SiC-ZrC復(fù)相陶瓷先驅(qū)體的制備與性能

李　華，黃傳進，王明存

(1.天津科技大學 海洋科學與工程學院，天津　300457；2.北京航空航天大學 化學與環(huán)境學院，仿生智能界面科學與技術(shù)教育部重點實驗室，北京市海淀區(qū)學院路37號，北京　100191)

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SiC-ZrC復(fù)相陶瓷先驅(qū)體的制備與性能

李華1，2，黃傳進2，王明存2

(1.天津科技大學 海洋科學與工程學院，天津300457；2.北京航空航天大學 化學與環(huán)境學院，仿生智能界面科學與技術(shù)教育部重點實驗室，北京市海淀區(qū)學院路37號，北京100191)

以炔基聚硅烷(PEPSI)為硅源和聚鋯氧烷(PNZ)為鋯源，制備了SiC-ZrC復(fù)相陶瓷先驅(qū)體。SiC-ZrC先驅(qū)體通過炔基的聚合、硅氫加成和鋯氧烷與硅氫鍵的縮合，在260～340 ℃熱固化。SiC-ZrC先驅(qū)體中加入乙酰丙酮鎳(NIAA)，會降低先驅(qū)體的固化溫度、提高陶瓷產(chǎn)率和促進陶瓷結(jié)晶，表明乙酰丙酮鎳(NIAA)對SiC-ZrC先驅(qū)體具有催化固化和促進結(jié)晶的作用。N2氣氛下，先驅(qū)體PEPSI-0.8PNZ-NIAA(PEPSI∶PNZ∶NIAA質(zhì)量比為1.00∶0.80∶0.01)經(jīng)1 600 ℃裂解的陶瓷產(chǎn)率為43%。XRD和SEM-EDS結(jié)果表明，SiC-ZrC先驅(qū)體在1 600 ℃下發(fā)生碳熱還原反應(yīng)，得到了純度較高的SiC-ZrC復(fù)相陶瓷，Si、Zr和C元素在陶瓷材料中均勻分布。SiC-ZrC先驅(qū)體有望作為理想的高溫陶瓷基體樹脂。

SiC-ZrC；先驅(qū)體；復(fù)相陶瓷；催化固化；裂解

0　引言

目前，在航空航天領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價值的耐高溫材料主要包括硼化物、碳化物及其復(fù)相陶瓷等[1-2]。Cf/SiC復(fù)合材料具有高強度、高可靠性和耐高溫等優(yōu)點，在航空航天具有廣闊的應(yīng)用前景。SiC陶瓷作為Cf/SiC復(fù)合材料的樹脂基體，具有高強度、耐高溫、耐磨耗等優(yōu)異性能，但Cf/SiC復(fù)合材料在有氧環(huán)境下，最高使用溫度一般低于1 600 ℃，大大限制了Cf/SiC復(fù)合材料在超高溫領(lǐng)域的應(yīng)用，故尋找提高其耐高溫性能的陶瓷材料，成為科研工作者的研究重點[3-6]。

ZrC是一種熔點超過3 000 ℃的超高溫陶瓷材料，具有高溫力學性能高和耐氣動磨耗等性能，被認為是極具有應(yīng)用前景的超高溫材料[7-9]。在SiC陶瓷材料中加入ZrC作為增強相，可大幅度提高材料的耐高溫性、韌性和強度等[10]。SiC-ZrC陶瓷材料的制備方法有多種，如反應(yīng)燒結(jié)法[11]、化學反應(yīng)氣相法[12]、液相滲硅法[13]和聚合物先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法[14]等，聚合物先驅(qū)體陶瓷轉(zhuǎn)化法集合了分子的可設(shè)計性、對設(shè)備要求低和可低溫陶瓷化等優(yōu)點，其具有傳統(tǒng)陶瓷工藝無法比擬的優(yōu)勢[15]。

Rangaraj L等以ZrB2和SiC粉體為起始原料，采用熱壓燒結(jié)工藝并引入添加劑，可制得致密度高達98%以上的ZrB2-SiC復(fù)相陶瓷[16]。李秀倩等以炭氈作為纖維增強體，采用化學氣相滲透工藝，研制出低密度的C/C復(fù)合材料。結(jié)果表明，包含ZrC顆粒的SiC相雙組元彌散分布在C/C復(fù)合材料基體中，且隨著先驅(qū)體中有機鋯含量的增加，力學性能先升后降的趨勢[17]。Zimmermann等以ZrH2、B4C和Si為原料，采用反應(yīng)熱燒結(jié)工藝，在1 890 ℃反應(yīng)制備了相對密度大于99%的ZrB2-SiC復(fù)相陶瓷[18]。以上制備陶瓷材料的方法存在制備溫度高、粉體粒徑大和難于加工等缺陷?；ㄓ朗⒌纫约谆裙柰椤⒙缺┖退穆然啚樵?，采用電化學合成法合成含鋯聚硅烷，燒結(jié)后得到以SiC為主、含少量ZrC的陶瓷[19]。Tao Cai等以Zr(OC4H9)4和聚甲基氫硅炔經(jīng)1 700 ℃高溫裂解得到高度結(jié)晶的ZrC和SiC組分，Zr、Si和C元素在陶瓷中均勻分布[20]，此方法所得的陶瓷產(chǎn)率低。

本文采用炔基聚硅烷和聚鋯氧烷制備了高固體含量的SiC-ZrC先驅(qū)體樹脂，加工成型性好，適用于液相陶瓷先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法，可在較低溫度下將有機聚合物轉(zhuǎn)化為無機陶瓷，陶瓷中元素Si、Zr和C在微米級別下分布均勻，同時具有較高陶瓷產(chǎn)率。SiC-ZrC先驅(qū)體中加入極少量乙酰丙酮鎳，研究其對先驅(qū)體固化和高溫裂解過程的促進作用，并對先驅(qū)體的固化過程、熱解過程和熱解后陶瓷的晶相組成和微觀結(jié)構(gòu)進行表征。

1　實驗

1.1原料

含炔基聚硅烷(PEPSI)參照文獻[21]用格氏法合成，純度100 %，液體樹脂，相對分子質(zhì)量Mn=900、Mw=1 500。聚鋯氧烷(PNZ)參照文獻[22]用乙酰丙酮對異丙醇鋯進行部分配位取代，實現(xiàn)鋯酸酯的可控制水解，純度100%，固體樹脂，相對分子質(zhì)量Mn=1 500、Mw=2 000，配成70 %二甲苯溶液。乙酰丙酮鎳(NIAA)，純度95%，綠色粉末，上海晶純生化科技股份有限公司。二甲苯，分析純，北京化工廠。

1.2SiC-ZrC先驅(qū)體的制備

本文設(shè)計了PEPSI∶PNZ質(zhì)量比為1.0∶0.1、1.0∶0.5和1.0∶0.8 三個比例的先驅(qū)體樹脂，分別命名為PEPSI-0.1PNZ、PEPSI-0.5PNZ和PEPSI-0.8PNZ，加入二甲苯溶解，配成質(zhì)量濃度為70%的二甲苯溶液(紅色透明均相)。向以上三個比例的先驅(qū)體二甲苯溶液中加入乙NIAA(其質(zhì)量為PEPSI的1%)，溶解呈均相透明溶液，分別命名為PEPSI-0.1PNZ-NIAA、PEPSI-0.5PNZ-NIAA和PEPSI-0.8PNZ-NIAA。

1.3SiC-ZrC先驅(qū)體的固化和高溫裂解

將SiC-ZrC先驅(qū)體放在真空干燥箱中于100 ℃除去二甲苯，得到黃色樹脂狀固體。將先驅(qū)體樹脂置于管式爐中，在N2氣氛下，按照以下方案進行熱固化：RT～250 ℃，升溫速率5 ℃ /min，在250 ℃保溫1 h。將上述固化樣品置于石英坩堝中，在管式爐中N2氣氛下，分別在1 000、1 400、1 600 ℃下進行裂解，升溫速率為10 ℃/min，得到黑色宏觀多孔塊狀陶瓷材料。

1.4表征

真空100 ℃處理樣品進行如下表征：凝膠時間測定采用平板小刀法，在160 ℃空氣條件下，對樣品進行測試。紅外分析(FT-IR)是采用Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的Nicolet Nexus-470型紅外分析儀，在室溫下對樣品進行分析，掃描范圍400～4 000 cm-1。DSC在美國 TA INSTRUMENTS公司生產(chǎn)的Q2000差示掃描量熱儀上，以N2為測試氣氛，升溫速率為10 ℃/min，測試范圍為RT～350 ℃。

N2氣氛下，250 ℃熱處理樣品進行如下表征：熱重分析(TGA, 型號為德國NETZSCH TG209)以N2為測試氣氛，升溫速率為20 ℃/min，測試范圍為RT～900 ℃；以空氣為測試氣氛，升溫速率為10 ℃/min，測試范圍為RT～800 ℃。

表征高溫陶瓷化后的樣品：采用XRD(日本理學Rigaku D/max2500型X-射線粉末衍射儀)進行樣品測試，掃描范圍3 °～80 °，掃描速度為8°/min。SEM-EDS采用日本電子的JSM-7500F掃描電鏡，在5.0 kV下觀察陶瓷樣品微觀形貌，在10.0 kV Mapping模式下，進行能譜和元素分布掃描，時間為30 min。

2　結(jié)果與討論

2.1SiC-ZrC先驅(qū)體制備原理

SiC-ZrC先驅(qū)體是由富含碳元素的PEPSI和富含氧元素的PNZ經(jīng)二甲苯溶解制備的均相體系；在260～340 ℃之間，SiC-ZrC先驅(qū)體通過炔基聚合、硅氫加成和鋯氧烷與硅氫鍵的縮合發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成均相固體；SiC-ZrC先驅(qū)體樹脂組分及其形成雜化共聚物的原理如圖1所示。

圖1　SiC-ZrC先驅(qū)體樹脂組分及其形成雜化共聚物的原理

N2氣氛下，SiC-ZrC先驅(qū)體經(jīng)1 600 ℃以上高溫裂解，發(fā)生碳熱還原反應(yīng)(ZrO2+C→ZrC+CO↑)[19]，即PEPSI中富余的C與PNZ中的O生成CO氣體并釋放，從而得到純度較高的SiC-ZrC復(fù)相陶瓷。

2.2SiC-ZrC先驅(qū)體的熱固化

圖2為PEPSI、PNZ和PEPSI-0.8PNZ的紅外譜圖。從圖2中可看出，PEPSI-0.8PNZ紅外吸收峰包含PEPSI和PNZ各自的特征吸收峰，表明在室溫下，PEPSI 與PNZ混合不發(fā)生化學反應(yīng)，處于較穩(wěn)定的狀態(tài)，先驅(qū)體可長期穩(wěn)定存放。

SiC-ZrC先驅(qū)體的熱固化過程如圖3所示，PEPSI-0.5PNZ固化溫度較高(>260 ℃)， PEPSI-0.5PNZ-NIAA固化過程分為2個階段，固化起始溫度分別為120 ℃和214 ℃，峰值溫度分別為154 ℃和266 ℃，均比PEPSI-0.5PNZ固化溫度明顯降低，有利于先驅(qū)體的加工成型，說明NIAA對PEPSI-0.5PNZ具有催化固化的作用。

圖2　PEPSI、PNZ和PEPSI-0.8PNZ的紅外譜圖

圖3　PEPSI-0.5PNZ和PEPSI-0.5PNZ-NIAA樣品的差熱分析曲線

SiC-ZrC先驅(qū)體固化主要是炔基之間的交聯(lián)反應(yīng)、硅氫加成和聚鋯氧烷與硅氫鍵之間的縮合聚合。從表1中可看出，NIAA會促使SiC-ZrC先驅(qū)體凝膠時間縮短。SiC-ZrC先驅(qū)體熱固化過程會經(jīng)歷復(fù)雜的交聯(lián)反應(yīng)，圖4為SiC-ZrC先驅(qū)體可能的固化機理圖。交聯(lián)反應(yīng)主要包括炔-炔結(jié)構(gòu)發(fā)生環(huán)化三聚、偶合和Diels-Alder反應(yīng)形成苯環(huán)或其他交聯(lián)結(jié)構(gòu)[23]，硅氫加成反應(yīng)[24]和鋯氧烷與硅氫的縮合反應(yīng)[25-26]等。SiC-ZrC先驅(qū)體經(jīng)過復(fù)雜的交聯(lián)過程，形成均相固體，有利于先驅(qū)體經(jīng)高溫裂解形成均勻的SiC-ZrC復(fù)相陶瓷。

表 1　SiC-ZrC先驅(qū)體在160 ℃空氣條件下的凝膠時間

圖4　SiC-ZrC先驅(qū)體可能的固化機理圖

2.3SiC-ZrC先驅(qū)體的高溫陶瓷化

本文對SiC-ZrC先驅(qū)體進行了熱失重分析，結(jié)果如圖5所示。熱裂解主要集中在300～650 ℃之間，該過程主要發(fā)生縮合反應(yīng)，網(wǎng)格程度上升，主鏈由有機向無機方向轉(zhuǎn)化，Si—H、C—H鍵斷裂，形成無定形的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時逸出碳氫化合物等氣體；650～900 ℃之間失重較少，無定形三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)反應(yīng)結(jié)束，無機化反應(yīng)進一步完成。從圖5中熱失重曲線中可看出，在惰性氣氛下，900 ℃裂解后，SiC-ZrC先驅(qū)體加入NIAA陶瓷產(chǎn)率均有提高，說明NIAA對SiC-ZrC先驅(qū)體具有提高陶瓷產(chǎn)率的作用。

(a)PEPSI-0.1PNZ　　　(b)PEPSI-0.1PNZ-NIAA　　　(c)PEPSI-0.5PNZ

(d)PEPSI-0.5PNZ-NIAA　　　(e)PEPSI-0.8PNZ　　　(f)PEPSI-0.8PNZ-NIAA

SiC-ZrC先驅(qū)體經(jīng)過高溫裂解生成SiC-ZrC陶瓷，其裂解機理如圖6所示。在惰性氣氛下，隨著裂解溫度的不斷升高，PEPSI裂解生成SiC和C，PNZ則生成ZrO2和CO、CO2等氣體；裂解溫度高于1 600 ℃時，發(fā)生碳熱還原反應(yīng)(ZrO2+C→ZrC+CO↑)，得到SiC-ZrC復(fù)相陶瓷。

PEPSI→SiC+C

PNZ→ZrO2+CO(CO2)↑

ZrO2+C→ZrC+CO↑

圖6SiC-ZrC陶瓷先驅(qū)體的裂解機理

Fig.6Pyrolysis mechanism of SiC-ZrC ceramic precursor

表2中，SiC-ZrC先驅(qū)體在N2氣氛中不同溫度下裂解的陶瓷產(chǎn)率可看出，在1 000 ℃和1 400 ℃下裂解，陶瓷產(chǎn)率接近，SiC-ZrC陶瓷主要發(fā)生的是無定形相向連續(xù)結(jié)晶相轉(zhuǎn)化；1 600 ℃下，陶瓷產(chǎn)率較 1 400 ℃明顯降低，是由于SiC-ZrC陶瓷中發(fā)生碳熱還原(ZrO2+C→ZrC+CO↑)，產(chǎn)生CO等氣體導致失重。

表 2　SiC-ZrC先驅(qū)體在N2氣氛中不同裂解溫度下的陶瓷產(chǎn)率(基于250 ℃處理樣品)

圖7中，PEPSI-0.1PNZ-NIAA、PEPSI-0.5PNZ-NIAA和PEPSI-0.8PNZ-NIAA經(jīng)1 600 ℃裂解陶瓷的XRD曲線上均可看到ZrC的衍射峰(33.1 °、38.4 °、55.4 °和69.4 °)和β-SiC的衍射峰(35.6 °、41.2 °、59.9 °、71.7 °和75.3 °)，無ZrO2的衍射峰，說明生成了結(jié)晶度較高的ZrC相。圖8為PEPSI-0.5PNZ-NIAA在不同裂解溫度下陶瓷的XRD。PEPSI-0.5PNZ-NIAA經(jīng)過1 000 ℃裂解后，陶瓷的結(jié)晶主要是t-ZrO2，隨著熱裂解溫度的升高，結(jié)晶度增強(衍射峰半峰寬變窄)，ZrO2部分晶型由t-ZrO2轉(zhuǎn)變?yōu)閙-ZrO2，1 400 ℃裂解后的陶瓷由t-ZrO2和m-ZrO2組成，但沒有出現(xiàn)ZrC相，經(jīng)1 600 ℃發(fā)生碳熱還原后，出現(xiàn)了較強的ZrC衍射峰，得到純度較高的SiC-ZrC復(fù)相陶瓷。

圖7　SiC-ZrC先驅(qū)體1 600 ℃裂解陶瓷的XRD曲線

圖8　PEPSI-0.5PNZ-NIAA在不同裂解溫度下陶瓷的XRD曲線

圖9 XRD結(jié)果可看出，PEPSI-0.8PNZ經(jīng)1 600 ℃裂解后的陶瓷中有ZrO2的衍射峰，同時具有C的衍射峰(26 °)，說明碳熱還原未進行完全，而PEPSI-0.8PNZ-NIAA陶瓷中，卻無ZrO2的衍射峰，說明NIAA具有促進陶瓷結(jié)晶的作用。

圖9　SiC-ZrC復(fù)相陶瓷在1 600 ℃下陶瓷的XRD曲線

通過掃描電鏡(SEM-EDS)對PEPSI-0.5PNZ-NIAA高溫裂解后的陶瓷樣品進行微觀形貌的觀察，見圖10。在較低倍數(shù)(×100)下，陶瓷表面均較平整、均勻和致密。在較高倍數(shù)(×8 000)下，1 000 ℃和1 400 ℃裂解后陶瓷斷面是致密的，而在1 600 ℃下的陶瓷斷面則出現(xiàn)了納米級孔洞，這是由于發(fā)生了碳熱還原反應(yīng)，產(chǎn)生CO等氣體導致。

圖11是PEPSI-0.5PNZ-NIAA陶瓷(1 600 ℃)的全視圖掃描元素分布圖和能譜圖。

(a)×100，1 000 ℃ 　　　(b)×8 000 ，1 000 ℃

(c)×100，1 400 ℃　　　(d)×8 000 ，1 400 ℃

(e)×100，1 600 ℃　　　(f)×8 000 ，1 600 ℃

從Si、Zr和C元素分布圖可看出，PEPSI-0.5PNZ-NIAA陶瓷材料中，3種元素在微米級別均勻分布。

3　結(jié)論

(1)以PEPSI和PNZ制備了SiC-ZrC復(fù)相陶瓷先驅(qū)體，先驅(qū)體在260～340 ℃熱固化，交聯(lián)反應(yīng)機理是炔基聚合、硅氫加成和鋯氧烷與硅氫鍵的縮合反應(yīng)等。

(2)催化劑NIAA對SiC-ZrC先驅(qū)體具有催化固化和促進陶瓷化過程結(jié)晶的作用。

(3)在N2氣氛下，SiC-ZrC先驅(qū)體經(jīng)1 600 ℃裂解得到了SiC-ZrC復(fù)相陶瓷，陶瓷產(chǎn)率約為43%；在微米尺度下，經(jīng)SEM-EDS-Mapping表征，Si、Zr和C元素在陶瓷樣品中均勻分布。

(a) Mapping zone　　(b) Si mapping

(c) Zr mapping　　(d) C mapping

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(編輯：薛永利)

Preparation and properties of SiC-ZrC multi-phase ceramic precursor

LI Hua1, 2，HUANG Chuan-jin2，WANG Ming-cun2

(1. College of Marine Science & Engineering Tianjin University of Science & Technology, Tianjin300457, China; 2. Key Laboratory of Bio-Inspired Smart Interfacial Science and Technology of Ministry of Education, School of Chemistry and Environmental, Beihang University, Beijing100191, China)

A novel kind of SiC-ZrC multi-phase ceramic precursor was prepared by reactive blending of Ethynylpolysilane(PEPSI, as silicon source)and Polyzirconoxanesal(PNZ, as zirconium source). The thermal cure of SiC-ZrC precursor was realized by polymerization of ethynyl groups, hydrosilylation and condensation of zirconate with Si-H at 260～340 ℃. NIAA can reduce the curing temperature of the precursors, accelerate the pyrolysis and crystallization, and improve the ceramic yields, which shows that NIAA has an obvious catalytical effect on thermal cure and pyrolysis. For the optimized formula (PEPSI-0.8PNZ-NIAA), the monolithic ceramic was formed upon pyrolysis at 1 600 ℃ in a yield of 43% under N2atmosphere. XRD and SEM-EDS results show that: SiC-ZrC precursor is converted into almost pure SiC-ZrC multi-phase ceramic upon heat treatment at 1 600 ℃. Porous ceramic texture can occur due to the carbon thermal reduction, which generate carbon oxides. The Si, Zr and C elements are distributed uniformly in the obtained SiC-ZrC ceramic. The SiC-ZrC precursor is a promising candidate for the production of ultra-high temperature ceramics.

SiC-ZrC;precursor;composite ceramic;catalytic curing;pyrolysis

2015-06-09；

2015-07-28。

國家自然科學基金資助項目(51073053)。

李華(1989—)，女，碩士，研究方向為陶瓷先驅(qū)體。E-mail：lihua19901229@163.com

王明存，副教授，從事陶瓷先驅(qū)體樹脂和復(fù)合材料基體樹脂的制備與應(yīng)用研究。E-mail：mcwang@buaa.edu.cn

V258

A

1006-2793(2016)05-0703-06

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.05.019