制備微膠囊壁材用蛋白質(zhì)改性的研究進(jìn)展

馬鐵錚,朱紅廣,王　靜

(北京工商大學(xué)食品學(xué)院,北京工商大學(xué)食品添加劑與配料北京高校工程研究中心,北京工商大學(xué)北京市食品添加劑工程技術(shù)研究中心,北京 100048)

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制備微膠囊壁材用蛋白質(zhì)改性的研究進(jìn)展

馬鐵錚,朱紅廣,王靜*

(北京工商大學(xué)食品學(xué)院,北京工商大學(xué)食品添加劑與配料北京高校工程研究中心,北京工商大學(xué)北京市食品添加劑工程技術(shù)研究中心,北京 100048)

蛋白質(zhì)是微膠囊制備中最常用的壁材之一,其原料的選擇日趨廣泛,改性技術(shù)也被越來(lái)越多的應(yīng)用在制備微膠囊壁材所用的蛋白質(zhì)上。本文概述了幾種常用于微膠囊壁材的蛋白質(zhì)的改性研究進(jìn)展,論述了改性方法以及使用改性后壁材進(jìn)行微膠囊制備的情況,并對(duì)其發(fā)展趨勢(shì)和應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

微膠囊,壁材,蛋白質(zhì),改性

蛋白質(zhì)具有良好的溶解性、乳化性和凝膠性等加工特性以及抗氧化等生理活性,還具有較好的生物相容性和生物降解性,因而在微膠囊制備中被作為壁材廣泛使用[1-2]。但是,蛋白質(zhì)的特性和生理活性不同程度地受到其種類(lèi)、含量、質(zhì)構(gòu)狀態(tài)等諸多因素的影響,并不是所有蛋白質(zhì)都能夠滿(mǎn)足制備微膠囊壁材所需的要求[3]。近年來(lái),制備微膠囊所用的蛋白質(zhì)類(lèi)壁材在其選擇、復(fù)配和改性等方面發(fā)展迅速,尤其是通過(guò)蛋白質(zhì)改性以改善其加工特性或生理活性的研究成為熱點(diǎn)。

蛋白質(zhì)改性是指針對(duì)蛋白質(zhì)的自身結(jié)構(gòu)或理化性質(zhì),包括其氨基酸組成、分子大小、空間結(jié)構(gòu)、柔性/剛性、電荷分布、表面疏水性、流變性等加以改變,從而改變其加工特性和生理活性的手段[4]。目前常用的蛋白質(zhì)改性方法主要有化學(xué)改性、物理改性和酶法改性三大類(lèi)。化學(xué)改性是通過(guò)脫酰胺、?；土姿峄确绞?物理改性是通過(guò)高壓均質(zhì)、超聲波、微波加熱、擠壓、攪打和加熱等方式,二者都是使蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)發(fā)生不同程度的變化從而改變其加工特性的改性方法[5-6]。酶法改性則是使用蛋白酶進(jìn)行改性,改性的程度與加酶量、底物濃度、水解時(shí)間等操作參數(shù)相關(guān),改性后蛋白質(zhì)的加工特性與暴露出的基團(tuán)的數(shù)量、性質(zhì),以及產(chǎn)物分子量大小有關(guān)[7]。

用于制備微膠囊壁材的蛋白質(zhì)主要包括植物來(lái)源蛋白質(zhì)和動(dòng)物來(lái)源蛋白質(zhì)兩大類(lèi)。蛋白質(zhì)用作壁材的優(yōu)勢(shì)在于其結(jié)構(gòu)中兼具親水基團(tuán)和親油基團(tuán),因此能夠吸附于界面吸附并成膜,從而可以阻止小液滴或者氣泡的聚集,這有助于穩(wěn)定乳化液和實(shí)現(xiàn)良好的包埋率,并使得微膠囊擁有保護(hù)芯材的能力[8]。但是,并非所有蛋白質(zhì)都具有適合于微膠囊包埋及保護(hù)芯材的特性和能力。因此,對(duì)蛋白質(zhì)加以改性以使其作為微膠囊壁材使用時(shí)有更好的包埋效果,并使其能更好地保護(hù)芯材十分必要。本文對(duì)制備微膠囊壁材所用的植物蛋白和動(dòng)物蛋白的改性方法和改性后的應(yīng)用現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了綜述。

1　植物蛋白的改性及應(yīng)用

植物蛋白的加工特性通常低于動(dòng)物蛋白,而作為微膠囊壁材使用的蛋白質(zhì)需要具有較好的加工特性,因此,能夠作為微膠囊壁材使用的植物蛋白種類(lèi)有限。但是,考慮到消費(fèi)者對(duì)于動(dòng)物蛋白產(chǎn)品安全性方面的擔(dān)憂(yōu)、宗教因素的限制以及素食主義者的需求,其應(yīng)用前景仍被看好[1]。此外,植物蛋白來(lái)源廣泛,價(jià)格低廉,以其作為微膠囊壁材也符合現(xiàn)代食品、醫(yī)藥用品及化妝品行業(yè)綠色產(chǎn)品化的趨勢(shì)[9]。因此,作為微膠囊壁材的植物蛋白在改性方面的研究潛力巨大,近年來(lái)發(fā)展迅速。除了在植物蛋白中公認(rèn)具有較好加工特性的大豆蛋白外,菜籽蛋白、葵花籽蛋白和米渣蛋白等越來(lái)越多的植物蛋白被作為壁材原料用于微膠囊的制備[10]。

1.1大豆蛋白

大豆蛋白加工特性良好,具有很好的溶解性、乳化性、成膜性、持水性以及持油性[11-12]。因此,長(zhǎng)期以來(lái)大豆蛋白都是食品行業(yè)中應(yīng)用最廣泛的植物蛋白。

在對(duì)蛋白質(zhì)類(lèi)微膠囊壁材的改性方面,糖基化以及酶法改性是較為常用的技術(shù)手段。Zhang等[13]先將大豆分離蛋白與麥芽糊精通過(guò)美拉德反應(yīng)進(jìn)行糖基化交聯(lián),再把所得產(chǎn)物加以部分酶解改性后作為壁材用于制備魚(yú)油微膠囊。研究結(jié)果表明,無(wú)論是制得的乳化液粒徑還是多分散系數(shù),部分酶解改性后的壁材均低于改性前以及未交聯(lián)的蛋白質(zhì)-麥芽糊精混合物。隨著部分酶解改性時(shí)水解度的增加,雖然使用所得壁材微膠囊化時(shí)的包埋率略有降低,但是產(chǎn)品的氧化穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性卻有不同程度的提高,所得微膠囊產(chǎn)品的表面相對(duì)平滑且質(zhì)構(gòu)均一。Zhang等[14]調(diào)換了這兩步改性操作的順序,即先將大豆分離蛋白部分酶解,其后再與麥芽糊精進(jìn)行美拉德反應(yīng),所得產(chǎn)物作為壁材包埋魚(yú)油制備微膠囊。結(jié)果表明,操作順序調(diào)換后,所得乳化液的粒徑比調(diào)換前更小且穩(wěn)定性保持良好。通過(guò)工藝優(yōu)化,微膠囊的包埋率增加至87.24%,所得微膠囊同樣具有良好的氧化穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。

除了糖基化和酶法改性這兩種方法外,?；完?yáng)離子化也可以對(duì)微膠囊壁材用蛋白質(zhì)進(jìn)行改性。Nesterenko等[15]使用酰化改性后的大豆蛋白為壁材制備α-生育酚微膠囊,使用改性后蛋白質(zhì)制得乳化液的粒徑和粘度均顯著降低,包埋率則由改性前的79.7%提高到94.8%。Nesterenko等[16]還以大豆蛋白為原料,對(duì)其分別進(jìn)行?；完?yáng)離子化改性,用于微膠囊化α-生育酚和維生素C。結(jié)果表明,?；男院蟮拇蠖沟鞍讓?duì)于疏水物質(zhì)α-生育酚的包埋率大幅提升,而對(duì)于親水物質(zhì)維生素C的包埋率降低。與之相反,使用氨基鹽將大豆蛋白陽(yáng)離子化改性之后,更有利于親水物質(zhì)的包埋。與酶法改性相同,酰化和陽(yáng)離子化均能降低乳化液的粘度,而酶法改性和陽(yáng)離子化都會(huì)大幅降度對(duì)α-生育酚微膠囊化的包埋率[17]。

1.2菜籽蛋白

菜籽蛋白提取自油菜籽,具有良好的加工特性,包括乳化性、起泡性、成膜性和吸水性等,因此適宜于用作微膠囊壁材[18-19]。He等[20]使用高壓處理和加熱處理這兩種物理方法對(duì)菜籽蛋白進(jìn)行改性,結(jié)果表明前者能更有效地提升菜籽蛋白的凝膠性,而凝膠性的提升則有助于菜籽蛋白作為微膠囊壁材時(shí)提高產(chǎn)品的包埋率。Wang等[21]也使用高壓處理改性菜籽蛋白,并以其為壁材包埋制備菜籽多肽微膠囊,結(jié)果表明以400 MPa處理15 min后,菜籽蛋白的表面疏水性達(dá)到最高值,以其為壁材制備的微膠囊的包埋率提高至94.7%,且產(chǎn)品表面平滑,尺寸均一。Wang等[22]還比較了?；男?、高壓處理改性以及酶法改性這三種方法處理后的菜籽蛋白作為壁材包埋菜籽多肽制備微膠囊的效果,其包埋率由小到大依次為:酶法改性<未改性<高壓處理改性

1.3葵花籽蛋白

葵花籽蛋白是葵花籽榨油的副產(chǎn)物,其溶解性、乳化性、凝膠性和成膜性等加工特性與大豆蛋白相近,具備在食品工業(yè)中代替大豆蛋白的潛力[23]。對(duì)葵花籽蛋白加以適當(dāng)?shù)拿父男钥梢蕴岣咂淙榛院统赡ば?而與NaCl或黃原膠復(fù)配后可以提高葵花籽蛋白的成膜性,這些對(duì)于作為微膠囊壁材使用具有指導(dǎo)和借鑒意義[24-25]。Nesterenko等[26]將葵花籽蛋白分別進(jìn)行酶法改性和?；男院?以其為壁材包埋α-生育酚制備微膠囊。結(jié)果表明,微膠囊的包埋率由小到大依次為:酶法改性<未改性<酰化改性,這一結(jié)果與Wang等[22]對(duì)于菜籽蛋白的研究結(jié)果相一致。其后,Nesterenko等[26]又對(duì)葵花籽蛋白進(jìn)行了陽(yáng)離子化改性,發(fā)現(xiàn)與酶法改性后相似,使用陽(yáng)離子化的葵花籽蛋白時(shí),微膠囊的包埋率降低,而?；男詣t可以提升包埋率。

1.4米渣蛋白

米渣蛋白是大米制糖工業(yè)中的副產(chǎn)物,其蛋白能效比(PER)高于其它谷物蛋白,且擁有低的致敏性,具備作為微膠囊壁材應(yīng)用的良好潛力[27-28]。吳姣[29]將米渣蛋白酶法改性,并將水解度控制在較低水平(DH 4%),分別以酶法改性后的米渣蛋白、酶法改性后的米渣蛋白-麥芽糊精的美拉德反應(yīng)產(chǎn)物與阿拉伯膠復(fù)配作為壁材,包埋大豆油制備微膠囊,發(fā)現(xiàn)使用酶法改性后的米渣蛋白的包埋率可達(dá)92.5%,而使用美拉德反應(yīng)產(chǎn)物的包埋率下降至83.3%。任東東[30]則同樣使用酶法改性,以水解度較高(DH 16%)的米渣蛋白與乳糖進(jìn)行糖基化,再與乳糖和麥芽糊精一同復(fù)配后作為微膠囊壁材,包埋米渣油制備微膠囊,包埋率達(dá)到95.1%,所得產(chǎn)品形態(tài)良好,在室溫貯藏180 d后仍然能夠保持穩(wěn)定。

2　動(dòng)物蛋白的改性及應(yīng)用

較之植物蛋白,動(dòng)物蛋白由于具備更好的溶解性、凝膠性和成膜性等加工特性,長(zhǎng)期以來(lái)被作為壁材應(yīng)用于微膠囊的生產(chǎn)制備[31-32]。動(dòng)物蛋白作為微膠囊壁材的優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在其相比植物蛋白而言,在更廣的pH范圍內(nèi)具有良好的溶解性。此外,動(dòng)物蛋白的分子量也通常小于植物蛋白,這使得其可以更快的速度在界面上分散從而迅速穩(wěn)定乳化液,提高微膠囊的包埋率和荷載量[1]。除了應(yīng)用范圍最廣泛的明膠外,來(lái)源于牛乳的酪蛋白和乳清蛋白也是代表性的微膠囊壁材用動(dòng)物蛋白材料。

2.1明膠

明膠因其良好的溶解性、乳化性與凝膠性,是最理想的微膠囊壁材之一。明膠主要來(lái)源于畜產(chǎn)加工產(chǎn)生的副產(chǎn)品,如豬皮、牛皮以及豬骨、牛骨,近年來(lái)魚(yú)皮明膠的研究和開(kāi)發(fā)進(jìn)展迅速[33]。由于帶電性質(zhì)可以通過(guò)體系pH的調(diào)節(jié)加以控制,明膠經(jīng)常與以阿拉伯膠為代表的大分子多糖共同作為壁材,通過(guò)復(fù)合凝聚法制備微膠囊。由于復(fù)合凝聚是一種物理變化,壁材間并未發(fā)生共價(jià)交聯(lián),因此常常需要使用有機(jī)溶劑或酶制劑等交聯(lián)劑將壁材固定。但是,使用有機(jī)溶劑作為交聯(lián)劑時(shí),若不能徹底將其洗脫清除則會(huì)使產(chǎn)品有殘留毒性,酶制劑的使用也常常會(huì)大幅提升生產(chǎn)成本。因此,近年來(lái)相關(guān)替代方法的研究正在成為熱點(diǎn)。

Ifeduba等[34]使用美拉德反應(yīng)將明膠與阿拉伯膠進(jìn)行交聯(lián),包埋硬脂酸大豆油制備微膠囊,并與未交聯(lián)處理的產(chǎn)品以及使用轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶(TGase)交聯(lián)固定的產(chǎn)品加以比較。結(jié)果顯示,美拉德反應(yīng)所得產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性、膠體穩(wěn)定性和抗氧化能力均高于其它兩者,使用酶制劑交聯(lián)制得的微膠囊的抗氧化能力甚至低于未交聯(lián)處理的產(chǎn)品。為了進(jìn)一步提高微膠囊產(chǎn)品的抗氧化能力,Ifeduba等[35]又將麥芽糊精導(dǎo)入美拉德反應(yīng)體系,比較了明膠與阿拉伯膠兩者反應(yīng)以及明膠與阿拉伯膠、麥芽糊精三者共同反應(yīng)作為壁材制得的微膠囊對(duì)所包埋的不飽和脂肪酸的保護(hù)能力。通過(guò)對(duì)產(chǎn)品貯藏30 d后總氧化值的測(cè)定,三者共同參與美拉德反應(yīng)制得的產(chǎn)品擁有最佳的抗氧化能力,較之未交聯(lián)的產(chǎn)品,芯材的氧化程度可以降低87%。

2.2乳清蛋白

乳清蛋白主要來(lái)源自乳酪生產(chǎn)中的副產(chǎn)物,由于具有良好的凝膠性和乳化性,尤其是其溶解性十分出色,甚至在牛乳蛋白的等電點(diǎn)pH4.6時(shí)仍可溶解,因此被廣泛應(yīng)用于包括微膠囊制備在內(nèi)的食品工業(yè)中[36-37]。乳清蛋白可以使用水凝膠或者納米微粒體系的方式制備微膠囊從而包埋并定向投放生物活性物質(zhì)[38]。Schmitt等[39]使用乳清蛋白包埋多酚類(lèi)物質(zhì)并成功地應(yīng)用于藥品和化妝品領(lǐng)域。Relkin等[40]使用超高速勻漿合并高壓均質(zhì)處理的方法,包埋α-生育酚制備微膠囊,這兩種物理改性方式的聯(lián)用增加了乳清蛋白的平均分子量,提高了芯材在貯藏過(guò)程中的穩(wěn)定性。Giroux等[41]則另辟蹊徑,通過(guò)pH循環(huán)處理,反復(fù)酸化、中和乳清蛋白所處體系,使乳清蛋白發(fā)生共價(jià)交聯(lián),制得結(jié)構(gòu)致密且穩(wěn)定的乳清蛋白納米微粒,以其為壁材包埋香料物質(zhì)成功制得了微膠囊,所形成多孔結(jié)構(gòu)的壁材有利于香氣物質(zhì)的勻速緩慢釋放。Gülseren等[42-43]則利用乙醇的去溶劑化作用制得乳清蛋白的納米微粒,并以其為壁材包埋ZnCl2制備微膠囊,包埋率達(dá)到80%以上,所得產(chǎn)品可以在22 ℃穩(wěn)定貯藏達(dá)30 d。

2.3酪蛋白

酪蛋白是牛乳蛋白的主要組成成分,其價(jià)格低廉且穩(wěn)定性良好,兼具較佳的乳化性、凝膠性和持水性,因此在食品工業(yè)中廣泛使用,也經(jīng)常作為蛋白質(zhì)改性的研究對(duì)象[44]。

Menéndez-Aguirre等[45-46]利用高壓處理改性酪蛋白并用于包埋維生素D2,發(fā)現(xiàn)600 MPa的較高壓力更有利于提高芯材的包埋率,Ca2+-Pi的添加也可以通過(guò)增加酪蛋白的聚集而輔助提高包埋率。Oliver等[47]利用美拉德反應(yīng)將酪蛋白進(jìn)行糖基化后包埋魚(yú)油制備微膠囊,結(jié)果表明使用糖基化酪蛋白所包埋的微膠囊在體外模擬消化實(shí)驗(yàn)中的穩(wěn)定性有所提升,其阻隔性能較之酪蛋白與多糖的物理混合物所制備的壁材更高。

為了降低所添加的功能性食品成分對(duì)食品質(zhì)地的不良影響,并提高其在體內(nèi)輸送的效率和靶向性,微膠囊的納米化成為研究熱點(diǎn),通過(guò)納米微膠囊來(lái)包埋、保護(hù)并輸送高敏感度的活性成分成為諸多相關(guān)領(lǐng)域研究者關(guān)注的焦點(diǎn)[33]。酪蛋白因其較好的加工特性被越來(lái)越多的作為納米微膠囊壁材使用[48]。Zimet等[49]研究發(fā)現(xiàn),酪蛋白能夠與以DHA為代表的ω-3不飽和脂肪酸親和從而對(duì)其包埋,制得貯藏性良好的納米微膠囊。Sáiz-Abajo等[50]使用酪蛋白包埋β-胡蘿卜素制得納米微膠囊,所得產(chǎn)品在巴氏殺菌、焙烤、高壓處理等常規(guī)工業(yè)生產(chǎn)操作中能夠有效保護(hù)芯材,這表明酪蛋白為壁材的微膠囊非常適用于保護(hù)熱敏性食品成分。Haham等[51]使用超高壓均質(zhì)處理后的酪蛋白包埋維生素D3制得納米微膠囊,其產(chǎn)品在使芯材保持較高生物活性的同時(shí)兼具良好的耐熱性能。

3　結(jié)論與展望

微膠囊技術(shù)作為近年來(lái)發(fā)展迅速且應(yīng)用范圍逐步擴(kuò)大的新技術(shù),在食品、醫(yī)藥用品和化妝品等諸多領(lǐng)域都具有良好的前景和很大的潛力。多種具有生理活性的物質(zhì)都可以通過(guò)微膠囊化增強(qiáng)其穩(wěn)定性、耐儲(chǔ)性以及靶向傳遞性等應(yīng)用特性。蛋白質(zhì)作為最常用的微膠囊壁材原料,已有的相關(guān)研究多聚焦于蛋白質(zhì)選材范圍的拓展以及不同種類(lèi)蛋白質(zhì)間或蛋白質(zhì)與其它類(lèi)型壁材原料的復(fù)配。近年來(lái),隨著跨學(xué)科、跨領(lǐng)域研究的興起,微膠囊和蛋白質(zhì)改性這兩個(gè)熱門(mén)研究領(lǐng)域產(chǎn)生融合,制備微膠囊壁材用蛋白質(zhì)的改性研究受到研究者的關(guān)注。多種傳統(tǒng)的或新涌現(xiàn)的植物蛋白和動(dòng)物蛋白相繼成為研究對(duì)象,物理改性、化學(xué)改性和酶法改性等多種改性方法都被應(yīng)用于不同用途和類(lèi)型的微膠囊產(chǎn)品的研究和開(kāi)發(fā)。

未來(lái),制備微膠囊壁材用蛋白質(zhì)改性領(lǐng)域的研究重點(diǎn)預(yù)期集中在以下幾個(gè)方面:其一，性能穩(wěn)態(tài)化:通過(guò)改性?xún)?yōu)化蛋白質(zhì)壁材的阻隔性能及微膠囊產(chǎn)品的質(zhì)構(gòu)穩(wěn)定性,更好的保護(hù)被包埋的活性成分,并延長(zhǎng)產(chǎn)品的貨架期;其二，尺寸納米化:通過(guò)改性使得蛋白質(zhì)壁材所制備的微膠囊的大小降低到納米級(jí)別,削弱其對(duì)食品感官和質(zhì)構(gòu)品質(zhì)造成的影響,提高其在體內(nèi)的輸送效率;其三，包埋高容化:通過(guò)改性提高蛋白質(zhì)壁材對(duì)內(nèi)容物的包埋率,使得單位質(zhì)量的微膠囊能夠容納相對(duì)更多的芯材;其四，選材拓展化:通過(guò)改性提升蛋白質(zhì)的溶解性、乳化性、凝膠性和成膜性等加工特性,改造原本不適宜作為微膠囊壁材的蛋白質(zhì)種類(lèi)并加以利用;其五，用途多樣化:通過(guò)改性賦予或者增強(qiáng)蛋白質(zhì)壁材的抗氧化等生理活性,使得微膠囊產(chǎn)品生理活性可以不單純依靠芯材來(lái)發(fā)揮;其六，方法復(fù)合化:單一的改性方法使蛋白質(zhì)產(chǎn)生的變化可能無(wú)法滿(mǎn)足微膠囊產(chǎn)品性能的需求,不同改性方法的復(fù)合使用則有望改善此種狀況,從而滿(mǎn)足產(chǎn)品所需達(dá)到的要求。

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Research progress in modification of proteins for wall materials of microcapsules

MA Tie-zheng,ZHU Hong-guang,WANG Jing*

(School of Food and Chemical Engineering,Beijing Higher Institution Engineering Research Center of Food Additives and Ingredients,Beijing Engineering and Technology Research Center of Food Additives, Beijing Technology and Business University,Beijing 100048,China)

Protein,as one of the most commonly wall materials of microcapsules,is a widely distributed resource with growing potential. Increasingly methods are being developed for protein modification to improve application properties and quality of wall materials. The research progress in modification of proteins for wall materials of microcapsules was collected and summarized. The modification methods and the microencapsulation characteristics of modified wall materials are introduced,and its recent advances and trends in research and development were discussed and reviewed.

microcapsules;wall materials;protein;modification

馬鐵錚(1984-),男,博士,講師,研究方向:糧油加工與功能性食品配料,E-mail:matiezheng@btbu.edu.cn。

王靜(1976-),女,博士,教授,研究方向:食品功能因子與品質(zhì)改良,E-mail:wangjing@th.btbu.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目(31501408);北京市優(yōu)秀人才培養(yǎng)資助青年骨干個(gè)人項(xiàng)目(2014000020124G033)。

2016-04-01

TS201.1

A

1002-0306(2016)17-0376-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.17.066