PAS燒結(jié)SiC-石墨復相陶瓷的阻力曲線行為和抗熱震性能

楊萬利，康文杰，張永輝，謝小娟，代麗娜，肖志超，江風益

(1.西安航天復合材料研究所 超碼科技有限公司, 西安　710025；2.南昌大學 材料科學與工程學院，南昌　330029；3.西安交通大學 材料科學與工程學院，西安　710049)

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PAS燒結(jié)SiC-石墨復相陶瓷的阻力曲線行為和抗熱震性能

楊萬利1,3，康文杰1，張永輝2，謝小娟3，代麗娜1，肖志超1，江風益2

(1.西安航天復合材料研究所 超碼科技有限公司, 西安710025；2.南昌大學 材料科學與工程學院，南昌330029；3.西安交通大學 材料科學與工程學院，西安710049)

采用PAS燒結(jié)工藝，在1 680 ℃成功制備出SiC-石墨復相陶瓷，并研究了石墨含量對復相陶瓷物理力學性能、韌性、R曲線(阻力曲線)行為和抗熱震性能的影響。結(jié)果表明，隨石墨含量的增加，復相陶瓷的致密度、抗彎強度、彈性模量和維氏硬度均有所降低；以韌化比(TI)作為復相陶瓷的韌性指標，表明石墨含量越多，復相陶瓷的韌性越好，存在陡峭的上升R曲線行為，該指標更能反映復相陶瓷的韌性特征；顯微形貌分析發(fā)現(xiàn)，復相陶瓷中存在的層狀石墨增加了能量耗損，裂紋在擴展過程中發(fā)生偏轉(zhuǎn)、分叉和橋聯(lián)等現(xiàn)象，使得SiC復相陶瓷的韌性和抗熱震性能得以改善。

SiC-石墨；復相陶瓷；韌性；R曲線；熱震抗力

0　引言

碳化硅(SiC)陶瓷具有高熱導率、耐磨損、抗氧化以及良好的高溫力學性能，是目前應用最廣泛的高溫結(jié)構(gòu)陶瓷之一[1-3]。在有色金屬熔鑄領域，也因其優(yōu)異的抗熔液侵蝕特性而受到廣泛關注，例如坩堝、升液管、內(nèi)加熱器及熱電偶保護管、攪拌桿、沉沒輥、熔液勺等[4-5]。但與其他陶瓷一樣，SiC的固有脆性嚴重限制了其工程應用，在高溫服役時，脆性往往導致零部件無征兆損壞而造成巨大的經(jīng)濟及財產(chǎn)損失。因此，提高SiC陶瓷的服役韌性成為急需解決的一個工程難題。20世紀80年代后發(fā)展起來的陶瓷基復合材料(Ceramic Matrix Composites，CMC)使陶瓷增韌獲得可能[6]，其特征是將具有弱界面結(jié)構(gòu)的材料如云母[7]、石墨[8]、h-BN[9]、稀土磷酸鹽[10]等與陶瓷基體復合，使復相陶瓷同時具有了良好的可加工性能。在眾多的弱界面材料中，石墨由于具有良好的導電性、適宜的熱膨脹系數(shù)而成為與SiC復合的首選材料。目前，關于SiC-石墨復相陶瓷的研究主要集中于材料的制備方法及性能表征方面[11-12]。然而，針對SiC-石墨復相陶瓷的石墨增韌機制及在熱應力下的失效特點等，目前很少有文獻報道。

因此，本文采用等離子活化燒結(jié)(PAS)工藝，制備了SiC-石墨復相陶瓷，并研究了石墨含量對復相陶瓷物理力學性能的影響，采用韌化比和R曲線行為，研究了復相陶瓷的韌性特征，采用淬水法表征了復相陶瓷的熱震抗力，對熱震后顯微形貌進行了討論。

1　實驗材料及方法

1.1樣品制備

實驗所用原料為β-SiC粉(純度>99%，中位粒徑10 μm)和石墨粉(純度>99.85%，中位粒徑2 μm)，按照石墨的質(zhì)量分數(shù)為0、10%、20%、30%進行配比，分別標記為SG0、SG10、SG20、SG30；為提高試樣的燒結(jié)性，外加混合粉料質(zhì)量分數(shù)4%的Al2O3粉(純度>99.98%)和6%的Y2O3粉(純度>99.99%)作為燒結(jié)助劑。將配比好的粉料以無水乙醇為介質(zhì)剛玉球濕法球磨24 h，經(jīng)80 ℃干燥8 h，用200目篩網(wǎng)過篩分散，得到PAS燒結(jié)所需均勻粉料。將混合好的粉料裝入內(nèi)徑為φ30 mm的石墨模具，置于Ed-PASIII型 PAS燒結(jié)爐，在N2保護氣氛下1 680 ℃燒結(jié)，加熱速度為120 ℃/min，保溫5 min，過程施加30 MPa軸向壓力；待保溫結(jié)束關閉加熱電源后卸掉壓力，降溫速率為100 ℃/min。最后，對燒結(jié)后試樣進行切割、打磨、拋光處理，以備測試。

1.2樣品表征

用Archimedes法測定試樣的體密度，相對密度通過混合法則計算。在INSTRON1195型萬能試驗機上用三點彎曲法測試樣品的抗彎強度，試樣尺寸為3 mm×4 mm×20 mm，跨距16 mm，加載速度為0.05 mm/min，彈性模量通過載荷-撓度曲線計算獲得。在HVS-50Z型硬度儀上，測試樣品的Vickers硬度。采用韌化比對材料的韌性進行表征，其數(shù)值是通過計算壓縮試驗抗壓曲線各階段的斷裂吸收功的比值，壓縮試樣尺寸為2 mm×2 mm×2.4 mm，加載速度0.01 mm/min。復相陶瓷的阻力曲線用壓痕-彎曲強度法進行測試，在彎曲試樣表面打Vickers壓痕，保證壓痕對角線與試樣兩邊平直，光學顯微鏡讀取壓痕引發(fā)裂紋的半長，壓痕載荷為0～196 N，保壓15 s；然后用三點彎曲試驗測試該壓痕裂紋引發(fā)的強度衰減，注意將試樣有壓痕的一面處于拉應力狀態(tài)，利用壓痕裂紋半長和斷裂強度估測材料的阻力曲線。用淬水-殘余強度法測試樣品的抗熱震性能。上述測試試樣均是選擇同一組5個試樣結(jié)果的均值作為該試樣的最終性能結(jié)果。試樣熱震后的斷口形貌、裂紋擴展通過JSM-35C型掃描電鏡進行觀察。

2　結(jié)果與討論

2.1SiC-石墨復相陶瓷基本力學性能

表1為PAS燒結(jié)SiC-石墨復相陶瓷的主要物理力學性能。

表1　PAS燒結(jié)SiC-石墨復相陶瓷的物理和力學性能

從表1可看出，隨石墨含量的增加，復相陶瓷的相對密度逐步降低，當添加的石墨含量超過20%時，復相陶瓷的相對密度顯著下降，達到92.6%。這是由于高石墨含量會阻礙SiC晶粒在燒結(jié)過程中的重排，抑制復相陶瓷的致密化。另外，試樣的抗彎強度和彈性模量也會隨石墨含量的增加而降低。強度和模量降低主要有2個方面的原因：首先，石墨是弱界面材料，易于層間解離，且具有較低的模量，將其與SiC復合勢必導致材料性能下降；其次，對于孔隙材料，強度σf和孔隙率p之間滿足Ryshkewitch-Duckworth方程[13]：

(1)

式中σ0為相應致密材料的強度；b為材料常數(shù)。

由式(1)可看出，孔隙增加將導致材料強度下降，材料的彈性模量與孔隙率之間的關系也適用于該方程。因此，高石墨含量導致的高孔隙，也是引起SiC-石墨復相陶瓷強度和模量下降的原因。材料的硬度是衡量可加工性的指標，隨著石墨含量的增加，SiC-石墨復相陶瓷的Vickers硬度顯著下降，因而賦予了復相陶瓷良好的可加工性。

2.2SiC-石墨復相陶瓷韌性特征

對于具有微觀不均勻性的SiC-石墨復相陶瓷，采用斷裂韌性KIC很難表征材料在熱沖擊等復雜應力狀態(tài)下的斷裂行為。因此，依據(jù)Grzegorz Lysiak[14]關于豌豆斷裂的韌性表征方式，通過計算材料壓縮曲線各階段的吸收功，將具有“塑性”特征的吸收功與斷裂總功的比值作為復相陶瓷的韌性。圖1為SiC-石墨復相陶瓷壓縮的應力-應變曲線。箭頭所示為試樣主裂紋萌生點(最高點，rupture)和裂紋失穩(wěn)擴展點(fracture)，并以rupture點作為彈性和“塑性”的分界。通過積分各區(qū)域面積，獲得彈性變形功Wr和“塑性”斷裂功Wf，計算韌化比TI：

(2)

獲得的復相陶瓷韌化比和抗壓強度結(jié)果如表2所示。由表2可看出，抗壓強度隨石墨含量的增加而降低，與彎曲強度結(jié)果類似；而韌化比TI的數(shù)值隨石墨含量的增加逐步增大，這與弱界面石墨在裂紋擴展過程中的阻礙作用有關。為更直觀了解復相陶瓷壓縮斷裂特征，選用SG0和SG20試樣，在加載過程中對裂紋形成、擴展進行觀察，結(jié)果也示于圖1。圖1(a)、(b)為SG0試樣在曲線對應點的壓縮斷裂照片；圖1(c)、(d)為SG20試樣在曲線對應點的壓縮斷裂照片。

從圖1可看出，對于沒有添加石墨的SG0試樣，裂紋均沿著45°方向直線傳播(圖1(a))；繼續(xù)加載，會發(fā)生瞬間破壞性斷裂(圖1(b))。而SG20試樣在壓縮過程中萌生裂紋在擴展過程中會出現(xiàn)偏轉(zhuǎn)，延長了裂紋擴展路徑(圖1(c))，消耗了更多的能量；繼續(xù)加載，會形成更多的裂紋，其擴展路徑幾乎都是曲線，且有裂紋的交叉，最后斷裂時，試樣呈鼓形，類似于塑性材料的壓縮斷裂模式(圖1(d))。這說明石墨的添加確實改善了復相陶瓷的韌性，避免其發(fā)生瞬時破壞性斷裂。因此，將壓縮試驗得到的韌化比作為一種韌性指標，更能反映強弱結(jié)合復相陶瓷的斷裂特征，具有重要的理論與實用價值。

表2　SiC-石墨復相陶瓷的抗壓強度和韌化比

圖1　SiC-石墨復相陶瓷壓縮實驗應力-應變曲線和斷裂照片

2.3SiC-石墨復相陶瓷阻力曲線

圖2為SiC-石墨復相陶瓷的強度-壓痕載荷關系曲線。

圖2　SiC-石墨復相陶瓷的壓痕載荷與強度關系曲線

從圖2可看出，4種試樣均出現(xiàn)了明顯的拐點，將曲線分為2部分。左半部為低壓痕載荷區(qū)，斷裂強度主要受顯微結(jié)構(gòu)控制，強度隨著壓痕載荷增加變化不大；而右半部為高壓痕載荷區(qū)，主要受外部缺陷(壓痕及萌生裂紋)影響，在雙對數(shù)坐標下強度與載荷呈線性遞減關系，但每種試樣的遞減速率和拐點位置不同，這與材料的裂紋擴展阻力和損傷容限有關。顯然，隨石墨含量的增加，復相陶瓷的低壓痕載荷區(qū)擴大，即拐點右移，SG0試樣的拐點載荷在1 N左右，而SG20和SG30的拐點載荷較高，分別為2.94 N和4.9 N。這說明添加石墨后，復相陶瓷的損傷容限增大，能夠容許更長的裂紋存在而不發(fā)生斷裂。

阻力曲線[15](R曲線)也稱為材料的韌化曲線，是指裂紋擴展抗力KR與裂紋擴展增量Δc之間的關系，滿足以下方程：

(3)

式中k、n為裂紋擴展阻力的相關常數(shù)。

阻力曲線是材料各種韌化機制對裂紋擴展阻力的外在表現(xiàn)，能更直接反映裂紋擴展的狀態(tài)。采用壓痕強度法測定阻力曲線是依據(jù)壓痕強度σf與壓痕載荷P之間滿足雙對數(shù)線性關系[15-16]：

(4)

利用最小二乘法，對上述壓痕載荷-強度曲線的高壓痕載荷部分進行線性回歸，可獲得斜率β和截距α。根據(jù)式(5)，構(gòu)造相應的阻力曲線[15-16]：

(5)

式中ψ為裂紋形狀因子；c0為初始裂紋半長；γ為與壓痕有關的常數(shù)。

圖3是通過計算獲得的SiC-石墨復相陶瓷的阻力曲線。從圖3可看出，隨裂紋長度的增加，復相陶瓷均表現(xiàn)出上升的阻力曲線行為；但對于不同石墨含量，其阻力曲線的上升幅度是不同的。裂紋長度小于1 000 μm時，SG0的裂紋擴展阻力從4.28 MPa·m1/2增加到5.00 MPa·m1/2，而SG20則從3.86 MPa·m1/2增加到5.44 MPa·m1/2，表明石墨含量越高。復相陶瓷的裂紋擴展阻力的上升幅度越大。在裂紋尺寸較小時，石墨含量越少，復相陶瓷的裂紋擴展阻力越高，這是因為較小的石墨顆粒分布在SiC晶粒周圍，在燒結(jié)過程中，由于熱失配石墨會發(fā)生層間解離、脫粘，在SiC周圍形成一些小的缺陷，當裂紋尺寸與這些小缺陷相當時，復相陶瓷就不能表現(xiàn)出很好的裂紋擴展阻力。隨著裂紋長度的增加，這些小缺陷能使裂紋尖端的應力集中得到緩解，使裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)、分叉，從而增加裂紋擴展的阻力，因而可有效避免使用中的瞬間破壞性斷裂。

圖3　SiC-石墨復相陶瓷的阻力曲線

2.4SiC-石墨復相陶瓷抗熱震性能

選擇100～800 ℃不同淬水溫差(ΔT)進行熱震，獲得的復相陶瓷殘余強度和ΔT的關系如圖4所示。從圖4可看出，SiC-石墨復相陶瓷表現(xiàn)出典型脆性陶瓷的熱震特征，也就是殘余強度在臨界熱震溫差(ΔTc)之前基本保持常數(shù)；當熱震溫差超過ΔTc后，材料的殘余強度快速衰減；當溫度超過600 ℃后，殘余強度隨ΔT又緩慢下降。另外，按照ASTM C1525-04標準，對ΔTc定義為即殘余強度降低30%時的熱震溫差，SG0和SG10表現(xiàn)出相似的ΔTc，約440 ℃，而SG20和SG30的ΔTc明顯高于上2種試樣。這說明石墨的添加增強了復相陶瓷的抗熱震性能，當石墨含量較小時，復相陶瓷的抗熱震性能提高有限，而當石墨含量增加超過20%時，復相陶瓷的抗熱震性能顯著提高。

復相陶瓷抗彎強度的下降是由微觀結(jié)構(gòu)中微裂紋萌生和擴展造成的，但其數(shù)量和尺寸的合理控制又可為材料的抗熱震性能提升獲得支持。下面以SG0和SG20為例，將其在500 ℃熱沖擊后的顯微結(jié)構(gòu)進行分析，圖5為復相陶瓷熱沖擊后的掃描圖片。從圖5可看出，在熱沖擊后陶瓷試樣內(nèi)部產(chǎn)生了明顯的微裂紋，SG0中裂紋走向比較簡單，并無分叉等現(xiàn)象，而SG20內(nèi)部微裂紋多于SG0，且有連結(jié)起來的趨勢，對于SG20其本身缺陷的存在，可有效吸收彈性應變能，在改善可加工性的同時，提高了材料的抗熱震損傷能力。從圖5(c)、(d)中可觀察到明顯的裂紋分叉、偏轉(zhuǎn)和橋聯(lián)，分叉使主裂紋分散成2個或多個裂紋，消耗主裂紋能量，使主裂紋擴展受到抑制，裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)，延長了擴展路徑，斷裂中消耗能量增多，而橋聯(lián)作用于裂紋尾部，對裂紋有閉合的壓力，最終提高了陶瓷材料的抗熱震性能。

圖4　SiC-石墨復相陶瓷殘余強度和熱震溫差的關系

(a)SG0　　　(b)SG0高倍

(c)SG20　　　(d)SG20高倍

結(jié)合復相陶瓷的韌化比和R曲線行為進行分析，添加石墨的SiC復相陶瓷的熱震抗力獲得提高，是由于石墨具有弱界面層狀結(jié)構(gòu)，當裂紋擴展至石墨晶粒時，其層間解理使裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)等現(xiàn)象，延長了裂紋擴展路徑，提高了韌化比，即獲得了增韌效果，裂紋擴展阻力增加，復相陶瓷的R曲線上升更明顯。隨著裂紋增長，裂紋擴展所吸收的能量足以抵消由溫差引起的熱彈性應變能，導致復相陶瓷的熱震抗力隨之增強。由于石墨弱界面的韌化作用，復相陶瓷的裂紋長度容限大于單相SiC陶瓷的裂紋長度容限，因而SiC-石墨復相陶瓷的抗熱震損傷能力高于單相SiC陶瓷，這與R曲線行為相符。總之，抗壓條件下的韌化比和R曲線可更真實地表征陶瓷材料的韌性，添加適量石墨后，其韌性增強，引起復相陶瓷熱震抗力的提高。因此，R曲線行為、韌化效果和抗熱震性能之間有著非常密切的聯(lián)系。

3　結(jié)論

(1)復相陶瓷的致密度、抗彎強度、彈性模量和維氏硬度均隨石墨含量的增加而降低。

(2)提出了一種新的韌性表征方法，即韌化比，能更全面地評價SiC復相陶瓷的韌性。結(jié)果表明，石墨含量越多，復相陶瓷的韌性越好，存在越陡峭的上升R曲線行為。

(3)顯微分析發(fā)現(xiàn)，復相陶瓷中存在層狀石墨結(jié)構(gòu)增加了能量耗損。例如，裂紋在擴展過程中發(fā)生偏轉(zhuǎn)、分叉和橋聯(lián)等現(xiàn)象，微裂紋能吸收裂紋擴展能量，造成上升的R曲線行為，使得SiC復相陶瓷的韌性和抗熱震性能獲得改善。

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(編輯：劉紅利)

R-curve behavior and thermal shock resistance of SiC-graphite composites prepared by PAS sintering process

YANG Wan-li1,3,KANG Wen-jie1,ZHANG Yong-hui2,XIE Xiao-juan3, DAI Li-na1,XIAO Zhi-chao1,JIANG Feng-yi2

(1.Chaoma Technology Co.Ltd.,Xi'an Aerospace Composites Research Institute,Xi'an710025,China；2.School of Material Science and Engineering,Nanchang University,Nanchang330029,China；3.School of Material Science and Engineering,Xi'an Jiaotong University,Xi'an710049,China)

SiC-graphite ceramic composites were successfully fabricated by plasma activated sintering(PAS) method at 1 680 ℃.The effects of graphite content on the physical mechanical properties,toughness,R-curve and thermal shock resistance of SiC-graphite composite were investigated.The experimental results show that the relative density,flexure strength,elastic modulus and hardness decrease with increasing graphite content.WithTIas toughness index,the toughness of SiC-graphite composite is improved by increasing graphite content,which shows a sharp raisingR-curve behavior.TIcan really exhibit the toughness characteristic of SiC-graphite composites.Through the observation of the microstructures,the graphite plates existing in composites can consume more fracture surface energy during thermal shock.The cracks deflection,branching and bridging occur during cracks propagation,which improve the toughness and thermal shock resistance of SiC-graphite composites.

SiC-graphite;ceramic composites;toughness;R-curve;thermal shock resistance

2015-07-25；

2015-11-18。

陜西省科技計劃項目(2013KJXX-50)；國家“863”高科技項目(2012AA040209)。

楊萬利(1982—)，男，博士，研究方向為先進陶瓷及其復合材料的研究與工程應用開發(fā)。E-mail：ywl19821113@hotmail.com

張永輝(1980—)，男，博士，高級工程師，主要從事炭陶復合材料制備及性能研究。

V254.2

A

1006-2793(2016)05-0692-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.05.017