花狀BiOBr催化劑制備及對(duì)廢水底物降解的光催化特性

楊家添,韋慶敏,謝秋季,晏 全,黎中良,陳 淵

(玉林師范學(xué)院化學(xué)與食品科學(xué)學(xué)院/ 廣西農(nóng)產(chǎn)品加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(培育基地)/ 廣西高校桂東南特色農(nóng)產(chǎn)資源高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西 玉林 537000)

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花狀BiOBr催化劑制備及對(duì)廢水底物降解的光催化特性

楊家添,韋慶敏,謝秋季,晏 全,黎中良,陳 淵①

(玉林師范學(xué)院化學(xué)與食品科學(xué)學(xué)院/ 廣西農(nóng)產(chǎn)品加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(培育基地)/ 廣西高校桂東南特色農(nóng)產(chǎn)資源高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西 玉林 537000)

以Bi(NO3)3·5H2O為鉍源,KBr為溴源,采用水熱法調(diào)節(jié)不同前驅(qū)液pH值制備花狀BiOBr光催化劑,并用X-射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紅外光譜(FTIR)和紫外-可見光漫反射光譜(UV-vis)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。同時(shí),在花狀BiOBr光催化降解甘蔗糖蜜酒精廢水反應(yīng)中考察了催化劑用量、溶液pH值、通氧量、電子捕獲劑用量及光照強(qiáng)度對(duì)糖蜜酒精廢水脫色率的影響,并進(jìn)行正交試驗(yàn)優(yōu)化。結(jié)果表明,水熱產(chǎn)品均屬于四方晶系的BiOBr,其帶隙能為2.57～2.65 eV?；頑iOBr能有效降解甘蔗糖蜜酒精廢水中的有機(jī)物質(zhì),廢水脫色率顯著提高。在400 W金屬鹵化物燈照射下反應(yīng)180 min、添加3.0 g·L-1BiOBr光催化劑、通氧量為120 L·h-1(M檔)、廢水pH值為0.11、電子捕獲劑KBrO3添加量為3.0 g·L-1、離液面9 cm高度條件下,花狀BiOBr光催化降解經(jīng)30倍稀釋的甘蔗糖蜜酒精廢水的脫色率為98.5%,CODCr去除率為51.8%。四方晶系花狀BiOBr晶體的可見光催化糖蜜酒精廢水過程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。

甘蔗糖蜜酒精廢水;BiOBr;光催化降解;脫色率;CODCr去除率

甘蔗糖蜜酒精廢液是以甘蔗糖蜜為原料發(fā)酵生產(chǎn)酒精,在經(jīng)過酒母制備、發(fā)酵、醪液蒸出酒精等流程后從蒸饋塔底部排出的有機(jī)廢水[1],具有CODCr高和色度高的雙高特點(diǎn),是一種難處理的酸性高濃度有機(jī)廢液。廣西是我國(guó)最大的糖業(yè)基地,占全國(guó)總產(chǎn)糖量的61%以上,90%以上的甘蔗糖廠利用甘蔗糖蜜生產(chǎn)酒精,每年產(chǎn)生大量的酒精發(fā)酵液,是糖廠的主要污染源之一[2]。如何有效地處理糖蜜酒精廢液已成為一項(xiàng)重要的研究?jī)?nèi)容。目前國(guó)內(nèi)外糖蜜酒精廢液的治理總體來說可以分為直接處理和資源化利用這2種,直接處理就是采用常用的污水處理方法對(duì)糖蜜酒精廢液進(jìn)行處理,主要分為化學(xué)法[3]、物理法[4]和生化法[5];資源化方法旨在利用糖蜜酒精廢液中的有用成分,從而減少對(duì)現(xiàn)有資源的浪費(fèi)[6]。其中,以半導(dǎo)體粉末作為光催化劑催化降解處理糖蜜酒精廢水的研究格外引人注目。利用Bi2WO6、SnO2和PbWO4光催化降解糖蜜酒精廢水均取得較好效果,脫色率和CODCr去除率均較高,但這種技術(shù)需要采用紫外光引發(fā)催化劑進(jìn)行催化氧化,光源受到限制[7-9]。陳淵等[10]利用單斜晶系BiVO4在可見光條件下對(duì)糖蜜酒精廢水進(jìn)行光催化降解,糖蜜酒精廢水脫色率為88.60%,CODCr去除率為25.84%,適當(dāng)添加FeSO4·7H2O后的脫色率和CODCr去除率可提高到90.90%和91.26%。這為新型可見光催化劑的應(yīng)用和糖蜜酒精廢水的治理提供了新的研究思路。

溴氧化鉍(BiOBr)是一種重要的Ⅴ-Ⅵ-Ⅶ三元化合物,呈四方晶型結(jié)構(gòu),其晶體結(jié)構(gòu)是由[Bi2O2]層和交叉在其中的雙層鹵素原子構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu),作為一種新型催化劑,在紫外光區(qū)和可見光區(qū)同時(shí)都有較好的響應(yīng)[11]。目前,通過微乳法、溶劑熱法和溶膠凝膠法可成功制備各種BiOBr微納米結(jié)構(gòu),如納米顆粒[12]、納米管和納米帶[13]、納米盤[14]、微米輪子[15]等。BiOBr 以其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、良好的光性能和催化性能較好地克服了以TiO2為代表的第1代光催化劑的太陽能利用率和量子產(chǎn)率低的缺陷,在光催化降解污染物方面有較大的潛在應(yīng)用價(jià)值,因此被廣泛地用來降解如微囊藻毒素[16]、四溴雙酚A[17]和氯氰菊酯[18]等有毒有機(jī)污染物,具有良好的應(yīng)用前景。但這些研究都是用于模擬廢水的降解,將BiOBr應(yīng)用于糖蜜酒精廢水等實(shí)際廢水處理的研究還鮮見報(bào)道。筆者通過改進(jìn)的水熱法制備四方晶系的花狀BiOBr,并采用X-射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、紅外光譜(FTIR)和紫外可見漫反射譜(UV-vis)等對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。同時(shí),將BiOBr應(yīng)用于甘蔗糖蜜酒精廢水的降解,詳細(xì)考察催化劑用量、空氣流量、溶液pH值、添加電子捕獲劑KBrO3、光照強(qiáng)度、添加石灰乳等因素對(duì)廢水光催化降解的影響,并進(jìn)行花狀BiOBr可見光催化糖蜜酒精廢水的動(dòng)力學(xué)分析,以期為開發(fā)糖蜜酒精廢水處理的新工藝提供參考。

1 研究方法

1.1 主要試劑及設(shè)備

主要試劑:五水硝酸鉍、溴化鉀、重鉻酸鉀、溴酸鉀、六水合硫酸鐵(Ⅱ)銨、濃硫酸、硫酸銀、1-10鄰菲啰啉、氫氧化鈉、濃鹽酸、濃硝酸、無水乙醇等,均為分析純。

主要儀器:照明金屬鹵化物燈400 W〔飛利浦亞明照明有限公司,主波長(zhǎng)560 nm,100 m處[光]照度≥10 lx〕;DF-101S集熱式磁力加熱攪拌器(金壇市醫(yī)療儀器廠);KDM型調(diào)溫電熱套(山東鄄城光明儀器有限公司);pHS-3C型精密酸度計(jì)(上海雷磁儀器廠);BS 224S電子天平〔賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司〕;UV-2550型紫外-可見光光度計(jì)(日本島津公司);電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);山本-6500型增氧泵〔創(chuàng)新電器有限公司,空氣流量分為3檔:低檔L檔(60 L·h-1)、中檔M檔(120 L·h-1)和高檔H檔(180 L·h-1)〕;80-2離心沉淀器(金壇市醫(yī)療儀器廠)。

1.2 廢水來源

試驗(yàn)廢水取自廣西鳳糖羅城制糖有限責(zé)任公司,廢液呈棕黑色,無透光性,CODCr高達(dá)8.56×104mg·L-1,故稀釋約30倍后再進(jìn)行實(shí)驗(yàn),稀釋后廢水pH值為3.8～5.5,糖蜜酒精廢水的最大吸收波長(zhǎng)在475 nm處[9,11]。

1.3 BiOBr催化劑的制備

采用改進(jìn)水熱法制備BiOBr[19]:稱取5 mmol(2.425 4 g)Bi(NO3)3·5H2O溶于1.5 mL濃HNO3中,加水稀釋到10 mL,攪拌均勻;稱取5 mmol (0.595 g)KBr溶于7 mL 2 mol·L-1NaOH中,攪拌均勻,將其加入上述Bi(NO3)3溶液中,邊加邊攪拌,混合后通過滴加2 mol·L-1NaOH 或2 mol·L-1HNO3溶液來調(diào)節(jié)溶液pH值為1.0、3.0、7.0和11.0,繼續(xù)磁力攪拌30 min。將混合物轉(zhuǎn)移到50 mL有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜中密封,體積不超過40 mL,進(jìn)行靜置加熱,于160 ℃條件下反應(yīng)12 h,待反應(yīng)釜自然冷卻后,真空抽濾并用去離子水和無水乙醇洗滌至中性,放入烘箱以80 ℃烘干10 h,用瑪瑙研缽研碎,得產(chǎn)品以備檢測(cè)。

1.4 BiOBr的表征方法

物相分析采用德國(guó)Bruker Axs D8 Advace型X射線粉末衍射儀(XRD)進(jìn)行,工作電壓40 kV,掃描范圍為2θ=5°～70°,所得樣品的XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS)比較,確定其晶相結(jié)構(gòu);使用美國(guó)FEI Quanta 250型掃描電鏡觀察所制備的光催化劑的形貌和分布;采用美國(guó)鉑金埃爾默Spectrum 10型傅立葉紅外光譜儀測(cè)試樣品振動(dòng)光譜,實(shí)驗(yàn)條件如下:KBr壓片,掃描范圍為4 000～400 cm-1,掃描時(shí)間為32 s,分辨率為4 cm-1;樣品的紫外-可見漫反射光譜采用日本島津UV-2550型分光光度計(jì)測(cè)定,采用小積分球附件,以標(biāo)準(zhǔn)BaSO4粉末為參比,掃描范圍為200～800 nm。

1.5 廢水的處理方法

對(duì)文獻(xiàn)[10]的方法加以改進(jìn)后進(jìn)行降解試驗(yàn)。在400 W金屬鹵化物燈光照條件下,自制的帶有循環(huán)水的玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行糖蜜酒精廢水光催化降解反應(yīng)。具體方法如下:稱取3 g·L-1BiOBr(pH=7.0時(shí)制備的樣品)加入到100 mL糖蜜酒精廢水中,遮光攪拌30 min以達(dá)到吸附平衡,空氣通入流量為120 L·h-1(中檔),加入3 g·L-1電子捕獲劑KBrO3,然后將其置于400 W金屬鹵化物燈下進(jìn)行光催化降解,在實(shí)驗(yàn)過程中不斷進(jìn)行磁力攪拌,使催化劑與溶液充分接觸,每隔30 min取樣1次,離心分離除去催化劑粉末后,取上清液測(cè)定其吸光度和CODCr。以糖蜜酒精廢水在475 nm處的吸光度變化來計(jì)算廢水脫色率(η),計(jì)算公式為

η=(A0-A)/A0×100%。

(1)

式(1)中,A0為未經(jīng)處理的染料廢水的實(shí)測(cè)吸光度;A為處理后廢水的吸光度。

糖蜜酒精廢水CODCr的測(cè)定采用國(guó)標(biāo)法-重鉻酸鉀法,CODCr去除率(R)計(jì)算公式為

R=(C0-C)/C0×100%。

(2)

式(2)中,C為處理后廢水的CODCr值,mg·L-1;C0為原廢水的CODCr值,mg·L-1。數(shù)據(jù)均平行測(cè)定3次,取其平均值。

1.6 單因素和正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)前期試驗(yàn)結(jié)果,主要考察廢水的pH值〔0.1、0.2、0.5、1.0、3.0、5.2(稀釋后廢水的自然pH值)〕、BiOBr光催化劑用量(0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 g·L-1)、電子捕獲劑KBrO3用量(0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 g·L-1)、光照距離(強(qiáng)度)(9、11、13、15 cm)、空氣流量(0、60、120、180 L·h-1)等因素對(duì)廢水降解反應(yīng)的影響。以脫色率為試驗(yàn)指標(biāo)進(jìn)行單因素試驗(yàn)。試驗(yàn)中獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)采用SPSS 18.0軟件分析。

經(jīng)過單因素試驗(yàn),可以得到各因素對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響的趨勢(shì)。根據(jù)它們對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響的趨勢(shì)確定每個(gè)因素的水平。設(shè)計(jì)4因素3水平的正交試驗(yàn)〔L9(34)〕,以脫色率為試驗(yàn)指標(biāo),正交試驗(yàn)因素水平設(shè)置如表1所示。

2 結(jié)果與分析

2.1 BiOBr光催化劑的表征分析

2.1.1 樣品的物相結(jié)構(gòu)分析

圖1為水熱反應(yīng)溫度為160 ℃、反應(yīng)時(shí)間為12 h的不同pH值條件下合成BiOBr的XRD圖。從圖1可以看出,所有樣品在(001)、(011)、(012)、(110)、(112)、(020)、(211)、(212)和(220)晶面處出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰,其他位置的衍射峰強(qiáng)度不大,所有衍射線與四方晶系的BiOBr標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS No:73-2061)相吻合,樣品中沒有其他雜質(zhì)峰出現(xiàn),說明樣品具有良好的結(jié)晶度。

表1 正交試驗(yàn)因素水平設(shè)置

Table 1 Factors and levels set for the orthogonal experi-ment

水平因素pH值BiOBr用量/(g·L-1)KBrO3用量/(g·L-1)光照距離/cm10.12.02.0920.23.03.01130.54.04.013

值：a—pH=1.0；b—pH=3.0；c—pH=7.0；d—pH=11.0。

2.1.2 樣品微觀形貌分析

圖2為水熱反應(yīng)溫度為160 ℃、反應(yīng)時(shí)間為12 h的不同pH值條件下合成BiOBr的SEM圖。圖2顯示,當(dāng)pH=1.0時(shí),樣品形貌呈不規(guī)整的大圓薄片狀;當(dāng)pH=3.0時(shí),大圓片變?yōu)樾∑?并且開始呈現(xiàn)豎起交叉重疊的態(tài)勢(shì);當(dāng)pH=7.0時(shí),薄片交叉重疊成為一個(gè)個(gè)規(guī)整的花球;當(dāng)pH=11.0時(shí),部分花球被破壞,少量薄片變成較厚的片狀?？梢灶A(yù)見,在pH=7.0時(shí)制備的花狀樣品有較好的光催化效果。

2.1.3 樣品的FTIR分析

值：a—pH=1.0；b—pH=3.0；c—pH=7.0；d—pH=11.0。

值：a—pH=1.0；b—pH=3.0；c—pH=7.0；d—pH=11.0。

2.1.4 樣品的UV-vis光譜分析

圖4為采用水熱法在溫度為160 ℃、反應(yīng)時(shí)間為12 h的不同pH值條件下合成BiOBr的UV-Vis DRS圖。圖4顯示,BiOBr除了在紫外區(qū)間(<380 nm)有很強(qiáng)的吸收外,在可見光區(qū)域內(nèi)也表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸收。不同pH值樣品的光吸收邊不同，利用切線法和式(3)進(jìn)行計(jì)算。

Eg=1 240/λ。

(3)

式(3)中,Eg為禁帶寬度,eV;λ為常數(shù)光吸收邊,nm。BiOBr樣品的禁帶寬度在2.57～2.65 eV之間,其中pH=7.0的樣品禁帶寬度為2.57 eV,由此可見,花狀BiOBr具有較低的禁帶寬度,有利于在可見光范圍內(nèi)降解有機(jī)物。

2.2 不同反應(yīng)條件對(duì)廢水降解的影響

2.2.1 溶液pH值對(duì)脫色率的影響

在3.0 g·L-1KBrO3作電子捕獲劑、400 W金屬鹵化物燈離液面9 cm高度輻照、空氣流量120 L·h-1、BiOBr催化劑用量3.0 g·L-1條件下,調(diào)節(jié)糖蜜酒精廢水pH值分別為0.1、0.2、0.5、1.0、3.0和5.2(稀釋后廢水的自然pH值),研究溶液pH值對(duì)光催化降解過程的影響,結(jié)果如圖5所示。

值：a—pH=1.0；b—pH=3.0；c—pH=11.0；d—pH=7.0。

圖5 pH值對(duì)廢水脫色率的影響

從圖5可以看出,溶液pH值對(duì)脫色率的影響很大,當(dāng)pH值為0.1時(shí)糖蜜酒精廢水脫色率最高,幾乎達(dá)到100%。但隨著溶液pH值的遞增,溶液脫色率逐漸下降,當(dāng)溶液pH值為5.2時(shí)廢水幾乎沒有降解。這主要是因?yàn)榘雽?dǎo)體表面電荷及能帶位置都受pH值的影響,在pH值較低時(shí),BiOBr催化劑表面質(zhì)子化,帶正電荷,這對(duì)光生電子向半導(dǎo)體表面遷移是有利的,從而抑制光生電子與空穴的復(fù)合,使得BiOBr的光催化活性提高。這與文獻(xiàn)[16-17]所報(bào)道的現(xiàn)象一致。不同pH值之間廢水脫色率差異顯著(P<0.05),因此在廢水處理過程中均采用廢水pH值為0.1進(jìn)行光催化反應(yīng)。

2.2.2 催化劑用量對(duì)脫色率的影響

選定廢水的pH值為0.1并保持其他條件不變的情況下,將BiOBr催化劑用量依次設(shè)定為0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 g·L-1進(jìn)行光催化試驗(yàn),結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出,添加催化劑后,糖蜜酒精廢水的降解率明顯比不添加催化劑高。不加催化劑時(shí),光照反應(yīng)180 min,糖蜜酒精廢水脫色率僅為43.1%。BiOBr催化劑用量小于3.0 g·L-1時(shí),糖蜜酒精廢水脫色率隨著催化劑用量增加從74.9%增加到98.5%,當(dāng)BiOBr光催化劑用量繼續(xù)增加時(shí),廢水的脫色率基本不變。這是由于當(dāng)催化劑用量較少時(shí),催化劑不能將光源產(chǎn)生的光子完全轉(zhuǎn)化為化學(xué)能,光子能量利用率低;而適當(dāng)增加催化劑用量可提高光子能量的利用率,加快光催化降解的反應(yīng)速度;但催化劑用量過多會(huì)產(chǎn)生光散射,減弱光強(qiáng)度,影響降解效果[10,18]。不同催化劑用量之間廢水脫色率差異顯著(P<0.05),因此催化劑用量以3.0 g·L-1為宜。

圖6 BiOBr用量對(duì)廢水脫色率的影響

2.2.3 電子捕獲劑KBrO3用量對(duì)脫色率的影響

在 TiO2光催化體系中添加相應(yīng)適量的電子捕獲劑能有效地捕獲遷移到 TiO2表面的光生電子,從而留下氧化性很強(qiáng)的光生空穴參與污染物降解反應(yīng),其實(shí)質(zhì)是有效地抑制了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合作用,提高光催化效率[19-20]。圖7是電子捕獲劑KBrO3用量分別為0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 g·L-1、廢水pH值為0.1、BiOBr用量為3.0 g·L-1條件下所得到的光降解結(jié)果。從圖7可以看出,KBrO3的加入可以加速糖蜜酒精廢水的脫色。不加KBrO3時(shí),光照反應(yīng)180 min,糖蜜酒精廢水脫色率僅為11.34%,隨著KBrO3用量的增加,糖蜜酒精廢水脫色率也增大,但并不是KBrO3用量越大越好。當(dāng)KBrO3加入量為3.0 g·L-1時(shí)脫色效果最好,繼續(xù)增加KBrO3用量時(shí),糖蜜酒精廢水脫色率反而呈下降趨勢(shì)。在光催化過程中,一方面KBrO3具有良好的接受電子的能力(BrO3-+2H++e-→ H2O+BrO2-),可以抑制光生電子與空穴的復(fù)合。另一方面,BrO3-接受電子雖然不直接產(chǎn)生光催化的主要活性氧成分·OH,但是它可以產(chǎn)生其他氧化物質(zhì),如BrO2-和HBrO[21],這些氧化物質(zhì)與BrO3-一起直接作為氧化劑參與有機(jī)物的降解過程,使得降解速率加快。但催化劑用量過多時(shí),過多的粒子會(huì)產(chǎn)生光散射,使有效光強(qiáng)度減弱,從而影響光的吸收[10]。使用SPSS系統(tǒng)進(jìn)行數(shù)據(jù)分析,不同KBrO3用量之間廢水脫色率差異顯著(P<0.05)。因此,KBrO3用量以3.0 g·L-1為宜。

圖7 KBrO3加入量對(duì)脫色率的影響

2.2.4 光照強(qiáng)度對(duì)脫色率的影響

光催化降解反應(yīng)效率與光照強(qiáng)度有關(guān),試驗(yàn)中光照強(qiáng)度主要通過改變光照距離來實(shí)現(xiàn)[10]。光照距離越近,光照強(qiáng)度越強(qiáng)。在加入3.0 g·L-1KBrO3、通入空氣流量為120 L·h-1、BiOBr光催化劑用量為3.0 g·L-1、廢水pH值為0.1條件下,依次調(diào)節(jié)光照距離分別為9、11、13、15 cm進(jìn)行光照強(qiáng)度對(duì)比試驗(yàn),結(jié)果如圖8所示。當(dāng)光照距離從9 cm增加到15 cm時(shí),隨著光照強(qiáng)度的減弱,廢水脫色率降低。這是因?yàn)楣夥磻?yīng)的活化能來源于光子能量,光照強(qiáng)度減弱,則光子能量減少,電子-空穴對(duì)數(shù)量減少[21],降低降解效果。不同光照距離之間廢水脫色率差異顯著(P<0.05),因此光照距離選用9 cm即可保證足夠的光照強(qiáng)度。

2.2.5 空氣流量對(duì)脫色率的影響

在其他條件不變的情況下考察空氣流量為0、60、120、180 L·h-1對(duì)光催化降解的影響(圖9)。

圖8 光照距離對(duì)脫色效果的影響

圖9 空氣流量對(duì)廢水脫色率的影響

從圖9可以看出,通入空氣有利于廢水的降解反應(yīng),在空氣流量為120 L·h-1時(shí),糖蜜酒精廢水脫色率最大。光催化過程中氧氣起著雙重作用:既是光生電子的俘獲劑，又是氧化劑[10,22]。當(dāng)反應(yīng)體系中的氧充當(dāng)電子俘獲的陷阱時(shí),可生成有氧化能力的中間體O2-,空氣流量增大,氧含量增多,增強(qiáng)光生電子的俘獲能力,提高廢水降解效果。但當(dāng)體系中溶解氧量達(dá)到一定值以后,氧在催化劑表面的吸附趨于飽和,同時(shí),由于通入空氣的反應(yīng)體系含氧量增大,氣泡增多變大,減少氧與反應(yīng)液體的接觸面積,降低氫氧自由基·OH的產(chǎn)量,降解效果下降。不同空氣流量之間廢水脫色率差異顯著(P<0.05),因此，空氣流量以120 L·h-1為宜。

2.3 廢水光催化降解條件優(yōu)化

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果,采用廢水的pH值、BiOBr用量、KBrO3用量、光照距離(強(qiáng)度)等因素進(jìn)行正交試驗(yàn),每個(gè)因素取3個(gè)水平,以脫色率為試驗(yàn)指標(biāo)，結(jié)果見表2～3。

表2 不同因素和水平條件下的脫色率

Table 2 Decoloration rate relative to factor and running condition

pH值水平BiOBr用量水平KBrO3用量水平光照距離水平脫色率/%111194.78122297.95133397.72212393.76223197.26231291.76313293.17321395.33332197.68

各因素水平設(shè)置見表1。

表3 脫色率總和、平均值和極差

Table 3 Total, average and extreme deviation of decoloration rate

因素脫色率總和脫色率平均值極差K1K2K3k1k2k3RpH值290.45286.42286.1896.8294.2695.392.56BiOBr用量285.35290.54287.1693.9096.8595.722.95KBrO3用量281.87293.03288.1593.9696.4696.052.50光照距離289.72282.88286.8196.5794.2995.602.30

K1～K3分別為1～3水平下對(duì)應(yīng)因素的脫色率總和;k1～k3分別為1～3水平下對(duì)應(yīng)因素的脫色率平均值。各因素水平設(shè)置見表1。

BiOBr投加量和廢水pH值對(duì)脫色率的影響最大,其次是KBrO3添加量,光照強(qiáng)度對(duì)脫色率的影響最小。因此,在所選擇的試驗(yàn)范圍內(nèi),各因素最優(yōu)水平組合應(yīng)為A1B2C2D1。確定花狀BiOBr降解甘蔗糖蜜酒精廢水的最佳工藝條件為:在空氣流量為120 L·h-1條件下,甘蔗糖蜜酒精廢水pH值為0.1,BiOBr光催化劑用量為3.0 g·L-1,KBrO3電子捕獲劑添加量為3.0 g·L-1,400 W金屬鹵化物燈在離液面9 cm高度輻照。在該試驗(yàn)條件下花狀BiOBr降解甘蔗糖蜜酒精廢水的脫色率達(dá)到98.5%。

2.4 光催化降解過程中廢水的CODCr變化

甘蔗糖蜜酒精廢水色度高,有機(jī)物含量高,廢水降解中除了考察脫色率變化外,還需要考察在光催化過程中廢水CODCr的變化。在上述最優(yōu)工藝條件下,添加與未添加石灰乳進(jìn)行廢水降解,考察CODCr變化情況。由表4可知,不加石灰乳進(jìn)行光催化劑降解時(shí),吸光度大幅度降低,但CODCr去除率不高。經(jīng)180 min光催化反應(yīng)后,稀釋30倍的糖蜜酒精廢水CODCr降解率只有51.8%。這表明BiOBr光催化過程對(duì)糖蜜酒精廢水脫色有很好的效果,但對(duì)CODCr的去除率并不理想。為了提高糖蜜酒精廢水CODCr的去除率,并降低廢水降解后較大的酸度，在上述最優(yōu)的工藝條件下,在每次經(jīng)光催化降解后的廢水中加入5 mL石灰乳,靜置5 min后測(cè)定廢水脫色率和CODCr去除率,并在相同條件下進(jìn)行不加催化劑的對(duì)比試驗(yàn)。不添加催化劑只用石灰乳時(shí),由于石灰乳的凝聚作用,廢水也得到一定處理,其脫色率為48.1%,CODCr去除率為24.1%。但當(dāng)廢水經(jīng)過催化劑可見光催化降解再添加石灰乳后,廢水CODCr大幅度降低,由4.88降至0.464 g·L-1,去除率達(dá)90.5%。加入石灰乳可以作為一種絮凝劑,使溶液中分散的細(xì)粒固體形成絮凝物的聚合物,從而在一定程度上降低溶液CODCr,對(duì)脫色率也有一定影響,并且可以中和廢水的強(qiáng)酸性,使廢水pH值接近中性。

表4 光催化降解過程中廢水CODCr和顏色的變化

Table 4 Variation of CODCrand color of the sugarcane molasses alcohol wastewater during the photocatalysis process

降解時(shí)間/min脫色率/%CODCr/(g·L-1)CODCr去除率/%添加催化劑空白添加催化劑空白添加催化劑空白未加石灰加石灰加石灰未加石灰加石灰加石灰未加石灰加石灰加石灰00004.8804.8804.8800003089.092.635.92.9531.4453.87239.570.220.76093.996.138.52.8621.2003.83241.475.421.59094.697.640.82.7381.0593.70543.978.324.112096.498.241.42.6820.7953.70545.083.724.115097.898.543.02.5530.5423.70247.788.924.118098.599.848.12.3500.4643.70251.890.524.1

2.5 BiOBr光催化降解糖蜜酒精廢水的初步動(dòng)力學(xué)分析

一般認(rèn)為,存在羥基自由基的反應(yīng)一般是一級(jí)反應(yīng)。在不加石灰乳的條件下,取稀釋約30倍的糖蜜酒精廢水100 mL,在上述研究中的最優(yōu)工藝條件(即400 W金屬鹵化物燈在9 cm高度輻照、催化劑用量3.0 g·L-1、KBrO3添加量為3.0 g·L-1、空氣流量120 L·h-1、廢水pH值為0.1)下,對(duì)所得的糖蜜酒精廢水降解脫色數(shù)據(jù)進(jìn)行一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合,即按式(4)進(jìn)行擬合

-ln(c/c0)=kt。

(4)

式(4)中,C0為未經(jīng)處理的染料廢水的實(shí)測(cè)濃度,mol·L-1；C為處理后廢水濃度,mol·L-1;k為反應(yīng)速度常數(shù),min-1；t為降解時(shí)間，min。

得到糖蜜酒精廢水脫色的表觀動(dòng)力學(xué)方程：-ln(C/C0)=1.53×10-2t+1.92，R2=0.987 2。

在相同條件下,不加催化劑,進(jìn)行空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)的動(dòng)力學(xué)擬合,獲得糖蜜酒精廢水光催化降解脫色的表觀動(dòng)力學(xué)方程：-ln(C/C0)=7.69×10-4t+0.45，R2=0.989 0。

上述2個(gè)過程的R2均接近1,即可認(rèn)為上述2個(gè)反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng),反應(yīng)速率常數(shù)分別為1.53×10-2和7.69×10-4min-1。對(duì)比2個(gè)反應(yīng)速率常數(shù)可以發(fā)現(xiàn),添加BiOBr催化劑進(jìn)行反應(yīng)后,反應(yīng)速率常數(shù)為空白反應(yīng)的19倍多。

3 結(jié)論

(1)采用改進(jìn)水熱法,在160 ℃水熱溫度下,通過調(diào)節(jié)前驅(qū)液pH值,成功制備了四方晶系BiOBr,其中pH值為7.0時(shí)獲得形貌均一的花狀BiOBr。UV-vis結(jié)果表明,花狀BiOBr的禁帶寬度為2.57 eV,具有良好的可見光催化活性。

(2)采用pH值為7.0時(shí)制備的花狀BiOBr為光催化劑能有效地降解甘蔗糖蜜酒精廢水。最佳條件為:經(jīng)30倍稀釋的糖蜜酒精廢水,在400 W金屬鹵化物燈照射下反應(yīng)180 min,添加3.0 g·L-1BiOBr光催化劑、通氧量為M檔、廢水pH值為0.1、電子捕獲劑KBrO3添加量為3.0 g·L-1、離液面9 cm高度,花狀BiOBr光催化降解糖蜜酒精廢水的脫色率為98.5%,CODCr去除率為51.8%,添加石灰乳后的脫色率和CODCr去除率分別提高到99.8%和90.5%。

(3)花狀BiOBr光催化降解糖蜜酒精廢水的過程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。最佳條件下和空白條件下脫色率的反應(yīng)速率常數(shù)分別為1.53×10-2和7.69×10-4min-1,反應(yīng)速率常數(shù)為空白試樣的19倍多。

致謝： 該項(xiàng)目得到了農(nóng)產(chǎn)品深加工與安全技術(shù)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)的資助，在此表示感謝！

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(責(zé)任編輯： 陳 昕)

Preparation of Floriform BiOBr and Its Photocatalytic Characteristics in Degrading Wastewater Substrate.

YANG Jia-tian, WEI Qing-min, XIE Qiu-ji, YAN Quan, LI Zhong-liang, CHEN Yuan

(College of Chemistry and Food Science/ Guangxi Key Laboratory of Farm Products Processing (Cultivation Base)/ Colleges and Universities Key Laboratory for Efficient Use of Agricultural Resources in the Southeast of Guangxi, Yulin Normal University, Yulin 537000, China)

With Bi(NO3)3·5H2O as bismuth source and KBr as bromine source, floriform photocatalyst of BiOBr was synthesized using the hydrothermal method to adjust pH of precursor solutions and characterized using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), fourier transform infrared spectrometer(FTIR) and UV-vis diffuse reflectance spectroscopy (UV-vis). Meanwhile, the floriform photocatalyst was tested in photodegrading sugarcane molasses alcohol wastewater for effects of dosage of BiOBr, pH of the wastewater, aeration rate, dosage of KBrO3and intensity of illumination on decoloration rate of the wastewater. Results show that the hydrothermal products were all BiOBrs of the tetragonal crystal system with a band gap energy being 2.57-2.65 eV. The floriform BiOBr is capable of degrading effectively organic pollutants in sugarcane molasses alcohol wastewater, with a high decoloration rate. To treat 1∶30-diluted sugarcane molasses alcohol wastewater, the optimum running conditions were set as pH 0.11, BiOBr 3.0 g·L-1, KBrO33.0 g·L-1, aeration rate 120 L·h-1(medium in rate), 180 min illumination under a 400 W metal halide lamp， 9 cm above the surface of the solution. In this case, the decoloration rate of the wastewater was 98.5% and the CODCrremoval rate reached 51.8%. The photocatalysis process fits the first-order kinetic reaction.

sugarcane molasses alcohol wastewater;BiOBr;photodegradation;decoloration rate;CODCrremoval rate

2015-10-06

廣西科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)計(jì)劃(桂科攻1598007-1);廣西教育廳科研項(xiàng)目(KY2015ZD097,LX2014295);廣西理工科學(xué)實(shí)驗(yàn)中心開放課題(LGZXKF201111);教授科研啟動(dòng)基金(G20140006);全國(guó)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃(201410606019)

TQ032.4；X703.1

A

1673-4831(2016)05-0818-08

10.11934/j.issn.1673-4831.2016.05.020

楊家添(1965—),男,廣西容縣人,高級(jí)實(shí)驗(yàn)師,主要從事功能材料及其在廢水中的應(yīng)用研究。E-mail: yjt8682@163.com

① 通信作者E-mail: chenyuan197191@163.com