯微鏡.

（2） 掃描電子顯微鏡（SEM）分析采用的是日本電子光學實驗室JEOL S-4800型掃描電子顯微鏡.

（3） X射線衍射（XRD）分析使用的是日本理學D/MAX-2500型X射線衍射儀（銅靶，λ=0.154，nm，100，mA，40，kV）.

（4） 氮氣吸附/脫附測試使用的是 Micromeritics ASAP Tristar3000系統(tǒng).

1.3手性介孔二氧化硅的合成

保持氨水和水的量不變，通過調整 CTAB和TEOS的量，制備出一系列的手性介孔二氧化硅，分別命名為 S1、S2和 S3，原料 CTAB、TEOS、NH3·H2O、H2O 的摩爾比分別為 1∶7∶76∶10，100、1∶7∶38∶5，050、1∶7∶19∶2，525.典型的合成過程如下.

首先，將氨水溶液（4，mL，質量分數 25%～28%，）和CTAB（0.28，g）于40，℃溶于水（140，g）中.

然后，在攪拌條件（400，r/min）下將1.22，mL的TEOS逐滴加入上述溶液，并反應 4，h.得到的產品經離心分離，用水和乙醇洗滌數次后，在空氣中干燥.

最后在600，℃下煅燒6，h以除去有機模板.

2　結果與討論

如圖1所示，樣品的顆粒尺寸均一，易于調節(jié).隨著CTAB和TEOS用量的增加，樣品的顆粒尺寸隨之增加，樣品長徑比分別為 1.5（直徑 75，nm，長度 112，nm，見圖1（a）、（b））、3.0（直徑 100，nm，長度300，nm，見圖1（c）、（d））和 4.5（直徑 100，nm，長度450，nm，見圖1（e）、（f））.可以看到，在實驗條件范圍內，隨著CTAB和TEOS量的成倍增加，制備所得的產品的長徑比也相應增加.TEM照片上的條紋證明所制備出的確為手性介孔二氧化硅［1］（如圖1（b）、（d）、（f）箭頭所示）.

圖1　手性介孔二氧化硅的SEM和TEM分析Fig.1　SEM and TEM analysis of CMSs

圖2為3個樣品小角度XRD譜圖.在2θ=1.5°～6°之間存在3個很明顯的峰值，分別為10、11、20面，說明制備出來的產品為 2D 六方介孔結構（p6m）［12］.圖3為 3個樣品的氮氣吸附/脫附等溫曲線，圖4為通過脫附曲線計算得到的孔徑分布，具有典型的 MCM-41型材料的等溫曲線特征.樣品的平均孔徑、BET比表面積以及總孔容如表1所示.

圖2　3個樣品小角度XRD譜圖Fig.2 SAXRD patterns of three samples

圖3　3個樣品氮氣吸附/脫附等溫曲線Fig.3 Nitrogen absorption/desorption isotherms of three samples

圖4　脫附曲線計算得到的孔徑分布Fig.4 BJH pore size distributions of the CMSs calculated from the desorption branches

表1　不同原料比制得產品性質參數Tab.1 Properties of samples prepared by different reagent molar ratios

由于手性介孔二氧化硅的形成機理現在尚存在爭議，研究產品的形成機理具有重大價值.如引言所述，目前，不同的模型被提出，用來解釋手性介孔二氧化硅的形成機理.但不同反應時間產品的具體形貌變化卻少有關注.這里，對不同反應時間取得的樣品進行了TEM分析.如圖5所示，最初，當硅源滴加到溶液中不久，就形成大量不規(guī)則的類球狀小顆粒，有些小顆粒已經聚集成約 100，nm的初級顆粒（見圖5（a））.隨著 TEOS的持續(xù)滴加，越來越多的初級粒子出現.非常有趣的是，這些初級粒子開始相互連接（見圖5（b），矩形框標注了典型區(qū)域）.5，min后，擁有粗糙表面的長棒狀顆粒開始出現（見圖5（c）），隨后，棒狀顆粒表面開始出現代表樣品中存在螺旋孔道的條紋，且條紋之間的距離逐漸縮短，這意味著產品的螺旋程度在逐漸增加.

圖5　TEOS加入后不同反應時間S3樣品的TEM圖Fig.5　TEM images of S3 obtained at different reaction time after adding TEOS

基于以上檢測結果，這里提出以下手性介孔二氧化硅的形成過程機理，主要分為 3個階段，示意見圖6.

圖6　手性介孔二氧化硅形成過程示意Fig.6 Illustration of the formation process of CMS

1） 初級粒子的形成

在這一階段，TEOS逐滴加入含有膠束的溶液中，并迅速水解聚合形成硅的低聚體.然后這些硅的低聚體通過靜電作用吸附在膠束上并自組裝形成初級粒子.為了方便起見，圖6（a）中把初級粒子畫成六方柱狀形貌，但實際上初級粒子的形貌在這一階段并不規(guī)則.

2） 初級粒子定向連接及進一步生長

在這一階段，兩個或者更多的初級粒子相互連接形成更長的粒子.溶液系統(tǒng)的條件，包括溫度、攪拌速度、溶液濃度等，都會影響定向連接的結果［13-14］，從而導致不同的產品長徑比.值得一提的是，初級粒子中Si—O—Si鍵的交聯程度是很低的，因此在外界的作用力以及內部結構重整的共同作用下，最終導致納米棒的扭曲.

3） 納米棒的扭曲

初始納米棒形成以后，納米棒開始逐漸扭曲.在這一階段，初始納米棒內部的Si—O—Si鍵不斷提高交聯度，在外界作用力的作用下，納米棒逐漸扭曲，最終與膠束的扭曲力達到平衡，得到一定扭曲的納米棒.

相比前人的制備方法，本文中的制備方法沒有使用手性表面活性劑，不添加任何添加劑，使用了極稀的氨水溶液，因此前人提出的幾何學誘導模型（需要使用手性表面活性劑）、熵驅動模型（需要使用濃氨水）和界面作用（不能解釋形成過程）等機理都不能較好地解釋這種現象的產生.因此，本文提出：這種特殊的生長方式是導致手性介孔二氧化硅形貌形成的原因.比如，隨著表面活性劑和硅源用量的增加，初級粒子的碰撞連接幾率變大，從而形成更長的棒狀產品并且具有更大的扭曲程度.此外，溫度等條件的改變也會影響硅源的水解交聯速度，從而影響最終產品的形貌.因此手性介孔硅的形成，是各個因素合力作用的結果，但定向連接在其中起著至關重要的作用，甚至起著決定性作用.

3　結　語

在使用非手性表面活性劑、不使用任何添加劑的情況下，不同長徑比（1.5、3.0和4.5）的手性MCM-41型介孔二氧化硅納米棒被制備出來.產品的長徑比可以通過改變CTAB和TEOS的量進行控制.反應過程中取樣的 TEM分析發(fā)現，手性介孔二氧化硅的形成過程經過了定向連接和逐漸扭曲的過程，基于此可以認為手性介孔二氧化硅的形成過程可以分為以下 3個階段：①初級粒子的形成；②初級粒子定向連接以及進一步生長；③納米棒的扭曲.這個特殊的形成過程為解釋不同形貌納米顆粒的形成過程提供了新的線索.

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［14］ Asakura S，Oosawa F. Interaction between particles suspended in solutions of macromolecules［J］. Journal of Polymer Science，1958，33（126）：183-192.

（責任編輯：田 軍）

Synthesis and Formation Mechanism of Chiral Mesoporous Silica Using Achiral Surfactant as Template

Gong Junbo1，2，3，Lu Pingchao1，2，3，Dong Weibing1，2，3，Sun Yajuan1，2，3，Yu Bo1，2，3，Hou Jie1，2，3
（1.School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. State Key Laboratory of Chemical Engineering（Tianjin University），Tianjin 300072，China；3.Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering（Tianjin），Tianjin 300072，China）

Chiral mesoporous silica nanorods with aspect ratios from 1.5 to 4.5 were synthesized by using achiral cationic surfactant as template in dilute ammonia solution without additives.The chiral channels and helical morphology of the products were confirmed by using transmission electron microscopy （TEM） and scanning electron microscopy（SEM）.Furthermore，the oriented attachment growth of primary particles and the gradual twist phenomenon of nanorods were observed by TEM with samples from different stages of the whole formation process.It was supposed that this special growth process played a pivotal role in the formation of chiral mesoporous nanorods.

chiral silica；oriented attachment；mesoporous materials；helicity

O0613.72

A

0493-2137（2016）08-0785-05

10.11784/tdxbz201504015

2015-04-03；

2015-09-21.

國家自然科學基金資助項目（21376164）；國家高技術研究發(fā)展計劃（863計劃）資助項目（2012AA021202）.

龔俊波（1974— ），男，博士，教授.

龔俊波，junbo_gong@tju.edu.cn.

網絡出版時間：2015-11-24. 網絡出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/12.1127.N.20151124.1009.004.html.