陶瓷爐生產稀土光學玻璃透過率改善探討

姚慧賢，吳永康，李天國，于天來

（成都光明光電有限責任公司，成都　610100）

陶瓷爐生產稀土光學玻璃透過率改善探討

姚慧賢，吳永康，李天國，于天來

（成都光明光電有限責任公司，成都610100）

陶瓷材料爐生產稀土光學玻璃相比于鉑金坩堝爐生產具有成本低、產量大的優(yōu)勢，然而受制于陶瓷材料爐材料雜質和制造工藝的差異，其產品透過率水平普遍偏低。系統分析了陶瓷材料爐生產稀土光學玻璃透過率差的原因，從窯爐結構、工藝控制兩大方面入手，通過窯爐結構改造，工藝優(yōu)化有效降低了陶瓷材料爐材料雜質對玻璃透過率的影響，最終通過陶瓷材料爐成功制備出了透過率達到或超過鉑金坩堝爐生產的稀土光學玻璃。

稀土玻璃；陶瓷窯爐；工藝控制

稀土光學玻璃主要是指含有稀土氧化物的硼酸鹽和硅酸鹽系統的光學玻璃。由于稀土元素是位于元素周期表系ⅢB族中原子序數為21、39和57～71的17種化學元素的統稱，其中原子序數為57～71的15種化學元素又統稱為鑭系元素。在企業(yè)產品分類命名中又可稱作鑭系類光學玻璃［1］。

稀土光學玻璃具有高折射、低色散、高透光度、物理化學性能穩(wěn)定等優(yōu)越的光學性能。光學系統為了校正色差，在提高折射率的同時必須設法降低色散，為了提高玻璃折射率，在玻璃組成中大量添加La（鑭）、Gd（釓）、Nb（鈮）、Ta（鉭）等稀土氧化物，在提高玻璃折射率的同時也使玻璃色散大幅降低，對寬視場、大孔徑的光學系統，消除高級球差和色差，提高成像質量有顯著作用。

由于鑭系光學玻璃具有高折射、低色散的光學特點，能夠非常有效地簡化光學系統，減小鏡頭的體積和重量，實現光學系統的高像質化、微型化、輕型化、集成化，達到了傳統光學玻璃元件達不到的效果。目前廣泛應用于高檔數碼產品、激光掃描鏡頭、LCD投影儀、多媒體手機等各種消費性電子產品，自動傳感、微機控制、智能操作、圖像處理等辦公自動化設備、航空航天技術和醫(yī)療器材、軍用設備領域。市場前景可觀，極具發(fā)展?jié)摿Γ?］。

稀土光學玻璃組分中含有大量La2O3、Y2O3、Gd2O3、Nb2O5、Ta2O5等稀土氧化物［2］，在玻璃熔化過程中與普通硅酸鹽玻璃相比，具有玻璃粘度小、易析晶、玻璃液侵蝕性強的特點。

20世紀20年代稀土光學玻璃就問世了，距今已經快有近百年的歷史了，1925年美國開始研究硼酸鹽的稀土光學玻璃，20年代至今，稀土光學玻璃主流生產工藝經歷了陶瓷坩堝間隙式、全鉑坩堝間隙式、全鉑坩堝連熔工藝發(fā)展歷程。70年代初，日本保谷開始使用氣電混合加熱陶瓷爐連熔進行稀土光學玻璃生產研究，開始生產部分折射率小于1.80000×10-5的中低端稀土光學玻璃，對于高于1.80000×10-5以上的中高端稀土光學玻璃，陶瓷爐連熔法一直存在透過率提升瓶頸問題，全球的一些知名企業(yè)，如日本OHARA（小原）、HOYA（保谷）、SUMITA（住田）、德國SCHOTT（肖特）大多使用全鉑單坩堝和全鉑連熔來生產，以確保高透過率的要求。陶瓷坩堝間隙式產能低、產品質量差，該技術已完全被放棄，全鉑單坩堝產能低、制造成本高，產品質量一般。目前，稀土光學玻璃主流工藝是全鉑坩堝連熔法，該工藝生產的產品透過率高于陶瓷坩堝連熔法，但產量低、制造成本高、產品的均勻性一般。陶瓷爐連熔法具有產能高，質量穩(wěn)定性高，低成本優(yōu)勢，也具有生產高均勻性及大口徑產品的工藝條件，就現在的生產水平而言，就是透過率略低于全鉑連熔工藝的透過率水平。

1　實驗

1.1實驗原料

配制a、b系列樣品的配合料各5噸，樣品分別為：a樣：鑭火石稀土玻璃（H-LaFX）系列，b樣：重鑭火石稀土玻璃（H-ZLaFX）系列。

1.2實驗1

本研究采用不同結構和材料的陶瓷材料窯爐熔制以上2個稀土光學玻璃系列的樣品a、b。

實驗1a：實驗條件：爐體結構與材料（如圖1）：爐體材料（AZS-41）；通電電極材料（28支）：二氧化錫（SnO2），爐體保溫層3層，冷卻風路8路；熔化溫度（爐頂）為1260℃，電極電流：400A。

實驗1b：實驗條件：爐體結構與材料：爐體材料（AZS-41）；通電電極材料（4支）：鉑-銠強化彌散（FKS Rigilit Pt），爐體保溫層2層，冷卻風路12路；熔化溫度（爐頂）為1260℃，電極電流：400A。

實驗（1a與1b）步驟：將a、b配合料依次分別投入實驗1a條件和實驗1b條件下進行熔煉，然后澆注成玻璃塊料，得到兩組4個不同產品樣品。在實驗1a條件下得到的樣品分別編號為A-a、A-b，在實驗1b條件下得到的樣品分別編號為B-a、B-b。

1.3實驗2

本實驗采用不同的工藝方式熔制以上2個稀土光學玻璃系列的樣品a、b。

實驗2a：實驗條件：在實驗1a條件基礎上做工藝改進試驗，熔化溫度（爐頂）為1280℃，電極電流：180A，在此工藝條件下熔制a樣品，編號：C-a樣。

實驗2b：實驗條件：在實驗1b條件基礎上做工藝改進試驗，采用控制玻璃熔煉氣氛的工藝手段，在熔制b配合料時，向玻璃液中鼓入O2氣體，在此工藝條件下熔制b樣品，編號：C-b樣。

圖1　陶瓷材料爐結構簡圖

1.4樣品加工

同一系列樣品制作成兩塊測試樣品，規(guī)格分別為15×15×15mm（厚度）與15×15×5mm（厚度），厚度分別為5±0.05mm和15±0.05mm。樣品兩通光面拋光，光潔度：面形（光圈）：N=3，ΔN=0.5，平行差：≤2′。

1.5性能測試與表征

玻璃的內透過率采用雙光束分光光度計測試，當從同一光源發(fā)出的兩束光通量相同的單色平行光，分別垂直入射到表面完全相同而厚度不同的兩塊樣品時，出射光通量之比，被認為是厚度相當于被測試樣品厚度差的樣品的光譜內透過率［3］，光譜內透過率τλ由下式表示：

式中：d1、d2為樣品厚度，d1＞d2；T2λ表示厚度為d2樣品的光譜透過率；T1λ表示厚度為d1樣品的光譜透過率；Kλ是被測玻璃的光吸收系數。

2　結果與討論

2.1玻璃樣品紫外-可見光譜透過率分析

為了研究窯爐結構、材料及制造工藝對稀土類光學玻璃的影響，我們做了以上實驗，按加工標準對試驗樣品進行加工，并按測試標準對樣品進行了測試，并對光學指標中代表性波長的透過指標400nm透過率及光譜透過率（λ80/λ5nm）的指標統計結果如表1、表2。

從表1、表2可以看出，a樣品經過以上圖N01、2、3、4階段實驗后，400nm透過率分別為88%、92%、93.9%；同樣，b樣品400nm透過率為76.2%、86%、91.5%，光譜透過率（λ80/λ5nm）均向短波方向偏移，玻璃的紫外-近可見透過率得到有效提高。

以下進一步通過樣品的紫外-可見透過光譜進行分析，圖2為H-LaF系列玻璃a樣品的紫外-可見透過光譜。圖3為H-ZLaF系列玻璃b樣品的紫外-可見透過光譜。a、b兩個樣品的紫外-可見透過光譜圖中A譜線為41#AZS材料加氧化錫電極構成的窯爐熔制的試樣光譜。B譜線為41#AZS材料加鉑金電極及增加冷卻結構后的窯爐熔制的試樣光譜。C譜線為降低熔制溫度和控制熔制氣氛等工藝方法熔制的試樣光譜，可以看出B譜線在波長300～440nm的透過率明顯高于A譜線在該波長范圍的透過率，C譜線在波長300～440nm的透過率明顯高于B譜線在該波長范圍的透過率，在波長440～800nm范圍的透過率變化不大，比較接近。說明窯爐材料和結構改進，隨之在此基礎上做工藝改進，對稀土類光學玻璃的紫外-近可見光區(qū)的透過率都有顯著的提升。

圖2　H-LaF系列玻璃a樣品的紫外-可見透過光譜

圖3　H-ZLaF系列玻璃b樣品的紫外-可見透過光譜

陶瓷材料窯爐為電熔鋯剛玉磚（AZS-41）和通電電極（SnO2）包圍起來的一個槽子（如圖1），玻璃液在槽子內溶解，電熔鋯剛玉磚（AZS-41）和通電電極都與玻璃液接觸，玻璃液在高溫下對AZS-41和氧化錫電極的侵蝕嚴重［4］，導致AZS-41和氧化錫的著色雜質進入玻璃液，降低玻璃的透過率。

表1　不同的窯爐結構、材料在相同的工藝溫度下熔制樣品的光譜透過率指標

表2　不同的工藝制度在相同的窯爐結構、材料下熔制樣品的光譜透過率指標

表3為AZS材料理化性能指標，從表3可以看出，41#AZS磚中的Fe2O3、TiO2含量大約在3000ppm左右，這兩種成分在不同的價態(tài)下，都具有較強的著色能力，而稀土光學玻璃中大多含有TiO2，TiO2的離子主要以Ti3+、Ti4+存在，Ti4+在可見光區(qū)基本無吸收帶，在紫外區(qū)有吸收，而Ti3+在可見光區(qū)有很強的吸收帶，因此，實際生產中可以通過控制氧化氣氛，使離子以Ti4+價態(tài)存在，提高可見波長的透過能力。而著色能力較強的Fe2O3，是光學玻璃生產最不愿看到的雜質，也是原料、設備、工裝中普遍存在的雜質，對產品的透過率影響很大。Fe2O3在玻璃中因價態(tài)不同，會使玻璃在380nm，420nm，435nm波段出現明顯吸收，而且價態(tài)不同，吸收能力及吸收波長也有區(qū)別，從價態(tài)分析，Fe2+在可見光譜區(qū)的吸收能力很強，要比Fe3+高10倍左右，在紅外區(qū)也有優(yōu)異的吸收能力，特別在1100nm波長附近吸收明顯。相反，在紫外區(qū)（短波方向），Fe3+要比Fe2+的吸收能力強［5，6］。由于稀土光學玻璃具有粘度小，侵腐蝕強等特點，玻璃液對AZS磚的侵蝕非常厲害，磚中大量的Fe雜質會進入玻璃液，從而使稀土光學玻璃透過率大幅下降。

陶瓷材料窯爐的另一重要組成材料為加熱用二氧化錫（SnO2）電極，二氧化錫電極制作是將燒結促進劑（如Au、Ag、Cu、Ni等加入量為0.5～2%）和降低電阻添加劑（如As2O3、Sb2O3、Ta2O3、U2O3）加入氧化錫粉末中，采用等靜壓加壓法制成塊狀或棒狀，在惰性氣氛中高溫燒結而成，密度可達6.8×10-3Kg.cm-3。Sn2+的吸收位于300nm左右，隨著SnO2的加入量增加，玻璃透過曲線向長波方向移動，以起波段（5%處）最為明顯。添加劑成分Cu、Ni也具有很強的著色能力，另外，由于SnO2與Fe2O3氧化能力不同，Fe2O3會與SnO2發(fā)生氧化還原反應，將Fe3+還原成Fe2+，大大降低產品在可見光區(qū)的透過率［7，8］。

窯爐結構、材料改進主要是去掉SnO2電極，用鉑金電極替代，同時，優(yōu)化磚體冷卻結構，增強磚體的散熱能力，最大程度降低玻璃液侵蝕速度，使磚體中著色雜質盡量少進入玻璃液。鉑金電極具有很好的高溫化學穩(wěn)定性和抗侵蝕能力，替代后可徹底解決SnO2對產品的污染，以上改進其實就是抑制著色雜質的引入，改善產品的透過率水平。

在陶瓷爐熔煉稀土光學玻璃過程中，粉料熔化主要靠燒嘴燃燒天然氣進行加熱，爐內玻璃液主要靠電極通電加熱。電極電流過高會造成SnO2電極的損耗加大，使更多的Sn離子進入玻璃液，由于SnO2的氧化能力弱于Fe2O3，所以Fe2O3會與SnO2發(fā)生氧化還原反應，將Fe2O3還原成FeO，造成玻璃著色加劇，產品的透過率下降。常見著色離子的氧化能力大小按下列順序排列［9］：

表3　玻璃熔窯用AZS的理化性能指標（JC493-2001）

表4　常見的著色離子在不同價態(tài)下的著色特征［11］

電極電流增高時，玻璃液溫度也高，對熔爐AZS磚的侵蝕和電極的腐蝕隨之增大，加劇AZS磚材中的Fe雜質進入玻璃液，在SnO2的還原氛圍中，將使更多的Fe3+向Fe2+，造成玻璃在可見波長吸收，降低可見光區(qū)的透過率［10，11］。如果天然氣燃燒氣氛的傾向不同，著色離子就會以不同價態(tài)存在，其離子著色強弱及著色波長有所不同，表4為常見的著色離子在不同價態(tài)下的著色特征：

實際生產中，主要通過工藝參數和熔制氣氛的控制，抑制著色雜質的引入量及著色雜質價態(tài)變化，使其著色元素減少或使其在特定波段選擇性吸收，改善產品的透過率水平。為了提高稀土光學玻璃的透過率，生產工藝參數設定原則是高爐頂溫度，低電流的低溫工藝，大幅降低玻璃液對池壁41#AZS磚的侵蝕，同時，電極負荷低，電極材料的穩(wěn)定性提高，抗侵蝕能力增強，也可降低SnO2溶入量。如此工藝控制，可有效限制污染物進入玻璃液的量，降低污染物對產品的著色，提升產品的透過率。熔制氣氛的控制主要就是控制著色雜質的價態(tài)變化，使其著色能力減弱或使其在特定波段選擇性吸收，提高產品使用波長段的透過率。

圖2 H-LaF系列玻璃a樣品的紫外-可見透過光譜圖中的C譜線，就是通過大幅降低熔制工藝，電極電流從400A降到180A，玻璃液溫度降低150℃，大幅降低了AZS的侵蝕，抑制著色雜質進入玻璃液中，造成玻璃的透過率下降。圖3 H-ZLaF系列玻璃b樣品的紫外-可見透過光譜圖中的C譜線，就是通過控制熔解氣氛，控制離子價態(tài)，使離子著色波長處于產品光學設計不考慮的波長范圍。H-ZLaFX系列稀土光學玻璃，組分中有較多的TiO2和稀土元素，TiO2的離子主要以Ti3+、Ti4+存在，Ti4+在可見光區(qū)基本無吸收帶，在紫外區(qū)有吸收，而Ti3+在可見光區(qū)有很強的吸收帶，同時，Ti4+的陽離子場強大，能加強過渡元素著色。溶解氣氛保持弱氧化氣氛［12］，目的是確保Ti的價態(tài)以Ti4+存在，確?？梢姽鉄o吸收。

兩個樣品在窯爐改進后（41#AZS材料加鉑金電極及增加冷卻結構）熔制得到試樣B譜線在波長300～440nm的透過率明顯高于A譜線在該波長范圍的透過率，在此基礎上做工藝在改進后，透過率得到進一步的提升，而波長440～800nm范圍的透過率提升幅度較小。主要是因為以上引入的著色雜質Sn本身就在300nm有吸收，而Fe和Ti在紫外區(qū)有弱吸收，隨著著色雜質引入大幅降低，在紫外區(qū)-近可見光區(qū)的透過率提升明顯，而波長440～800nm范圍，改進前后的著色波長均沒有發(fā)生變化，同時，實驗控制中，均確保著色雜質不在可見光區(qū)吸收，因此，三條譜線在波長440～800nm的透過率變化不明顯。

3　結論

通過以上實驗和分析，可得出如下結論：

（1）窯爐結構對透過率的影響主要是材料窯爐被侵蝕，雜質引入對產品的著色，改善措施主要通過窯爐結構改進和工藝優(yōu)化，措施圍繞抑制耐火材料侵蝕，減少雜質引入展開。實驗證明，可有效提高產品透過率。

（2）窯爐結構中的SnO2電極本身具有污染著色能力，同時，通過氧化還原反映加速其他著色離子著色，影響玻璃透過率，改善圍繞低溫工藝，減少SnO2熔入量。降低Sn離子在紫外區(qū)的光吸收能力，抑制還原傾向實驗證明，可有效提高產品透過率。

（3）控制光學玻璃熔煉時的氧化還原氣氛可以改善玻璃的透過率，通過氣氛抑制變價元素易著色價態(tài)，使變價元素的吸收帶遠離使用光譜波長，達到提高透過率的效果。改變熔煉氣氛的方法亦有兩種，一是向玻璃中引入氧化劑或還原劑，靠氧化劑或還原劑來抑制或促成元素有利價態(tài)的形成，二是使用各類氣體如O2、N2、CO2、CO、H2等制造有利的化學反應條件。

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Discussion on the Improvement of the Transmission Rate of Rare Earth Doped Optical Glass by Ceramic Furnace

YAO Huixian，WU Yongkang，LI Tianguo，YU Tianlai
（Chengdu Guangming photoelectric Co.Ltd.，Chengdu，Sichuan，610100）

Compared with platinum crucible furnace，the production of rare earth doped optical glass in ceramic furnace has the advantages of low cost and high yield.However，due to the difference of the impurity and the manufacturing process of the ceramic materials，the products’penetration rate is universal low.In this paper，the reasons for the poor optical transmittance of rare earth doped glass ceramics are analyzed.Through the furnace structure modification and process optimization，the influence of impurities on the glass transmittance is reduce effectively.Finally，the rare earth doped optical glass which is produced by the furnace of the ceramic material has been successfully produced，which transmittance is reached or exceeded the glass produced by platinum crucible.

rare earth doped glass；ceramic kiln；process control

TB303

A

1672-9870（2016）04-0058-05

2016-04-15

姚慧賢（1977-），男，工程師，E-mail：694660991@qq.com