內(nèi)電解基質鐵銅比與水力停留時間對人工濕地處理效果的影響

曹晨亮,張毓媛,任麗君,安樹青,冷 欣

(南京大學生命科學學院/ 濕地生態(tài)研究所,江蘇 南京 210023)

?

內(nèi)電解基質鐵銅比與水力停留時間對人工濕地處理效果的影響

曹晨亮,張毓媛,任麗君,安樹青,冷 欣①

(南京大學生命科學學院/ 濕地生態(tài)研究所,江蘇 南京 210023)

選擇不同鐵銅質量比(1∶0、1∶0.05、1∶0.1和1∶0.2)的內(nèi)電解基質構建表流型人工濕地,同時設定水力停留時間為1、2、3、4和5 h,研究2種影響因子對污水TP、CODCr和TN的處理效果。結果表明:不同鐵銅比的內(nèi)電解基質對TP的去除效果存在顯著差異,對CODCr和TN的去除效果差異不顯著。不同水力停留時間的凈污效果也存在顯著差異,水力停留時間越長,去污效率越高。不同內(nèi)電解基質鐵銅比與水力停留時間的交互作用對去除率影響不顯著。

內(nèi)電解基質;鐵銅比;水力停留時間;人工濕地

人工濕地通過基質的過濾、吸附、共沉、離子交換、植物吸收和微生物分解來實現(xiàn)對污染物的高效凈化以及廢水資源化[1-3],目前被廣泛應用于生活污水、工業(yè)廢水[4]、礦山及石油開采廢水[5]、農(nóng)業(yè)點源污染和面源污染[6]以及水體富營養(yǎng)化的治理[7]。但是人工濕地也面臨著基質的吸附飽和與堵塞等諸多問題,因此需要尋找一種性能持久、污染物負荷高的填料作為人工濕地基質填料。

內(nèi)電解法是近20 a發(fā)展起來的頗為有效的廢水處理方法,是利用金屬鐵為反應材料對廢水中的污染物質進行還原處理而使其得到降解的水處理工藝;研究表明內(nèi)電解法對廢水中磷的去除有一定作用[8-9]。但傳統(tǒng)的內(nèi)電解法處理效果不理想,易板結,需定期處理,適宜的pH值范圍較窄。國內(nèi)外學者在傳統(tǒng)內(nèi)電解法的改進方面做了大量工作,相繼報道了鐵銅電解法[10]、鐵鋁電解法[11]和鐵鎳電解法[12-13],其中鐵銅電解法研究最為廣泛[14]。鐵銅電解法又稱為“催化鐵內(nèi)電解法”,將鐵和銅混合構成腐蝕電偶體系,以金屬銅為陰極代替鐵炭法中的炭與鐵構成原電池來形成鐵銅雙金屬體系。與傳統(tǒng)的鐵炭法和鐵屑法相比,銅的加入起到了電催化作用,擴大了電化學反應兩極的電位差,提高了反應速率。鐵銅法可以去除水中的持久性污染物[15],提高廢水的可生化性。一方面,目前鐵銅電解法處理廢水主要在反應器中進行[16-17],很少有人將內(nèi)電解法與人工濕地結合;另一方面,一般的人工濕地基質通過吸附、過濾和共沉等去除污染物,但是內(nèi)電解基質卻能通過內(nèi)電解反應實現(xiàn)對污染物的降解,與一般的人工濕地基質有本質上的區(qū)別。

對傳統(tǒng)的人工濕地基質加以改進,通過研究不同比例的鐵銅內(nèi)電解基質和不同水力停留時間(HRT)下的污水處理效果,探討人工濕地鐵銅內(nèi)電解基質和水力停留時間及其交互作用對污水處理效果的影響,以期為人工濕地的長效運行以及處理效率的提高提供理論依據(jù)。

1 研究方法

1.1 實驗裝置構建與運行

1.1.1 實驗材料

鑄鐵屑:將鑄鐵屑用w為10%的氫氧化鈉溶液浸泡1 h后用自來水洗2～3次,然后用w為5%的硫酸溶液浸泡1 h后再用自來水洗2～3 次,最后用自來水洗浸泡12 h后備用。

銅屑:將銅屑用w為10%的氫氧化鈉溶液浸泡1 h后用自來水洗2～3 次,然后用w為5%的硫酸溶液浸泡5 min后再用自來水洗2～3 次,最后用自來水洗浸泡12 h后備用。

1.1.2 進水水質

取樣用水地點為賈魯河鄭州段支河——索須河,水質屬于GB 3838—2002《地表水環(huán)境質量標準》中的Ⅴ類,CODCr為93.67 mg·L-1,ρ(TN)為12.67 mg·L-1,ρ(TP)為3.33 mg·L-1。

1.1.3 實驗裝置

為了保證內(nèi)電解反應充分進行,選擇表流型人工濕地類型。綜合考慮索須河流域流量[18]、水位等水文條件,設計表流型人工濕地床,其外壁長30 cm,寬18 cm,高24 cm。濕地床由聚氯乙烯板制成,板厚0.5 cm。濕地床內(nèi)部兩側分別有高15和20 cm的隔板,2塊隔板距人工濕地床前后端均為5 cm,與人工濕地床底面連接,2塊隔板間距18 cm。高15 cm的隔板中間均勻分布3個出水孔,孔高距濕地床底面7.5 cm。進水管位于人工濕地床體正上方,平行于床體長度方向,進水管下壁有若干個間隔為1 cm 的小孔,孔徑0.4 cm,污水可以經(jīng)小孔進入人工濕地床。進水區(qū)采用孔管徑為1 cm 的PVC管均勻布水。

實驗設鑄鐵屑和銅屑投加比例、水力停留時間2個影響因素,參照王敏等[19]的研究,選擇鑄鐵屑與銅屑投加比例,鑄鐵屑添加質量為3 kg,m(鑄鐵屑)∶m(銅屑)分別為1∶0(A)、1∶0.05(B)、1∶0.1(C)和1∶0.2(D)(圖1);考慮到豐水期、枯水期和平水期不同時期水量,并參考周榮豐等[20]的研究,設定水力停留時間為1、2、3、4和5 h。

圖1 表流型人工濕地污水配置構建示意

1.1.4 實驗運行

實驗在室內(nèi)進行,實驗周期為 2014年7月20日至8月8日。系統(tǒng)先試運行1周,先后使用自來水和污水在不同水力停留時間下各試運行1次,每次試運行結束及時清除殘余污水,然后開始正式運行。每次運行結束后沖洗基質3次,然后隔12 h再繼續(xù)運行,如此重復運行3次。

1.2 水樣測定

每次運行結束后,從表流型人工濕地床的出水口取50 mL樣水測定TN、TP含量。取部分水樣調(diào)節(jié)pH值至8～9,攪拌、靜置20 min,使Fe2+、Fe3+完全沉淀,過濾后取上清液測定CODCr。測定儀器為哈希分光光度儀(HACH-DR/2800)和消解儀(HACH-DRB/200)。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計檢驗

用SPSS 21.0軟件進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析。結果按照內(nèi)電解基質和水力停留時間2個影響因子分類統(tǒng)計,計算各自相應條件下污染物的去除率,然后對不同水力停留時間和不同質量比的鐵銅內(nèi)電解基質對CODCr、TN和TP的去除率進行平均值、標準差計算以及二維方差分析。

2 結果與討論

2.1 不同質量比鐵銅內(nèi)電解基質處理效果比較

從圖2可知,CODCr與TN去除率變化規(guī)律相似,在相同水力停留時間的運行條件下,不同質量比的鐵銅內(nèi)電解基質對CODCr與TN的去除效果差異不顯著。原因有:(1)實驗所用污水CODCr和ρ(TN)分別為93.7和12.7 mg·L-1,與其他研究[21-23]相比污染負荷過低。(2) 實驗所用鐵為鑄鐵屑,含有較多的雜質元素,其中的Fe3C、石墨等以極小的顆粒形式分散在鐵基體中,與金屬鐵基體組成了腐蝕微電池。Fe3C、石墨等為陰極,加速了金屬鐵的陽極氧化腐蝕而釋放出更多電子,促進有機污染物在陰極上的還原。由于鑄鐵屑本身對污染物就有一定的去除效率,所以不同質量比內(nèi)電解基質對CODCr和TN去除效果差異不顯著。如果只考慮對CODCr與TN的去除效果,鑄鐵屑可以單獨應用到人工濕地中。

在5種水力停留時間條件下,內(nèi)電解基質D對TP的去除率顯著高于內(nèi)電解基質A(P<0.05);在水力停留時間為4和5 h的運行條件下,內(nèi)電解基質C對TP的去除率也顯著高于內(nèi)電解基質A(P<0.05)。內(nèi)電解基質C與D對TP均有較高的去除率,這是因為內(nèi)電解基質中銅比例的提高加快了內(nèi)電解反應。鐵被氧化生成的Fe2+量增多,在有氧條件下Fe2+被氧化為Fe3+,產(chǎn)生了更多的Fe2+和Fe3+,Fe2+與磷酸根形成難溶性的Fe3(PO4)2沉淀,Fe3+逐漸水解生成聚合度大的Fe(OH)3膠體絮凝劑,通過中和、吸附等作用將磷酸根去除[24]。此外,pH值升高幅度越大,產(chǎn)生的Fe3+及Fe(OH)3膠體絮凝劑越多,越有利于顆粒磷和無機磷酸鹽的去除[25],所以內(nèi)電解基質C與D對TP的去除率較高。

內(nèi)電解基質A、B、C和D分別表示基質內(nèi)鐵銅質量比為1∶0、1∶0.05、1∶0.1和1∶0.2。就同一水力停留時間而言，直方柱上方英文小寫字母不同表示不同內(nèi)電解基質之間某指標差異顯著(P<0.05)。

2.2 不同水力停留時間的處理效果比較

從圖3可以看出,對于所有內(nèi)電解基質而言,TN與CODCr有相似的去除機理,水力停留時間為4和5 h 的處理CODCr與TN去除率顯著高于水力停留時間為1 h的處理(P<0.05)。水力停留時間為1 h時,4種質量比的鐵銅內(nèi)電解基質對CODCr與TN的去除率均小于25%。這是由于水力停留時間過短,污染物未及時反應就被帶出濕地床,污水在基質床停留時間越長,內(nèi)電解反應進行得越充分,CODCr與TN的去除率就越高,但水力停留時間3、4與5 h的處理CODCr與TN去除率差異不顯著。

對于所有內(nèi)電解基質而言,水力停留時間為5 h 的處理TP去除率顯著高于水力停留時間為1 h的處理(P<0.05);水力停留時間為2、3、4 h的處理間TP去除率差異不顯著(P>0.05)。對于所有內(nèi)電解基質而言,隨著水力停留時間的提高,鑄鐵屑逐漸溶解,內(nèi)電解反應持續(xù)進行,去除率提高。水力停留時間為4和5 h時均有較好的去除效果。

內(nèi)電解基質A、B、C和D分別表示基質內(nèi)鐵銅質量比為1∶0、1∶0.05、1∶0.1和1∶0.2。

2.3 不同內(nèi)電解基質和水力停留時間交互影響下的處理效果

不同水力停留時間對CODCr、TN、TP去除效果差異極顯著(P<0.01)。不同鐵銅比對CODCr和TN去除效果差異不顯著,對TP去除效果差異極顯著(P<0.01)。水力停留時間和鐵銅比的交互作用對CODCr、TN、TP去除效果差異均不顯著(表1),即:不同水力停留時間條件下的CODCr、TN和TP去除率在4種不同鐵銅質量比的內(nèi)電解基質之間不存在差異。

表1 內(nèi)電解基質鐵銅比和水力停留時間及其交互作用對污染物去除效果的影響(P值)

Table 1 Effects of interior electrolytic substrate ratio, hydraulic retention time and their interactions on pollutant removal efficiency

因素CODCr去除率TN去除率TP去除率內(nèi)電解基質鐵銅比0.4880.100<0.001**水力停留時間<0.001**<0.001**<0.001**內(nèi)電解基質鐵銅比×水力停留時間0.3040.8730.804

*表示P<0.05,**表示P<0.01。

3 結論

(1)4種質量比的鐵銅內(nèi)電解基質對CODCr、TN、TP均有一定的去除效果,其中鐵銅比為1∶0.1和1∶0.2的內(nèi)電解基質去除效果較好。

(2)水力停留時間對CODCr、TN、TP的去除效果有顯著影響,適當延長水力停留時間可以提高內(nèi)電解基質對CODCr、TN和TP的去除率,水力停留時間為4和5 h較為合適。

(3)不同鐵銅比內(nèi)電解基質對CODCr和TN的去除效果無顯著影響,對TP的去除效果有極顯著影響,水力停留時間和內(nèi)電解基質鐵銅質量比的交互作用對CODCr、TN、TP去除效果均無顯著影響(P>0.05)。

[1] VERHOEVEN J T A.Wetlands for Wastewater Treatment:Opportunities and Limitations[J].Ecological Engineering,1999,12(1):5-12.

[2] 鄧歡歡,葛利云,顧國泉,等.水平潛流和組合人工濕地水處理研究進展[J].工業(yè)用水與廢水,2007(2):1-4.

[3] 鐘成華,李杰,鄧春光.人工濕地廢水處理中氮、磷去除機理研究[J].重慶建筑大學學報,2008(4):141-146.

[4] SCHOLZ M,XU J.Performance Comparison of Experimental Constructed Wetlands With Different Filter Media and Macrophytes Treating Industrial Wastewater Contaminated With Lead and Copper[J].Bioresource Technology,2002,83(2):71-79.

[5] KNIGHT R L,KADLEC R H,OHLENDORF H M.The Use of Treatment Wetlands for Petroleum Industry Effluents[J].Environmental Science & Technology,1999,33(7):973-980.

[6] NGUYEN L M.Organic Matter Composition,Microbial Biomass and Microbial Activity in Gravel-Bed Constructed Wetlands Treating Farm Dairy Wastewaters[J].Ecological Engineering,2000,16(2):199-221.

[7] LIN Y,JING S,LEE D,etal.Nutrient Removal From Aquaculture Wastewater Using a Constructed Wetlands System[J].Aquaculture,2002,209(1):169-184.

[8] 渠光華,張智,鄭海領,等.鐵炭微電解去除超高鹽榨菜廢水中磷的試驗研究[J].工業(yè)水處理,2012,32(9):21-24.

[9] 賈雪雷,朱崇梅,張婉,等.微電解法去除生活污水中磷的試驗研究[J].水處理技術,2013,39(10):31-34.

[10]MA L M,DING Z G,AO T Y,etal.Discoloration of Methylene Blue and Wastewater From a Plant by a Fe/Cu Bimetallic System[J].Chemosphere,2004,55(9):1207-1212.

[11]NAJJAR W,AZABOU S,SAYADI S,etal.Catalytic Wet Peroxide Photo-Oxidation of Phenolic Olive Oil Mill Wastewater Contaminants[J].Applied Catalysis B:Environmental,2007,74(1/2):11-18.

[12]CAI X,GAO Y,SUN Q,etal.Removal of Co-Contaminants Cu (II) and Nitrate From Aqueous Solution Using Kaolin-Fe/Ni Nanoparticles[J].Chemical Engineering Journal,2014,244:19-26.

[13]SHI L,DU J,CHEN Z,etal.Functional Kaolinite Supported Fe/Ni Nanoparticles for Simultaneous Catalytic Remediation of Mixed Contaminants (Lead and Nitrate) From Wastewater[J].Journal of Colloid and Interface Science,2014,428:302-307.

[14]盧永,嚴蓮荷,李兵,等.鍍銅鐵內(nèi)電解預處理焦化廢水的研究[J].精細化工,2008,25(3)：269-272.

[15]XU W Y,GAO T Y.Dechlorination of Carbon Tetrachloride by the Catalyzed Fe-Cu Process[J].Journal of Environment Science,2007,19(7):792-799.

[16]FAN J,MA L.The Pretreatment by the Fe-Cu Process for Enhancing Biological Degradability of the Mixed Wastewater[J].Journal of Hazardous Materials,2009,164(2/3):1392-1397.

[17]陳文琳,吳德禮,馬魯銘.Cu/Fe內(nèi)電解預處理焦化廢水的研究[J].四川環(huán)境,2009,28(2):8-11.

[18]王官勇,戴仕寶.近50年來淮河流域水資源與水環(huán)境變化[J].安徽師范大學學報(自然科學版),2008(1):75-78.

[19]王敏,胡細全,李兆華,等.內(nèi)電解組合工藝處理重度富營養(yǎng)化水體的初步中試試驗[J].環(huán)境科學與管理,2007,32(11):72-76.

[20]周榮豐,肖華,盧亮,等.催化鐵內(nèi)電解-生化法處理印染廢水[J].環(huán)境科學研究,2005(2):74-77.

[21]楊丹丹,王兵.催化鐵內(nèi)電解和Fenton試劑處理油田廢水的研究[J].石油地質與工程,2007,21(4)：101-103.

[22]武維閑,邢新會,馮權.銅鐵內(nèi)電解與A/O生物法處理煤氣化廢水的研究[J].環(huán)境科學與技術,2010(增刊2):290-292.

[23]周健,陳博,陳垚,等.鐵炭微電解工藝對高硝態(tài)氮制藥廢水的脫氮效能[J].中國給水排水,2011(9):78-80.

[24]徐豐果,羅建中,凌定勛.廢水化學除磷的現(xiàn)狀與進展[J].工業(yè)水處理,2003,23(5):18-20.

[25]王榮,賀鋒,徐棟,等.人工濕地基質除磷機理及影響因素研究[J].環(huán)境科學與技術,2010(增刊1):12-18.

(責任編輯： 陳 昕)

Effects of Interior Electrolytic Substrates Fe-Cu Ratio and Hydraulic Retention Time on Pollutant Removal Efficiency of Constructed Wetlands.

CAO Chen-liang, ZHANG Yu-yuan, REN Li-jun, AN Shu-qing, LENG Xin

(Institute of Wetland Ecology/ School of Life Science, Nanjing University, Nanjing 210023, China)

To investigate effects of interior electrolytic substrates Fe-Cu ratio and hydraulic retention time (HRT) on pollutant removal efficiencies of constructed wetlands, an experiment was carried out using surface flow constructed wetland beds different in interior electrolytic substrates Fe-Cu mass ratios (1∶0, 1∶0.05, 1∶0.1 and 1∶0.2) and in hydraulic retention time (1, 2, 3, 4 and 5 h). Data of the experiment were analyzed using two-way analysis of variance (ANOVA) with Fe-Cu interior electrolytic and HRT as two factors. Results show that TP removal efficiency of the bed varied sharply with Fe-Cu ratio, but CODCrand TN removal efficiencies did not. Pollutant removal efficiencies varied with hydraulic retention time, too, and the longer the HRT, the higher the pollutant removal efficiency. However, no significant effect of interactions between Fe-Cu interior electrolytic and hydraulic retention time was observed.

interior electrolytic substrates;Fe-Cu ratio;hydraulic retention time;constructed wetland

2015-09-14

國家水體污染控制與治理科技重大專項(2012ZX07204-001-004，2015ZX07204-002-04)

X703.1

A

1673-4831(2016)05-0808-05

10.11934/j.issn.1673-4831.2016.05.018

曹晨亮(1991—),男,江蘇南通人,碩士生,主要從事濕地生態(tài)學研究。E-mail: caochenliang@yeah.net

① 通信作者E-mail: lengx@nju.edu.cn