Al-Mg合金的制備和燃燒性能研究

馬浩然，毛　丹，張宏雷，龐愛民，楊　梅

(1.中國科學(xué)院過程工程研究所 多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京　100190；2.青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，青島　266042；3.中國航天科技集團公司四院四十二所，襄陽　441003)

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Al-Mg合金的制備和燃燒性能研究

馬浩然1,2，毛丹1，張宏雷3，龐愛民3，楊梅1

(1.中國科學(xué)院過程工程研究所 多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京100190；2.青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，青島266042；3.中國航天科技集團公司四院四十二所，襄陽441003)

通過Pandat熱力學(xué)軟件，計算了Al-Mg合金不同溫度和組成的生成焓，篩選出可能作為燃燒劑的Al-Mg合金組成和制備條件。然后在500 ℃采用熱處理的方式，制備了Al-Mg合金粉，對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、形貌、組成等進行了分析，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物由Al3Mg2和FCC固溶體相組成。通過TG-DSC、氧彈量熱儀測試了合金粉的氧化、燃燒性能，并分析了反應(yīng)機理。與單質(zhì)和相應(yīng)組成的混合粉進行對比，發(fā)現(xiàn)合金粉比混合粉更易發(fā)生反應(yīng)，且反應(yīng)更完全，放出的熱量也更多。

Al-Mg合金粉；生成焓；燃燒熱；熱處理

0　引言

金屬燃燒劑是現(xiàn)代固體推進劑的重要組分之一，不僅可顯著提高推進劑的能量水平，而且對推進劑的燃燒性能、感度和特征信號等均有不同程度的影響[1]。Al粉由于密度高、耗氧量低、有較高的燃燒焓、能夠顯著提高比沖、而且原料豐富、成本較低，被廣泛應(yīng)用在現(xiàn)代固體推進劑中，但其燃燒熱和燃燒效率都有待提高[2-3]。

為了促進Al粉的燃燒，進行了多方面有益的嘗試，如Al粉納米化[4-5]、添加金屬Mg粉[6]等。但由于納米粉活性高、易氧化，因此影響了推進劑的加工、貯存、使用壽命，也帶來了安全方面的問題。Mg粉其沸點低，在發(fā)動機工作的極端情況下，仍能保持較好的燃燒效率，促進Al化合物的充分燃燒，在Mg含量較高時，還能提高補燃效率。但由于Mg粉的燃燒熱低，含量又不宜過高，否則會顯著降低推進劑的熱值、特征速度和傳統(tǒng)比沖[7-8]。為了確定合適的添加量，在傳統(tǒng)推進劑研究中，往往需要進行大量實驗測試，需要充足的物質(zhì)和人力支持。

20世紀60年代開始，提出了以合金作為燃燒劑的概念，而鋁鎂合金吸引了很多研究者的關(guān)注，但這些研究往往都停留在概念上，以Al-Mg合金為例，專利US 3180770[9]認為，鋁鎂合金后可提高密度，改善點火性能，提高燃速，容易加工，減小了著火危險，當(dāng)Mg含量在38%～68%范圍，顆粒尺寸在10～200 mm范圍的鎂鋁合金性能最好；而專利UK1049320[10]則提出Mg含量在5%～15%，粒徑在10～100 mm范圍為好；EP0553476A1[11]認為，其可提高推進劑的穩(wěn)定性，長時間存放；JP10-203890[12]認為，有利于同時提高比推力和燃速，穩(wěn)定性好，可用于液體燃料；JP4-209788[13]提出了用MgH2Al儲氫合金作為推進劑組分來提高燃燒熱，同時提高推進劑的密度。他們也都認為，Mg含量在5%～15%范圍為宜。上述研究均未對其理論依據(jù)、反應(yīng)機理、作用效果等進行分析，甚至連合金的具體組成也僅提出一個范圍，而且大相徑庭。另外，只有JP10-203890采用真空熔煉和氣體霧化的方法制備了鋁鎂合金粉，但需對合金粉進行鈍化處理。

本文以Al-Mg合金為對象，改變傳統(tǒng)金屬燃燒劑配方的研究方式，通過熱力學(xué)計算確定可作為燃燒劑的合金組成，來縮短研制周期，然后通過簡單熱處理的方式，在低溫下合成出Al-Mg合金粉，表征其形貌和結(jié)構(gòu)，測定和比較不同條件下金屬燃燒熱，并探討影響合金實際燃燒熱的因素。

1　實驗

1.1Al-Mg合金組成的確定

通過熱力學(xué)計算來確定可作為燃燒劑的Al-Mg合金組成及制備條件。采用Pandat7.0軟件計算不同組成在不同溫度的合金生成焓[14]，其中以穩(wěn)定元素作為參考態(tài)，即選擇298.15 K時純固態(tài)元素穩(wěn)定態(tài)的焓值為參考態(tài)，對于多組元相，參考態(tài)為組成該相的純組元(參考態(tài))的機械混合物。采用自由能模型作為計算基礎(chǔ)，采用SGTE數(shù)據(jù)庫中提供的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。由于合金形成過程中主要為固態(tài)和液態(tài)，受壓力影響小，所以在計算合金生成焓時，不考慮壓力變化的影響。合金的燃燒熱根據(jù)蓋斯定律計算，等于產(chǎn)物的生成焓減去反應(yīng)物的生成焓。

1.2Al-Mg合金粉體的制備

原料包括Al粉(200目，純度99.5%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)和Mg粉(100～200目，純度為99.0%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)。主要制備過程：按照設(shè)計配比，分別稱取一定量的鋁粉和鎂粉，研磨15～30 min，以保證2種組分混合均勻；然后，將混合金屬粉放入剛玉坩鍋中，在管式爐中以5 ℃/min速度升溫至400～600 ℃保溫2 h；為了防止金屬在熱處理過程中發(fā)生氧化，從加熱前1 h至反應(yīng)結(jié)束、冷卻至室溫年，都以高純氬氣為保護氣體，保持一定流量。

1.3Al-Mg合金粉的表征

采用日本JEOL公司JSM-6700F型場發(fā)射掃描電鏡(加速電壓5 kV)觀察產(chǎn)物的形貌。采用荷蘭 PANalytical公司，X'Pert PRO MPD 型多功能X射線衍射儀(Cu Ka射線，λ=1.54 ?，儀器誤差0.04°，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速度5 °/min，掃描范圍10°～90°)分析產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)。采用德國Netzsch公司STA 449C型綜合熱分析儀(加熱氣氛為氧氣、空氣，升溫速率為10 ℃/min，測量范圍：25～1 000 ℃)表征樣品的氧化性能。采用中國長沙奔特儀器有限公司，WZR-1T-CII型微電腦自動量熱儀測定樣品的燃燒熱。對氧彈量熱儀通過標準熱量的苯甲酸熱容量標定，取5次實驗的平均值，誤差在±20 J/g范圍，每次測試合金和金屬的量在0.16～0.21 g范圍，氧壓3 MPa，充氧時間為30 s。

2　實驗結(jié)果與討論

2.1Al-Mg合金粉熱力學(xué)計算結(jié)果分析

為獲得最大的燃燒熱，需要尋找吸熱(正生成焓)的合金，但合金的生成焓又是隨溫度變化的。因此，計算了不同組成的Al-Mg合金在不同溫度下的生成焓，見圖1。從圖1可看到，隨溫度升高，各個合金的生成焓均為正值，隨溫度升高，逐漸增大。

圖1　Pandat軟件計算Al-Mg合金不同溫度下的生成焓

隨溫度的升高，合金元素原子本身能量增加，同時不同種元素原子之間也發(fā)生相互作用，兩方面原因引起了生成焓的提高；而溫度降低，原子本身的能量也會自然降低，并不能改變合金本身的能量；如果沒有相變，不同元素之間的相互作用不會消失，即合金化過程中帶來的能量變化會保留下來。軟件在計算過程中，始終是簡單地以298 K時的單質(zhì)或混合物為參考態(tài)，也就是相對于低溫的所有能量變化都計算在內(nèi)，本文在高溫條件下，選取對應(yīng)溫度下的穩(wěn)定金屬或金屬的機械混合物為參考態(tài)，把現(xiàn)有軟件計算結(jié)果減去混合物隨溫度變化的焓變，那么就可得到由于不同元素相互作用引起的能量變化，從而排除溫度因素的干擾。

圖2是Al-Mg合金通過前面所述方法處理后生成焓的計算結(jié)果(25～4 000 ℃)。從圖2可看到，處理后純金屬的生成焓為零，而合金生成焓的變化趨勢和處理前并不完全一致。在合金形成溫度為500 ℃，Mg摩爾含量為0.29時，存在著最大生成焓7.87 kJ/mol，表明在該溫度和組成條件下，合金形成過程是吸熱過程，有可能引起體系能量增加。因此，該組成的合金有望作為燃燒劑使用。另外，絕大部分的合金生成焓都為負值，合金在不同溫度下的生成焓曲線部分或全部重合，例如，1 000、1 500 ℃，2 000、3 000 ℃和4 000 ℃的曲線完全重合，在25 ℃和500 ℃存在拐點，這可從合金體系的相變化角度進行解釋。根據(jù)Al-Mg合金相圖，當(dāng)溫度高于1 000 ℃時，合金都是液相。此時，除去溫度影響，合金相結(jié)構(gòu)相同，所以生成焓完全重合。在500 ℃時，隨著Mg含量增加，合金相組成不斷發(fā)生變化，從而導(dǎo)致拐點的出現(xiàn)。

圖2　處理后不同溫度Al-Mg合金生成焓

2.2Al-Mg合金粉的表征和討論

圖3是原料粉的XRD圖和SEM照片。從XRD圖可看出，原料分別由純鋁(JPDF No. 85-1327)和純鎂(JPDF No.35-0821)構(gòu)成，不含其他雜質(zhì)；從SEM照片可看出，Al粉、Mg粉形狀不規(guī)則，顆粒粒度分布較寬，微米級尺寸。

(a)鋁粉

(b)鎂粉

圖4是500 ℃熱處理后產(chǎn)物的XRD圖，從圖4可看出，經(jīng)過熱處理后，Mg的衍射峰消失，產(chǎn)物為FCC相固溶體和Al3Mg2所組成的混合物，在形成固溶體過程中，由于鎂進入了鋁的晶格內(nèi)，引起晶格變大，所以固溶體的衍射峰相對金屬鋁的衍射峰向小角度偏移。

圖4　反應(yīng)后產(chǎn)物的XRD圖

圖5是產(chǎn)物的SEM照片，可看到產(chǎn)物顆粒明顯長大，對照片中正方形區(qū)域進行能譜分析。結(jié)果表明，產(chǎn)物顆粒同時含有鋁和鎂2種金屬元素，也就是說，產(chǎn)物經(jīng)過500 ℃熱處理，雖然未達到二者的熔點，但仍形成了合金。

(a)產(chǎn)物SEM照片

(b)產(chǎn)物EDX能譜

2.3Al-Mg合金粉放熱性能

衡量合金是否能夠作為燃燒劑，首先需要判斷其是否能夠放出更多的熱量。燃燒過程是物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)，釋放出熱量的過程，首先通過TG-DSC方法測定鋁鎂合金粉、鋁粉和相同組成的鋁鎂混合粉的放熱量，并進行放熱量的比較。

表1是不同的金屬和合金在空氣氣氛下通過TG-DSC測試獲得的反應(yīng)增重和放熱結(jié)果。從表1可看出，相同組成條件下，合金粉比混合粉放熱量更大，而單質(zhì)Al粉放熱最少。由于在空氣條件下，Al粉與氧氣反應(yīng)不完全，而且由于熔化聚集和氧化層的存在阻礙反應(yīng)進行，放熱量幾乎可忽略不計。

表1　金屬和合金在空氣氣氛下TG-DSC測試結(jié)果

圖6是氧氣氣氛下鋁粉、鎂粉、混合粉和合金粉從室溫到1 000 ℃的TG-DSC曲線。

(a)鋁粉

(b)鎂粉

(c)鋁鎂混合粉

(d)鋁鎂合金粉

從圖6可看出，鋁粉在約620 ℃開始發(fā)生氧化，到1 000 ℃增重約6.8%，在此范圍內(nèi)存在1個相變吸熱峰和1個放熱峰，放熱為347 J/g，而相同條件下，鎂粉500 ℃下就開始氧化，氧化增重達64%以上，DSC曲線上表現(xiàn)出1個放熱峰，放熱量達16.3 kJ/g。因此，盡管通過理論計算，單位質(zhì)量的鋁粉燃燒熱大于單位質(zhì)量鎂粉的燃燒熱，但鎂粉的實際燃燒效率明顯優(yōu)于鋁粉。

Al-Mg0.29混合粉氧化增重主要分為2個階段：I階段，476～667 ℃，粉末增重23%，此處有2個放熱峰，放熱4 329.3 J/g；II階段，678～986 ℃，粉末增重44%，存在1個放熱峰，放熱量為8 144.7 J/g，總增重67%，總放熱13 474.0 J/g。

Al-Mg0.29合金粉(500 ℃，4 h)氧化增重分為4個階段：I階段，444～468 ℃，粉末沒有重量變化，但有1個小的吸熱峰，這是由相變引起的；II階段，476～568 ℃，粉末增重約21%，存在1個放熱峰，放熱量為4 400.5 J/g；III階段，586～759 ℃，粉末增重約31%，存在2個互相重疊的放熱峰，放熱量為5 767.5 J/g；IV階段，773～1 025 ℃，粉末增重約33%，存在1個放熱峰，放熱量為6 817.9 J/g。合金粉總增重85%，總放熱16 985.9 J/g，比混合粉多放熱35%，通過比較可發(fā)現(xiàn)，合金粉更容易發(fā)生氧化，且反應(yīng)也更完全，但其氧化過程也更復(fù)雜。

2.4Al-Mg合金粉燃燒熱

將Al粉、Mg粉、微米級Al-Mg0.29混合粉、Al-Mg0.29合金粉在氧彈中進行燃燒熱測試，結(jié)果見表2。從表2可看到，合金粉比混合粉放熱提高2.5%，理論計算表明Al-Mg合金粉比混合粉燃燒熱提高1.0%，測試值優(yōu)于計算值，一方面說明，合金粉具有更多的能量，另一方面也表明，在相同的條件下，合金粉更容易發(fā)生燃燒，所以能夠放出更大的熱量。這里不論單一金屬，還是混合粉和合金粉，燃燒熱測試結(jié)果均小于計算值，其中Mg、Al金屬偏差分別為4.8%、6.7%。這是因為實際燃燒時，部分金屬液化長大和表面氧化物的形成阻礙了反應(yīng)的進行。

表2金屬和合金的氧彈發(fā)熱量測試結(jié)果

Table 2Combustion heat of metals and alloyJ/g

樣品燃燒熱理論燃燒熱Mg2355824752Al2897831052混合粉2635529351合金粉2702229692

2.5Al-Mg合金粉燃燒過程分析

為了明確合金氧化機理，判斷影響合金燃燒的因素，對合金的燃燒氧化過程進行分析。根據(jù)TG結(jié)果，將合金粉和混合粉的氧化過程進行階段劃分，如表3所示。分別取定量的粉末，在對應(yīng)溫度下空氣氣氛下煅燒30 min，稱量產(chǎn)物質(zhì)量，并進行XRD分析。對于這一組成的混合粉或者合金來說，假設(shè)鎂全部氧化反應(yīng)，會引起17.7%增重，而鋁全部氧化，增重為65.0%，假設(shè)二者都完全氧化，則增重為前二者之和，達到82.7%。

表3　混合粉和合金粉的氧化過程

通過XRD結(jié)果確定Al-Mg混合粉和合金粉在不同階段下產(chǎn)物組成，其變化過程如圖7所示。

圖7　Al-Mg混合粉和合金粉產(chǎn)物變化流程圖

從圖7可發(fā)現(xiàn)，在第I階段，二者產(chǎn)物都由Al和MgO組成，而金屬鎂衍射峰消失，表明鎂首先發(fā)生氧化反應(yīng)，二者增重相差不大，分別為21%、23%，都大于17.7%。也就是說，此時少量Al也開始發(fā)生了氧化反應(yīng)。另外，對于合金來說，由于鎂發(fā)生氧化反應(yīng)，從合金中脫離，其衍射峰重新向Al衍射峰方向偏移；在第II階段，二者的衍射峰比較類似，產(chǎn)物都由Al、MgO、MgAl2O4組成，但不能確定MgAl2O4通過何種方式生成。產(chǎn)物增重分別為59.5%、33.9%，表明混合粉在此階段反應(yīng)更多，這在衍射峰相對強度上也有體現(xiàn)；在第III階段，混合粉產(chǎn)物由MgAl2O4、Al、Al2O3組成，其中殘留了未能參加反應(yīng)的金屬Al，產(chǎn)物增重為64.5%，小于最大增重，因此反應(yīng)不完全，而同樣條件下Al-Mg合金粉產(chǎn)物由MgAl2O4、MgO、(Mg0.4Al0.6)Al1.8O4組成，其中沒有未反應(yīng)的金屬Al；產(chǎn)物最終增重為80.7%，小于最大增重，但相比混合金屬而言，反應(yīng)比較完全。

混合粉主要以金屬的形式分別與氧氣發(fā)生反應(yīng)，因此反應(yīng)程度受到單一金屬元素氧化能力的影響，氧化物產(chǎn)物之間又繼續(xù)反應(yīng)形成復(fù)雜氧化物MgAl2O4，而對合金來說，由于鎂更容易燃燒，因此反應(yīng)造成合金內(nèi)部組成發(fā)生部分變化，但在高溫條件下，合金直接參與氧化反應(yīng)，形成(Mg0.4Al0.6)Al1.8O4，因此促進了反應(yīng)的進行。

4　結(jié)論

(1)合金熱力學(xué)性質(zhì)計算發(fā)現(xiàn)，Al-Mg合金在Mg摩爾含量為0.29時，溫度為500 ℃時，存在著最大生成焓，其值等于7.87 kJ/mol。

(2)采用熱處理的方式，制備了Al-Mg0.29合金粉，為Al3Mg2和FCC相固溶體組成的混合物。研究了合金粉的氧化、燃燒性能，結(jié)果表明，合金粉比混合粉先發(fā)生反應(yīng)，且反應(yīng)更容易、更完全，放出的熱量也更多。

(3)混合粉主要以金屬的形式分別與氧氣發(fā)生反應(yīng)，因此，反應(yīng)程度受到單一金屬元素燃燒性能的影響，而對合金來說，在高溫條件下，反應(yīng)生成(Mg0.4Al0.6)Al1.8O4，促進了氧化反應(yīng)的進行。

(4)現(xiàn)有研究結(jié)果不僅為合金作為固體推進劑燃燒劑的提供了理論和實驗基礎(chǔ)，而且為新型金屬類燃燒劑的設(shè)計開發(fā)提供了思路和方法。

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(編輯：劉紅利)

Preparation and properties of Al-Mg alloy powders as combustion agent

MA Hao-ran1，2，MAO Dan1，ZHANG Hong-lei3，PANG Ai-min3，YANG Mei1

(1.Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Science，Beijing100190，China； 2.Qingdao University of Science and Technology，Qingdao266042，China；3.The 42nd Institute of the Fourth Academy of CASC，Xiangyang441003，China)

The formation enthalpies of Al-Mg binary alloys in the range of 25～4 000 ℃ were calculated by Pandata software package and the composition and synthesis conditions were obtained.The results show that when the mole amount of Mg element is 0.29 the alloy has the positive maximum formation enthalpies,7.87 kJ/mol.The phase structure has direct effect on the formation enthalpy.Then,Al-Mg alloy powders were prepared by heat treatment using Al particles and Mg particles as the starting materials. The samples were analyzed by X-ray diffraction,SEM and combustion heats were tested by TG-DSC and oxygen bomb calorimetry.The results show that alloy are consist of Al3Mg2and FCC solid solution.At the same conditions,alloy releases combustion heat more easily and fully than the corresponding mixture powders.

Al-Mg alloy powders;formation enthalpy;combustion heat;heat treatment

2015-03-05；

2015-07-10。

裝備預(yù)先研究項目。

馬浩然(1989—)，男，碩士生，研究方向為無機功能材料。E-mail：991350730@qq.com

楊梅(1979—)，女，副研究員，研究方向為固體推進劑和無機功能材料設(shè)計。E-mail：myang@ipe.ac.cn

V512

A

1006-2793(2016)05-0649-06

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.05.009