無機鹽對部分水解聚丙烯酰胺溶液黏度影響的實驗與理論研究

靳彥欣, 汪廬山, 王 濤, 鄭 鑫, 燕友果, 劉 冰

(1.勝利油田石油工程技術(shù)研究院,山東東營 257000; 2.中國石油大學(xué)理學(xué)院,山東青島 266580)

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無機鹽對部分水解聚丙烯酰胺溶液黏度影響的實驗與理論研究

靳彥欣1, 汪廬山1, 王 濤1, 鄭 鑫2, 燕友果2, 劉 冰2

(1.勝利油田石油工程技術(shù)研究院,山東東營 257000; 2.中國石油大學(xué)理學(xué)院,山東青島 266580)

采用實驗與分子動力學(xué)模擬(MD)結(jié)合的方法研究無機鹽對部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)溶液黏度影響的規(guī)律及微觀機制。結(jié)果表明:無機鹽對溶液黏度影響較大,其中CaCl2和MgCl2對溶液降黏作用強于NaCl,且當CaCl2和MgCl2濃度相同時MgCl2的降黏作用更加明顯;當溶液中加入無機鹽時,由于鹽離子與聚合物中羧酸根基團的靜電吸引,使其在聚合物周圍形成陽離子層,從而減弱了聚合物分子鏈上羧酸根基團之間的排斥作用,導(dǎo)致分子鏈收縮,進而降低溶液的黏度;相比于Na+和Ca2+,Mg2+更易靠近HPAM分子鏈,對分子鏈構(gòu)型及黏度的改變更加明顯。

部分水解聚丙烯酰胺; 鹽溶液; 靜電作用; 黏度; 分子動力學(xué)模擬

部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)具有較好的增黏特性。作為一種調(diào)剖堵水劑,在油藏高礦化度的環(huán)境下其黏度損失較為嚴重,堵水調(diào)剖效果降低。目前HPAM溶液的黏度特性以及無機鹽對HPAM溶液黏度的影響研究主要通過實驗手段實現(xiàn)[1-5]。然而,實驗無法在微觀上得到無機鹽對HPAM溶液黏度影響的詳細解釋,Klos等[6-9]采用蒙特卡洛以及粗粒度分子動力學(xué)方法研究無機鹽質(zhì)量濃度以及無機鹽的價態(tài)對線性聚電解質(zhì)分子鏈的影響,通過分析聚電解質(zhì)分子鏈的構(gòu)型以及回轉(zhuǎn)半徑探尋無機鹽質(zhì)量濃度以及無機鹽價態(tài)對聚電解質(zhì)分子鏈的影響機制。對于丙烯酰胺類聚合物在無機鹽溶液中形態(tài)變化的研究,研究對象大多是改性后的聚丙烯酰胺[10-12]。筆者以HPAM為研究對象,采用實驗與MD模擬相結(jié)合的方法探究無機鹽對HPAM溶液黏度影響的微觀作用機制。

1 材料與方法

1.1 材 料

部分水解聚丙烯酰胺,水解度為25%～28%,相對分子質(zhì)量為3.0×106(北京市恒聚油田化學(xué)劑有限公司),其他實驗藥品均為分析純,購自上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司。實驗用水為去離子水。

1.2 實驗方法

聚合物溶液的表觀黏度由美國Brookfield公司的DV-III黏度分析在恒定轉(zhuǎn)速(剪切速率為7.34 s-1)條件下測定,實驗溫度均為25 ℃。采用去離子水配制質(zhì)量濃度為1.5 g/L的聚合物溶液,保持聚合物質(zhì)量濃度不變,配制含不同質(zhì)量濃度NaCl、MgCl2、CaCl2溶液并測定其黏度值。

1.3 模擬方法

采用Materials Studio軟件中的Discover以及Forcite模塊進行模擬計算。HPAM以及模擬體系中的其他粒子的力場參數(shù)均采用Sun等[13-14]開發(fā)的COMPASS力場分配,該力場適用于有機分子[15-16]及無機共價鍵分子[17-18]體系,其勢能函數(shù)形式表示為

Etotal=Ebond+Eangle+Etorsion+Ecross+Evdw+Ecoulombic.

(1)

式中,前四項為鍵合能,后兩項為非鍵合能。

非鍵合能中,范德華(vdW)作用為

(2)

庫侖作用為

Ecoulombic=∑qiqj/rij.

(3)

式中,i與j代表不同原子;q為粒子所帶電荷;r為兩粒子間的距離;ro、ε為L-J參數(shù)。

聚丙烯酰胺采用聚合度為20、水解度為25%的無規(guī)HPAM分子鏈,然后利用Amorphous模塊的Construction功能將聚合物分子鏈溶于水中構(gòu)建模型。由于聚合物分子的分子鏈較長、相對分子質(zhì)量較大,使得聚合物分子的平衡弛豫時間也較長。因此,為了縮短其平衡弛豫時間,先將構(gòu)建好的分子鏈在高溫下進行模擬淬火,從而使分子排布更加規(guī)律,更易達到平衡狀態(tài)。然后再將淬火后的分子鏈溶入水溶液中,組成聚合物溶液。圖1為構(gòu)建的模型,模擬尺寸為39.15 ?×39.15 ?×39.15 ?。模擬體系均采用三維周期性邊界條件以維持體系性質(zhì)恒定[19]。

圖1 HPAM聚合物溶液模型Fig.1 Initial polymer solution models

考察無機鹽影響部分水解聚丙烯酰胺溶液黏度時,采用平衡動力學(xué)方法對模型進行模擬計算。首先采用Berendsen控壓器[20]對體系進行200 ps的等溫等壓(NPT)動力學(xué)平衡(p=0.000 1 GPa)模擬計算,然后在正則系綜(NVT)下運行2000 ps動力學(xué)模擬,采用Andersen恒溫器[21]將溫度控制在298 K。體系內(nèi)各分子起始速度由Maxwell-Boltzmann分布隨機產(chǎn)生;運用Velocity Verlet算法[22]求解牛頓運動方程;范德華相互作用和庫侖靜電相互作用分別采用Atom Based[23]和Ewald[24]方法計算,截斷半徑設(shè)為12.0 ?。截斷距離之外的分子間相互作用能按平均密度近似方法進行校正。模擬中時間步長為1 fs,每1 ps記錄一次體系的軌跡信息。對于2 000 ps的NVT模擬系統(tǒng),1 000 ps后,溫度波動在(298±10) K,能量偏差在0.5%左右,表明體系已達到平衡,故選擇后1 000 ps進行取樣平均,求得各參量的統(tǒng)計平均值,分析和提取數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果分析

2.1 實驗研究

測定了NaCl、CaCl2、MgCl2質(zhì)量濃度不同時聚合物溶液黏度的變化,結(jié)果見圖2。由圖2可知,HPAM溶液的黏度隨溶液中鈉離子質(zhì)量濃度的增加而降低。同時,當溶液中鈉離子質(zhì)量濃度在0～1.5 g·L-1范圍內(nèi)時,溶液的黏度下降較快;當鈉離子的濃度大于1.5 g·L-1時,聚合物溶液的黏度變化較慢并最終趨于穩(wěn)定。部分水解聚丙烯酰胺溶液的黏度也是隨溶液內(nèi)鹽離子質(zhì)量濃度的增加而減小的。當聚合物溶液中Ca2+、Mg2+含量相對較小時,溶液的黏度損失較快,當Ca2+質(zhì)量濃度大于0.2 g·L-1、Mg2+質(zhì)量濃度大于0.1 g·L-1時,黏度下降趨于平緩。此外,在實驗過程中發(fā)現(xiàn),向聚合物溶液中添加較多的Ca2+、Mg2+離子時,溶液中會出現(xiàn)聚合物的絮凝或沉淀。同時,離子質(zhì)量濃度相同時,Mg2+對聚合物溶液黏度的影響比Ca2+大。質(zhì)量濃度很低的Ca2+、Mg2+離子會使溶液黏度大幅降低,Ca2+、Mg2+離子比Na+離子更加顯著地影響了HPAM溶液的黏度。

圖2 陽離子質(zhì)量濃度對HPAM溶液黏度的影響Fig.2 Effect of cationic mass concentration on viscosity of HPAM solution

陽離子導(dǎo)致聚合物溶液黏度降低主要有兩方面的因素。大量Na+、Ca2+、Mg2+與高分子聚丙烯酰胺中的酰胺基作用,產(chǎn)生靜電屏蔽現(xiàn)象,導(dǎo)致聚合物分子鏈收縮,聚合物流動性減弱;同時,大量的Na+、Ca2+、Mg2+屏蔽了聚丙烯酰胺內(nèi)酰胺基的負電效應(yīng),使得聚合物大分子周圍的水化層變薄,減弱了聚合物與溶劑水之間的相互作用,HPAM大分子的水動力學(xué)半徑減小，因此聚合物溶液的宏觀黏度值也就相應(yīng)減小。為進一步驗證這一結(jié)論,采用分子模擬的方法從微觀上探究離子種類對HPAM溶液黏度影響的機制。

2.2 模擬研究

2.2.1 無機鹽對HPAM構(gòu)型的影響

為考察HPAM在不同無機鹽環(huán)境下的構(gòu)型,將聚合物置于不同的鹽溶液中,得到不同無機鹽存在下部分水解聚丙烯酰胺的微觀構(gòu)型(圖3)。由圖3可知,HPAM分子鏈在沒有鹽離子的溶液中呈現(xiàn)出伸展的形態(tài)(圖3(a)),沒有出現(xiàn)鏈段之間交織的情況。這是由于部分水解的聚丙烯酰胺鏈段內(nèi)部存在帶負電的羧酸基團,這些基團之間的負電排斥作用使得聚合物分子鏈伸展。當存在無機鹽離子時,HPAM分子鏈發(fā)生了不同程度的收縮(圖3(b)、(c)、(d))。此時,帶負電的羧酸基團與陽離子之間存在較強的靜電吸引作用,將陽離子吸引至聚合物鏈段周圍,陽離子壓縮聚合物分子鏈段,導(dǎo)致高分子鏈收縮。

圖3 不同無機鹽存在下HPAM的構(gòu)型Fig.3 Snapshots of HPAM molecule conformations derived from numerical simulations

高分子鏈具有柔性的一個必然結(jié)果是造成鏈形態(tài)的多變性,高分子鏈的形態(tài)和尺寸與高分子本身、高分子溶液的諸多性質(zhì)有關(guān),如高分子的形態(tài)是高分子彈性的物理本源。聚丙烯酰胺溶液的一個重要性質(zhì)就是其特性黏數(shù)([η])，因此高分子鏈尺寸的測量成為高分子科學(xué)中的一項核心內(nèi)容。高分子尺寸可以由兩個物理量進行描述:聚合物分子鏈的回轉(zhuǎn)半徑(rg)和末端距(rs)。聚合物的回轉(zhuǎn)半徑與特性黏數(shù)的關(guān)系如下:

[η]=63/2Φ(Rg)3/M.

(4)

式中,M為聚合物的摩爾質(zhì)量;Φ=10πNA/3,NA為阿佛加德羅常數(shù)。

通過計算得到聚丙烯酰胺分子鏈的回轉(zhuǎn)半徑(rg),進而得出不同模型體系的特性黏數(shù)。不同體系的rg和rs見圖4。當體系中沒有鹽離子時,HPAM的rg和rs最大,說明聚合物此時處于伸展狀態(tài)。隨著鹽離子的加入,HPAM的rg和rs逐漸減小,聚合物形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變,出現(xiàn)收縮現(xiàn)象；Mg2+離子的加入,使HPAM的rg和rs達到最小值,聚合物大部分鏈段出現(xiàn)了纏結(jié)的情況。當分子鏈的回轉(zhuǎn)半徑逐漸減小時,由式(4)可知,聚合物的黏度隨之逐漸減小。

圖4 不同無機鹽條件下聚合物的回轉(zhuǎn)半徑和末端距Fig.4 rg and rs of HPAM at different salt solutions

2.2.2 影響機制

由于鹽離子的加入,聚合物溶液內(nèi)部聚合物分子鏈的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,導(dǎo)致聚合物溶液黏度隨之改變。引入徑向分布函數(shù)g(r),該函數(shù)是與時間無關(guān)的關(guān)聯(lián)性局部的量度,可反映物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的有序性。計算4個體系內(nèi)聚合物中帶負電的羧酸根基團和水分子中氧原子之間的徑向分布函數(shù),如圖5所示。

由圖5可知,在無外加鹽體系以及加入無機鹽的三個體系中水溶液在聚合物周圍都形成了較為致密的水化層,且水化層半徑為3.17 ?,說明聚合物和水分子之間存在較強的相互作用;并且外加鹽質(zhì)量濃度一定時,鹽離子的不同對水化層沒有很明顯的影響，因此,在該無機鹽質(zhì)量濃度下,水分子不會對聚合物產(chǎn)生影響。

在無機鹽體系聚合物中,羧酸根基團和3種陽離子的徑向分布函數(shù)如圖6所示。

圖5 不同外加無機鹽體系下聚合物鏈中羧酸根與水中氧原子的徑向分布函數(shù)Fig.5 Radial distribution functions of water molecule to COO- of HPAM at different salt solutions

圖6 不同外加無機鹽體系內(nèi)聚合物鏈中羧酸根與陽離子的徑向分布函數(shù)Fig.6 Radial distribution functions of COO- to cations in HPAM solution

由圖6可知,Na+、Mg2+、Ca2+3種陽離子在羧酸根基團周圍2.02、1.67和2.02 ?處形成了陽離子層,且三種陽離子都位于聚合物的水化層內(nèi)(水化層的半徑為3.17 ?)。同時,由圖6可知,陽離子峰值大小依次為:Mg2+>Na+>Ca2+。由數(shù)據(jù)可知,Mg2+在羧酸根基團周圍質(zhì)量濃度最高且距離最近,而Na+和Ca2+與羧酸根基團距離相同但Na+質(zhì)量濃度略高。分析認為,雖然Na+與Ca2+在相同距離內(nèi)質(zhì)量濃度大,但二價Ca2+帶正電量是一價Na+的兩倍,靜電抵消作用也是Na+的兩倍,故Ca2+對聚合物分子鏈的靜電屏蔽作用更加明顯,更易壓縮部分水解聚丙烯酰胺的分子鏈,迫使聚丙烯酰胺分子鏈發(fā)生更加明顯的收縮。另一方面,當陽離子價態(tài)相同時,其離子半徑也是影響聚合物形態(tài)的重要因素。Mg2+的離子半徑比Ca2+小,因此Mg2+更容易進入聚丙烯酰胺分子周圍的水化層,進而更加靠近聚合物鏈段中的羧酸基團,并且Mg2+的數(shù)目要明顯高于其他兩種離子的數(shù)目,可對分子鏈中帶負電的酰胺基團產(chǎn)生更強的靜電屏蔽作用,對聚合物分子鏈的壓縮作用更為顯著。由于二價陽離子明顯的靜電屏蔽作用,當Ca2+、Mg2+質(zhì)量濃度較高時,聚合物分子由于收縮,便會產(chǎn)生絮凝沉淀。聚合物發(fā)生收縮,會使其在水溶液中的流動性下降,從而導(dǎo)致聚合物溶液黏度降低。

由分析可知,鹽離子通過影響HPAM的結(jié)構(gòu)改變了聚合物溶液的黏度。HPAM結(jié)構(gòu)的變化還可以通過其構(gòu)型能反映。構(gòu)型能是表示物質(zhì)本身能量的參量。對于HPAM的線性柔性長鏈聚合物來說,其構(gòu)型越伸展,其構(gòu)型能就越高,其構(gòu)型越收縮,則其構(gòu)型能越低。為此分別提取了四種體系內(nèi)聚合物分子鏈的構(gòu)型能,如圖7所示。

圖7 無外加鹽以及添加無機鹽體系內(nèi)聚合物鏈的構(gòu)型能Fig.7 Configurational energy of polymer chain in different solutions

由圖7可知,存在外加無機鹽體系的聚合物分子鏈構(gòu)型能均比無外加鹽體系的聚合物分子鏈的構(gòu)型能低;在加入二價鹽(Ca2+、Mg2+)體系內(nèi),聚合物分子鏈的構(gòu)型能更低。在無外加鹽的體系內(nèi),聚合物之間依靠分子鏈段內(nèi)部帶負電的羧酸根基團的相互排斥作用而使分子鏈處于伸展狀態(tài),因此聚合物分子鏈的能量較高。此時,聚合物溶液黏度較大。當無機鹽加入后,由于靜電屏蔽作用,分子鏈收縮,聚合物分子鏈的能量降低,處于更為穩(wěn)定的狀態(tài)。同時,陽離子在聚合物周圍形成的離子層屏蔽了聚合物分子鏈之間的排斥作用,聚合物之間的距離相應(yīng)減小,使得聚合物大分子周圍的水化層變薄,減弱了聚合物與溶劑水之間的相互作用,HPAM大分子的水動力學(xué)半徑減小。由此可知,加入的Na+、Ca2+、Mg2+可以使伸展的HPAM收縮,且屏蔽了HPAM與水的相互作用,進而使其能量趨于更加穩(wěn)定狀態(tài),最終導(dǎo)致體系黏度的下降。

綜上所述,無機鹽對部分水解聚丙烯酰胺的構(gòu)型有著很大的影響,陽離子在此起到主導(dǎo)作用,陽離子與聚合物分子鏈內(nèi)的帶負電基團的靜電吸引作用造成對聚合物分子鏈的壓縮作用致使聚合物分子鏈收縮,進而造成聚合物溶液黏度的損失。

3 結(jié) 論

(1)HPAM溶液黏度對無機鹽的加入非常敏感,無機鹽質(zhì)量濃度越大,溶液黏度損失越嚴重,另外MgCl2和CaCl2對溶液黏度的影響高于NaCl。

(2)Na+、Ca2+和Mg2+在HPAM分子鏈周圍形成離子層,屏蔽HPAM分子鏈中羧酸基團之間的排斥作用,使得分子鏈收縮,溶液黏度降低。

(3)Mg2+更容易與HPAM分子鏈中羧酸根基團形成偶極子對,產(chǎn)生靜電屏蔽以及壓縮分子鏈的作用,因此Mg2+對溶液的黏度影響要強于Ca2+。

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(編輯 劉為清)

Experimental and theoretical study of the inorganic salts influence on the viscosity of partially hydrolyzed polyacrylamide in aqueous solution

JIN Yanxin1, WANG Lushan1, WANG Tao1, ZHENG Xin2, YAN Youguo2, LIU Bing2

(1.ResearchInstituteofPetroleumEngineeringTechnologyinShengliOilfield,Dongying257000,China;2.CollegeofScienceinChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

Molecular dynamics simulations and experiments were performed to study the influence of inorganic salts on the viscosity of partially hydrolyzed polyacrylamide (HPAM) in solution. The results show that the inorganic salts present large influence on the viscosity of the solution. And in the aspect of reducing viscosity, the effect of CaCl2and MgCl2is stronger than that of NaCl. Furthermore, MgCl2was more effective than CaCl2at the same concentration. It is also found that cations would interact with carboxylate radicals in HPAM through electrostatic attraction, through which the cation layer can be formed around HPAM. As a result, the rejection effect among the carboxylate radicals in HPAM was reduced, which leads to the shrink of the molecular chain of HPAM and affect the viscosity of the HPAM solution. Compared to Na+and Ca2+, Mg2+is much closer to HPAM molecules, which shows more effect on the change of configuration and viscosity of HPAM.

partially hydrolyzed polyacrylamide; salt solution; electrostatic attraction; viscosity; molecular dynamics simulation

2015-10-22

山東省自然科學(xué)基金項目(ZR2014EEM035)

靳彥欣(1974-),男,研究員,博士,研究方向為采油工程和油田化學(xué)。E-mail:jinyanxin@163.com。

劉冰(1972-),男,副教授,博士,研究方向為超臨界CO2在非常規(guī)油氣開發(fā)中的應(yīng)用。E-mail:liub @upc.edu.cn。

1673-5005(2016)04-0165-06

10.3969/j.issn.1673-5005.2016.04.023

TE 357.46

A

靳彥欣,汪廬山,王濤,等.無機鹽對部分水解聚丙烯酰胺溶液黏度影響的實驗與理論研究[J].中國石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2016,40(4)：165-170.

JIN Yanxin, WANG Lushan, WANG Tao, et al. Experimental and theoretical study of the inorganic salts influence on the viscosity of partially hydrolyzed polyacrylamide in aqueous solution[J].Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science),2016,40(4):165-170.