聚羥基烷酸酯 (PHA) 改性研究進展

周迎鑫，楊楠，王希媛，翁云宣，刁曉倩，張敏，靳玉娟

北京工商大學(xué) 材料科學(xué)與工程系，北京　100048

綜述

聚羥基烷酸酯 (PHA) 改性研究進展

周迎鑫，楊楠，王希媛，翁云宣，刁曉倩，張敏，靳玉娟

北京工商大學(xué) 材料科學(xué)與工程系，北京100048

周迎鑫，楊楠，王希媛，等. 聚羥基烷酸酯 （PHA）改性研究進展. 生物工程學(xué)報，2016，32（6）: 738-747.

Zhou YX，Yang N，Wang XY，et al. Biomanufactured polyhydroxyalkanoates （PHA）modification: a review. Chin J Biotech，2016，32（6）: 738-747.

本文簡述了生物制造聚羥基烷酸酯 （PHA），包括聚3-羥基丁酸酯 （PHB）、聚 （3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯）（PHBV）、聚 （3-羥基丁酸酯-4-羥基丁酸酯）（P3/4HB）、聚 （3-羥基丁酸酯-3-羥基己酸酯）（PHBH）的產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀，綜述了針對PHA材料熱穩(wěn)定性差、加工窗口較窄等缺點而進行的一些改性研究。選用適當(dāng)方法對PHA進行改性，可使其性能得到優(yōu)化，應(yīng)用領(lǐng)域得到拓展。

聚羥基烷酸酯，生物改性，化學(xué)改性，物理改性

Chinese Journal of Biotechnology

http://journals.im.ac.cn/cjbcn

June 25，2016，32（6）: 738-747

?2016 Chin J Biotech，All rights reserved

隨著石油資源日益緊缺和廢棄塑料不當(dāng)處理而帶來白色污染的日益嚴(yán)重，以生物質(zhì)為原料的可降解高分子材料逐漸成為了當(dāng)前研發(fā)的熱點。

聚羥基烷酸酯 （PHA）是一種典型的利用微生物直接制造的可降解生物聚酯［1］，因具有熱塑加工性、生物相容性和生物可降解性而受到人們的廣泛關(guān)注［2］，被認(rèn)為是替代傳統(tǒng)石油化工塑料中最具有潛力的新材料之一［3］。

目前，PHA材料可被應(yīng)用于水溶膠、纖維［4］、包裝［5］、塑料制品、醫(yī)用植入材料［6］、支架材料［7］、手術(shù)縫線、可控藥物緩釋載體等。然而PHA也存在熱穩(wěn)定性差、加工窗口較窄等缺陷，因此國內(nèi)外專家和學(xué)者利用不同方法對PHA進行改性研究，如生物改性、化學(xué)改性、物理改性等。

以下將從PHA的種類、改性研究進展幾方面進行概述和總結(jié)。

1　PHA的種類

目前，學(xué)者已發(fā)現(xiàn)和確定了100多種不同單體結(jié)構(gòu)的PHA［8］。按照PHA的單體組成，可大致分為：短鏈PHA （scl-PHA：short chain length PHA），其單體組成在3-5個C原子；中長鏈PHA（mcl-PHA: medium chain length PHA），其單體組成在6-16C原子；短鏈中長鏈共聚PHA（scl-mcl-PHA），由短鏈和中長鏈單體共聚形成。根據(jù)單體單元的連接方式，PHA 可分為：均聚PHA （Homopolymer）、無規(guī)共聚PHA （Random copolymer）和嵌段共聚PHA （Block copolymer）。

PHA常見的產(chǎn)品包括聚3-羥基丁酸酯（PHB）［9］、聚 （3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯）（PHBV）［10］、聚 （3-羥基丁酸酯-3-羥基丙酸甲酯）（PHBHP）、聚 （3-羥基丁酸酯-4-羥基丁酸酯）（P3/4HB）［11］、聚 （3-羥基丁酸酯-3-羥基己酸酯）（PHBH）［12］等。PHB是PHA家族當(dāng)中研究最廣泛的一位成員，具有較好的機械性能以及生物相容性。PHBV的生物相容性良好，生物降解性優(yōu)良，耐高溫，結(jié)晶度高。PHBH的彈性和塑性較好，PHBH的機械性能比PHB更加優(yōu)異。與PHB的硬度高、脆性強相比，PHBH由于其結(jié)晶度比PHB低，硬度和脆性也得到了一定程度的改善。PHBH具有優(yōu)良的生物降解性，同時具有良好的塑性和硬度。

2　PHA產(chǎn)業(yè)化發(fā)展過程

在最初的研究中，PHA主要應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、生物等方面［13］。由于PHA具有一些特殊的性質(zhì)，如可持續(xù)性、環(huán)境友好性 （生物可降解性）、生物相容性［14］、疏水性等，并且其熱性能、力學(xué)性能與某些以石油為原料合成的塑料如聚乙烯、聚丙烯類似，因而它被認(rèn)為是一種可替代傳統(tǒng)石油化工類塑料的可持續(xù)發(fā)展的材料［15］。

1925年，PHB首先由法國巴斯德研究所的Lemoigne在巨大芽孢桿菌中發(fā)現(xiàn)，并確定3-羥基丁酸 （3HB）的均聚物為PHB［16］。20世紀(jì)70年代由英國ICI公司對其開發(fā)生產(chǎn)，利用天然土壤微生物，通過發(fā)酵生產(chǎn)PHA。

之后，美國、德國、日本和中國等在發(fā)酵工藝、性能和用途方面取得一系列的進展，部分PHA產(chǎn)品已進行到工業(yè)化試生產(chǎn)的階段。

目前已工業(yè)化生產(chǎn)的PHA產(chǎn)品種類有PHB、PHBV、P3/4HB，主要生產(chǎn)廠商及產(chǎn)能見表1。

表1　國內(nèi)外PHA生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能一覽Table 1　PHA manufacturers and capacity thereof in China and abroad[17-18]

由表1可見，目前生產(chǎn)PHA的生產(chǎn)企業(yè)主要有巴西的Biocycle公司，目前產(chǎn)能100 t/年；德國慕尼黑Biomers公司擬建產(chǎn)能1 000 t/年生產(chǎn)線；美國Metabolix公司目前產(chǎn)能350 t/年 （英國ICI （Zeneca）公司先將專利轉(zhuǎn)讓給美國孟山都公司，孟山都公司又轉(zhuǎn)讓給美國Metilabox公司），對外宣布擬建設(shè)規(guī)模為50 000 t/年；美國P&G公司以及日本Kaneka株式會社生產(chǎn)PHBH，目前產(chǎn)能均為5 000 t/年［17］，Kaneka株式會社擬建設(shè)產(chǎn)能20 000 t/年生產(chǎn)線；寧波天安生物材料公司PHBV目前產(chǎn)能2 000 t/年，擬建設(shè)規(guī)模10 000 t/年；美國ADM公司與Metabolix公司合作［18］擬建設(shè)50 000 t/年規(guī)模工廠；天津國韻生物科技公司和深圳意可曼生物科技有限公司2個企業(yè)均生產(chǎn)P3/4HB，目前產(chǎn)能分別為10 000 t/年、5 000 t/年，PHA的改性研究進展與其他脂肪族生物降解聚酯類似，PHA材料在加工和性能方面也存在一些缺點，如易水解、熱穩(wěn)定性差、加工成型周期長、加工窗口較窄；較差的韌性和綜合機械力學(xué)性能，以及較高的成本，以上這些缺點使得PHA目前還不能大量被使用。國內(nèi)外專家和學(xué)者對PHA進行了改性研究［19］，如生物改性、化學(xué)改性和物理改性等，以提高性能，降低生產(chǎn)成本，推進應(yīng)用。

2.1生物改性

在PHA的改性手段中生物改性是十分重要的方法，可從源頭對材料的結(jié)構(gòu)進行改進。PHA的生物改性是通過微生物發(fā)酵，在不同碳源、不同發(fā)酵條件下，在PHA分子鏈段引入其他功能的羥基脂肪酸鏈節(jié)單元，以達(dá)到改善PHA性能的目的［20］。利用生物技術(shù)調(diào)控PHA分子結(jié)構(gòu)，使PHA性能多樣化［21］，滿足不同領(lǐng)域應(yīng)用要求。

PHB化學(xué)結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶度高，具有較好的機械性能、生物相容性以及生物降解性。PHB脆、硬、且斷裂伸長率較低。其熔點為180 ℃，分解溫度約為190-200 ℃，熔點和分解溫度較為接近，在熔融狀態(tài)下極不穩(wěn)定，因此使其成型加工的難度增加。這些缺點大大限制PHB的應(yīng)用范圍。利用細(xì)菌發(fā)酵在PHB鏈段上引入其它羥基脂肪酸的鏈節(jié)單元，以改善PHB的性能，如降低熔點、結(jié)晶度，改善材料的抗沖擊性能和加工性能。

英國ICI公司以葡萄糖和丙酸為發(fā)酵原材料，利用真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌，對PHBV進行規(guī)?；a(chǎn)［22］，商品名為Biopol。PHB合成過程中以葡萄糖為基質(zhì)，將奇數(shù)碳的有機酸作為前體加入到真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌培養(yǎng)基中，真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌可以在胞內(nèi)積累PHBV，PHBV 中羥基戊酸 （HV）的含量受有機酸與葡萄糖的比例的影響，因此可得到HV單元含量不同的共聚物。由于分子鏈上羥基丁酸 （HB）和HV單元的無規(guī)分布破壞原有分子的結(jié)構(gòu)規(guī)整度，其結(jié)晶晶體規(guī)整性下降且呈現(xiàn)不同的結(jié)晶形態(tài)，材料的熔點和結(jié)晶度降低，拉伸強度和彎曲模量得到改善，拓寬其應(yīng)用范圍。

Tanadchangsaeng等［23］采用加入奇數(shù)碳的有機酸為前體，采用鉤蟲貪銅菌進行發(fā)酵，連續(xù)添加碳源生產(chǎn)出聚羥基脂肪酸酯［P（3HB-co-3HV-co-4HV）］ 共聚酯。

Ishida等［24］利用混合碳源4HBA和丁酸，成功制備出不同4HB含量的P3/4HB。發(fā)現(xiàn)當(dāng)3HB含量為主時，隨著4HB含量的增加，材料的熔融溫度降低；而當(dāng)4HB含量為主時，隨著4HB含量的增加，材料的熔融溫度升高。材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨4HB含量的增加呈線性下降。張素蘊等［25］對4HB含量不同的P3/4HB的力學(xué)性能進行研究發(fā)現(xiàn)。隨著4HB含量的升高，共聚酯的斷裂伸長率升高。

李荷等［26］研究丁醇對發(fā)酵生產(chǎn)PHBH共聚物中單體組成的影響。發(fā)現(xiàn)在培養(yǎng)基中添加正丁醇，可降低PHBH中3HH的含量。由嗜水性氣單孢菌 （Aeromonas hydrophila 4AK4）合成的PHBH中，發(fā)現(xiàn)PHBH性能與3HH含量有密切關(guān)系。PHBH的熔點隨著3H含量的增加而降低，材料的柔性和斷裂伸長率則隨著3H含量的增加而增加。歐陽少平等［27］將A. hydrophila 4AK4用于PHBH的發(fā)酵生產(chǎn)，通過改變葡萄糖酸鈉和月桂酸這兩種碳源的組分比例，可使A. hydrophila 4AK4合成的PHBH中3H摩爾含量由15%左右降至3%-12%，實現(xiàn)對PHBH單體組成的調(diào)控。

生物改性可對PHA分子結(jié)構(gòu)進行調(diào)控，部分地實現(xiàn)了改善性能的目的。但實際生產(chǎn)的每一類PHA，目前都會存在一些缺陷，如熱加工區(qū)間窄、不易加工等，需要在實際塑料加工過程中再進行化學(xué)或物理的改性。

2.2化學(xué)改性

在PHA的化學(xué)改性中，接枝與嵌段是最為常見的方法，也是研究的熱點。

2.2.1接枝改性

通過接枝的方法，可改善PHA的性能。

葉鶴榮等［28］利用60Coγ 射線輻照的方法將順丁烯二酸酐 （MA）接枝到PHB的主鏈上。研究發(fā)現(xiàn)接枝MA后的產(chǎn)物比未接枝的PHB的粘均分子量明顯降低，熔融溫度和熱分解溫度提高，其中熱分解溫度最高可提高42.2 ℃，熱穩(wěn)定性有較大幅度的提升。

李靜等［29］以過氧化二異丙苯 （DCP）為引發(fā)劑，將甲基丙烯酸縮水甘油酯 （GMA）單體接枝到PHBV單體上進行改性。研究發(fā)現(xiàn)接枝GMA對PHBV鏈段的活動產(chǎn)生一定程度的影響，對PHBV的結(jié)晶產(chǎn)生一定成核的效應(yīng)。

2.2.2嵌段改性

利用嵌段的方法，可使PHA的熱穩(wěn)定性得到改善。

陳成等［30］利用辛酸亞錫作為催化劑，將PHB與聚己內(nèi)酯 （PCL）進行酯交換反應(yīng)得到嵌段共聚物。對嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)和性能進行表征，發(fā)現(xiàn)PHB-co-PCL自身的晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，但PHB-co-PCL的結(jié)晶行為隨酯交換量增加而產(chǎn)生較大變化，其在空氣中的熱穩(wěn)定性因PCL鏈段的引入略有提升。

2.3物理改性

在PHA的物理改性中，共混是較為常見的方法之一。通過共混的方法，可彌補PHA某些性能方面的不足。

2.3.1與聚氧化乙烯 (PEO) 共混

聚氧化乙烯 （PEO）是結(jié)晶聚合物，具有良好的水溶性以及生物相容性。

Na等［31］將P （3HB）、P［（3HB）-co-（3HP）］和聚羥基丙酸酯與PEO （Mn=3×105）進行共混。研究發(fā)現(xiàn)，隨著PEO含量的增加，共混材料的玻璃化溫度和熔融溫度顯著降低。

王萬杰等［32］將PHB與PEO制備共混材料，發(fā)現(xiàn)PEO的加入可降低PHB的加工溫度，改善PHB的脆性，提高共混材料的沖擊強度。

2.3.2與聚丁二酸丁二醇酯 (PBS) 共混

聚丁二酸丁二醇酯 （PBS）是一類生物可降解高分子材料，具有優(yōu)良的機械性能、良好的可生物降解性以及可加工性［33］。

Ma等［34］分別將PHB、PHBV與PBS制備成共混物。研究發(fā)現(xiàn)，加入PBS后，PHBV的韌性得到明顯改善，其中PBS含量為20%時，斷裂伸長率提升近一倍；添加相容劑后的PHB/PBS共混物，其拉伸強度和韌性提升，斷裂伸長率可達(dá)400%。

2.3.3與聚碳酸亞丙酯 (PPC) 共混

聚碳酸亞丙酯 （PPC）由二氧化碳、環(huán)氧丙烷 （PO）催化合成，具有較高的抗沖擊性和韌性［35］。

李靜等［36］將甲基丙烯酸縮水甘油酯 （GMA）接枝到PHBV主鏈上得到接枝物PHBV-GMA，之后與馬來酸酐封端的聚碳酸亞丙酯（MA-PPC）進行反應(yīng)性共混，得到PHBV/PPC共混物。研究發(fā)現(xiàn)，MA-PPC的加入，可使PHBV的結(jié)晶受到阻礙、球晶尺寸變小、結(jié)晶度和結(jié)晶能力降低。

2.3.4與聚對苯二甲酸-己二酸丁二酯 (PBAT)共混

聚對苯二甲酸-己二酸丁二酯 （PBAT），是一類可完全生物降解的高分子材料，其柔韌性能優(yōu)良，斷裂伸長率和沖擊強度優(yōu)異［37］。

歐陽春發(fā)等［38］通過熔融共混制備PHBV/PBAT共混物，發(fā)現(xiàn)PBAT的加入可使PHBV的結(jié)晶過程受到抑制，并可大幅度改善PHBV的力學(xué)性能。其中PBAT含量50%時，PHBV的斷裂伸長率和沖擊強度分別提高19倍和22.6倍。

2.3.5與聚乳酸 (PLA) 共混

聚乳酸 （PLA）是一種生物基聚合物，具有較好的機械性能、相容性及生物降解性等，已在農(nóng)業(yè)、醫(yī)用、包裝等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用［39］。纖維級PLA的熱穩(wěn)定性和可紡加工性較好，可應(yīng)用于熔噴非織造行業(yè)。國內(nèi)外許多學(xué)者對PHA與PLA的共混物進行研究。

（1）PHB/PLA共混體系

葛駿等［40］將PHB與左旋聚乳酸 （PLLA）混合制成薄膜，研究發(fā)現(xiàn)共混后，薄膜的結(jié)晶性明顯提高。

杜江華等［41］將PLLA、PEO與PHB共混，改善PHB的力學(xué)性能和降解速率。發(fā)現(xiàn)PHB/PLLA/PEO初生纖維經(jīng)在50 ℃和110 ℃下拉伸2倍后，共混纖維的斷裂強度增加。

（2）PHBV/PLA共混體系

朱斐超等［42］通過熔融共混制備成共混材料PHBV/PLA。發(fā)現(xiàn)PLA對PHBV的結(jié)晶具有稀釋作用，使PHBV無定形區(qū)的大分子鏈活動更容易。

Zhao等［43］通過熔融共混將PHBV和PLA制備成共混材料PHBV/PLA。通過流變性能測試發(fā)現(xiàn)低頻區(qū)內(nèi)，當(dāng)PHBV含量由15%至30%時，材料的熔體彈性得到明顯的提升。

陶劍等［44］將PLA、PPC以及PHBV制備成PLA/PPC/PHBV共混膜研究發(fā)現(xiàn)，PPC和PLA的加入可分別提高共混物的斷裂伸長率和拉伸強度，當(dāng)PPC含量為60%時，斷裂伸長率可達(dá)170%，PLA/PPC/PHBV （40/40/20）具有較高的綜合力學(xué)性能。

（3）PHBH/PLA共混體系

Zhao等［45］通過制備一系列不同比例的共混物，對PHBH/PLA進行研究。研究發(fā)現(xiàn)，共混物的力學(xué)性能可隨共混比例發(fā)生改變，材料分解溫度得到提升。

王淑芳等［46］通過熔融共混法制備共混物PLA/PHBH，發(fā)現(xiàn)PHBH的含量越多，PLA/PHBH的拉伸強度及楊氏模量越低，生物降解速率越高。其中PLA/PHBH （W/W）=20/80的力學(xué)性能和降解性能優(yōu)良。

Lim等［47］通過制備半結(jié)晶PLA/PHBH復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)隨著PHBH含量的增多，PLA的結(jié)晶逐漸受到抑制。PHBH的加入，使材料產(chǎn)生更大的塑性變形，從而使PLA/PHBH的韌性得到改善，其中PLA/PHBH （80/20）的韌性較好，由純PLA的3.2 MPa提升至68.7 MPa。

張姍等［48］通過溶液共混法制備復(fù)合材料PLLA/PHBH，發(fā)現(xiàn)PLLA和PHBH間存在一定的相互作用。隨著共混比例的變化，PLLA的玻璃化溫度和冷結(jié)晶發(fā)生變化，其中PLLA的相對分子質(zhì)量越大，球晶的規(guī)整性越差。當(dāng)PLLA/PHBH （W/W）=70/30時，PHBH能使PLLA的鏈段運動加快，結(jié)晶成核密度提高，結(jié)晶速率加快。

本課題組針對PHBH結(jié)晶度低、力學(xué)性能差 （斷裂伸長率不高，拉伸強度和拉伸彈性模量低）、加工窗口較窄、成型加工困難等缺點，利用PLA優(yōu)良的機械性能和可加工性，采用熔融共混法將PHBH和PLA共混以改善PHBH性能上的缺陷［49-50］。TGA結(jié)果表明熱穩(wěn)定性得到提高，PHBH/PLA的綜合力學(xué)性能得到改善。PHBH/PLA （80/20，wt%）的相容性和力學(xué)性能最佳，其中斷裂伸長率和沖擊強度相對PHBH分別提高38%和15.7%。

2.3.6添加小分子物質(zhì)

小分子的加入可提高PHA的塑化性能。

Grillo等［51］研究了小分子添加物對PHB性能的影響，其中小分子添加物有PEG200、甘油以及季戊四醇等。由于這些小分子添加物中含多羥基，可提高PHB吸濕性，加速PHB的熱降解。季戊四醇對PHB同時起到增塑和填充的作用，可以增塑PHB并且提高材料的模量。

Bibers等［52］研究了低分子增塑劑PEG、癸二酸二辛酯、LaPorl503、Laprol5003等對PHB的作用。增塑劑含量為5%-20%時，共混體系為均相體系，組分間完全相容，PHB的斷裂伸長率得到提升。增塑劑可弱化非晶區(qū)分子間的作用力，破壞晶區(qū)結(jié)構(gòu)的有序性，因此可使材料的彈性有所變化。

Janigová等［53］通過甘油和三醋酸甘油酯增塑PHB。發(fā)現(xiàn)甘油的醇解可使PHB的熱降解加速，而三醋酸甘油酯則可提高PHB的熱穩(wěn)定性。

Wang等［54］將PHB、PHBH和ATBC共混，其中ATBC作為一種有效的增塑劑可降低玻璃化溫度并且提高PHB的熱塑性。

3　結(jié)論

PHA作為生物基可降解聚合物，是一種非常有發(fā)展和應(yīng)用前景的材料，但是加工區(qū)間窄、熱穩(wěn)定性差、成本高等缺點制約了它的發(fā)展。通過生物改性、共混物理改性及其接枝、嵌段等化學(xué)改性的方法，可以在既保證其原有生物降解性能同時，又能提高它的加工性、物理性能、熱穩(wěn)定性等性能。選用適當(dāng)?shù)母男苑椒?，可得到性能?yōu)良的材料，擴寬其應(yīng)用范圍，改性材料可應(yīng)用于包裝和塑料制品等領(lǐng)域。

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（本文責(zé)編陳宏宇）

Biomanufactured polyhydroxyalkanoates (PHA) modification: a review

Yingxin Zhou, Nan Yang, Xiyuan Wang, Yunxuan Weng, Xiaoqian Diao, Min Zhang, and Yujuan Jin

Materials Science and Engineering Department，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China

In this review，we presented the industrial status of biomanufactured polyhydroxyalkanoates （PHA），including poly （3-hydroxybutyrate）（PHB），poly （3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate）（PHBV），poly （3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate）（P3/4HB）），and poly （3-hydroxybutyrate-3-hydroxycaproate）（PHBH）. A lot of modification studies，aimed at solving problems of poor thermal stability，narrow processing window and other drawbacks of PHA，are discussed. The properties of PHA can be optimized by using proper modification method，in order to expand its applications.

polyhydroxyalkanoates，biological modification，chemical modification，physical modification

January 13，2016； Accepted: April 25，2016

Yunxuan Weng. Tel/Fax: +86-10-6898-5380； E-mail: wyxuan@th.btbu.edu.cn

10.13345/j.cjb.160027

Supported by: National Natural Science Foundation of China （Nos. 51473006，51173005，51473007，51503007）.

國家自然科學(xué)基金 （Nos. 51473006，51173005，51473007，51503007）資助。

網(wǎng)絡(luò)出版時間：2016-05-09網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/11.1998.Q.20160509.1502.001.html