對廢舊鍍錫銅線中錫的再生回收利用現(xiàn)狀分析及探討

文 / 朱軍軍 李桂新 張雪峰 吳世升 黎 成

對廢舊鍍錫銅線中錫的再生回收利用現(xiàn)狀分析及探討

Analysis and discussion to the situation about recycling and utilization of tin from waste tinned copper wire

文 / 朱軍軍 李桂新 張雪峰 吳世升 黎 成

錫作為稀貴金屬，對廢舊鍍錫銅線中錫的回收不僅保護(hù)和節(jié)約錫資源，還可提高銅線的利用價(jià)值，同時(shí)降低能耗和環(huán)境負(fù)擔(dān)，具有良好的社會和經(jīng)濟(jì)效益。本文對國內(nèi)廢舊鍍錫銅線回收利用技術(shù)和應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行介紹，分析其中推廣不足的原因，并對今后發(fā)展的重點(diǎn)進(jìn)行探討和展望。

廢舊鍍錫銅線；回收利用；應(yīng)用現(xiàn)狀；探討

近年來，電子及通訊、汽車、電線電纜等行業(yè)發(fā)展迅猛，生產(chǎn)過程中鍍錫邊角廢料及可回收的鍍錫廢料日益增多，每年這種廢料多達(dá)40萬～50萬噸。從此類廢料回收銅和錫有可觀的經(jīng)濟(jì)效益和顯著的社會效益［1］。2006年我國對鍍錫銅線（直徑為0.08mm～0.32mm）的市場需求量近15萬噸。國內(nèi)現(xiàn)有熱鍍錫生產(chǎn)線200多條，生產(chǎn)能力超過20萬噸每年［2］。隨著我國電纜工業(yè)快速發(fā)展，加上橡皮電纜、電器、燈飾和通信等線纜用外徑更大的鍍錫銅線用量，目前國內(nèi)每年鍍錫銅線用量保守估計(jì)超過20萬噸。由于國內(nèi)每年還從國外進(jìn)口大量含鍍錫銅線的廢舊線纜，我國市場上流通的廢舊鍍錫銅線每年總量也超過20萬噸。

廢舊鍍錫銅線利用方式有火法電解和再生回收利用兩種方式，前者把將鍍錫廢銅料當(dāng)作一種銅廢料，加入銅陽極爐、氧化還原熔煉澆鑄成陽極板，經(jīng)電解精煉生產(chǎn)陰極銅。此工藝因大量的錫進(jìn)入爐渣而未能實(shí)現(xiàn)錫的有效回收，當(dāng)爐料含錫高時(shí)，要將陽極板中的錫除至小于0.2%以滿足電解精煉的需要，能耗大，生產(chǎn)成本高［1］。后者主要有電化學(xué)法、化學(xué)法和直接熔煉利用法等，通過對錫的分離提取或直接熔煉等對錫資源進(jìn)行回收利用。但是目前廢舊鍍錫銅線直接利用技術(shù)并不成熟，存在很多不足之處，造成大部分鍍錫銅線仍當(dāng)作陽極爐的銅廢料，錫沒有得到有效回收；以致當(dāng)前廢舊鍍錫銅線中的錫也是當(dāng)成雜質(zhì)形式出售，還降低銅基體的品位和價(jià)值，使得鍍錫銅線價(jià)格比廢舊純銅線要便宜幾千元。

錫是稀缺和價(jià)貴的重金屬，從這些含錫廢料中回收錫，再生錫既可以保護(hù)環(huán)境免受污染，又可以充分利用錫的二次資源以補(bǔ)充世界原生錫礦產(chǎn)資源的不足。再生錫的生產(chǎn)成本一般比原生錫低廉，而用于生產(chǎn)再生錫的含錫廢雜物料隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展在不斷增加，因此，世界各國都重視錫的再生，工業(yè)發(fā)達(dá)國家再生錫量相當(dāng)于原生錫產(chǎn)量的40%左右［3］。

可見，發(fā)展鍍錫銅線的再生回收利用技術(shù)非常有前景，不僅對稀缺金屬錫資源進(jìn)行保護(hù)和再生利用，同時(shí)符合低碳綠色循環(huán)經(jīng)濟(jì)，減少能耗和污染。

1.電化學(xué)法

鍍錫銅線作為陽極，錫失去電子進(jìn)入電解液中從而實(shí)現(xiàn)在基體中的分離，可得到海綿錫。采用電化學(xué)退鍍的方法，退鍍設(shè)備有滾筒退鍍、提籃退鍍等；退鍍液有酸性體系和堿性體系［4］。

廣東清遠(yuǎn)云銅有色金屬有限公司報(bào)道采用Na2SnO3—NaOH電解液，電解過程中兩極發(fā)生以下反應(yīng)［1］：

錫離子濃度控制在8～15 g/L，NaOH濃度控制在60～120 g/L，加入適量添加劑用以抑制鍍錫銅針中銅的溶解。控制電流密度200A/m2，槽電壓控制在0.2～0.4V，陽極鍍錫銅針上面的錫被氧化成錫離子溶解到電解液中，陰極上將電解液中的錫離子還原成金屬錫，形成海綿狀錫的沉積物。

另外有文章采用氟硼酸或硅氟酸體系退鍍液，濃度為150g/L左右，常溫電位在1伏左右，以不侵蝕銅為準(zhǔn)。只要工藝條件控制得當(dāng)，電化學(xué)退鍍方式可以不侵蝕銅基體，并能回收海綿錫，洗滌后熔煉除雜，即可得到99.9 %的錫，可用來配制焊錫等錫合金或用于生產(chǎn)錫化工產(chǎn)品［4］。

然而實(shí)際上，國內(nèi)至今還沒有廠家采用電化學(xué)法進(jìn)行商業(yè)生產(chǎn)的報(bào)道。原因主要有以下幾點(diǎn)：

（1）電解項(xiàng)目的環(huán)保審批較麻煩，投入相對較大，尤其是電解液的循環(huán)利用效率不高，環(huán)保處理投入大，氟化物處理費(fèi)用更高。

（2）技術(shù)還有缺陷，容易脫錫不干凈或銅腐蝕損耗過大等。

（3）廢舊鍍錫銅線成分含量不穩(wěn)定，雜質(zhì)較多，影響脫錫后的錫產(chǎn)品品位和價(jià)值。

2.化學(xué)法

化學(xué)法脫錫利用錫與銅在化學(xué)活動(dòng)性上的差別來設(shè)計(jì)工藝［4］，達(dá)到脫除錫、保留銅的目的。只要能與錫反應(yīng)的溶劑都可以將錫分離提取，電路版行業(yè)用的退錫劑對鍍錫銅線中的錫也能實(shí)現(xiàn)快速的分離，因此化學(xué)法種類特別多，概括起來也分酸性和堿性體系兩大類。

酸性體系主要有：

（1）工業(yè)鹽酸80g/L，工業(yè)五水硫酸銅150g/L，六水三氯化鐵150g/L；該工藝操作簡單，常溫脫錫，所用原料比較便宜。

（2）56%的冰醋酸250～400L/m3，五水硫酸銅110～140g/L，六水三氯化鐵60～90g/L常溫操作，該工藝所用冰醋酸較貴，謹(jǐn)慎采用［4］。

（3）40%氟硼酸25L/m3，30 %雙氧水38L/m3。

（4）電路版用的各種退錫劑，代表性的退錫劑主要成分是濃硝酸30%～40%、硝酸鐵15%～20%、穩(wěn)定劑0.5%～1%、緩蝕劑1%～2%［5］。

堿性體系主要有：氫氧化鈉（片堿） 160～180g/L，防染鹽S70～80g/L，檸檬酸鈉15g/L［4］。

中山大學(xué)雷勇強(qiáng)［6］介紹采用硫酸-硫酸銅體系溶液進(jìn)行化學(xué)法回收利用，通過CuSO4與銅線表面的Sn發(fā)生置換反應(yīng)，生成的Sn2+離子在液態(tài)氧化劑的作用下氧化水解，最后經(jīng)煅燒制得在陶器工業(yè)、特種玻璃、傳感器制造等行業(yè)有廣泛應(yīng)用的SnO2固體粉末材料。實(shí)際生產(chǎn)中，分離出的Sn2+離子在水溶液中很不穩(wěn)定，硫酸亞錫很容易發(fā)生水解，水解生成的沉淀物附著在材料的表面阻礙了置換反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，造成銅線脫錫不干凈，加上廢液處理過高的成本，目前該項(xiàng)技術(shù)沒有產(chǎn)業(yè)化報(bào)道。

化學(xué)法普遍存在脫錫不干凈或銅腐蝕損耗過大以及廢液環(huán)保處理費(fèi)用過高等不足。雖然如此，目前國內(nèi)采用化學(xué)法對廢舊鍍錫銅線進(jìn)行回收利用的企業(yè)很多，且基本都為偏僻地區(qū)的小廠或作坊型企業(yè)，一般都無證經(jīng)營并偷排廢液省去廢液的環(huán)保處理費(fèi)用。這些回收廠家一般采用硝酸和鹽酸型化學(xué)試劑為主，不僅提取速度快且價(jià)格相對便宜、投資小，溶液飽和后加入堿將酸中和，并得到乳白色的錫泥（含錫的氧化物和氫氧化物），錫泥可以較高價(jià)格當(dāng)作錫原料賣給錫金屬提煉廠家；同時(shí)獲得去除錫層的純銅線，經(jīng)清洗烘干后成為售價(jià)更貴的光亮銅線。造成這種普遍無證回收利用的現(xiàn)狀主要原因有：

（1）企業(yè)上規(guī)模需正規(guī)經(jīng)營且要通過環(huán)評，必須投入環(huán)保設(shè)施，同時(shí)廢液需要交給有資質(zhì)的環(huán)保企業(yè)進(jìn)行處理，這些投入和費(fèi)用大幅提高回收成本而失去效益。

（2）化學(xué)溶劑會腐蝕部分銅基體而產(chǎn)生銅損耗，腐蝕的銅進(jìn)入錫泥中形成雜質(zhì)增加提煉難度也降低錫泥的品位和價(jià)值。

（3）廢舊銅線的分類管理不夠健全完善，國內(nèi)回收和拆解企業(yè)的質(zhì)量體系和檢測方式比較落后，廢舊鍍錫銅線往往還含有Pb、Zn、Ni和Fe等雜質(zhì)，進(jìn)入錫泥中形成雜質(zhì)增加提煉難度也降低錫泥的品位。

（4）化學(xué)溶劑不能循環(huán)使用，造成回收成本和廢液處理費(fèi)用偏高。

（5）分離出的Sn2+離子在水溶液中很不穩(wěn)定，容易自主發(fā)生水解而沉淀覆蓋在銅線表面，造成純銅線表面不干凈而降低售價(jià)和品位。

3. 直接熔煉利用法

直接熔煉利用將廢舊鍍錫銅線當(dāng)成含銅和錫原材料進(jìn)行熔煉含錫的銅合金，可以對錫進(jìn)行全部回收，是非常有效和前景的回收利用方式。國內(nèi)有不少生產(chǎn)含錫銅合金的企業(yè)為降低原材料成本都在嘗試加入成本更低的含錫銅廢料，但目前這種對廢舊鍍錫銅線的直接熔煉利用并未大量展開，主要限于一些質(zhì)量要求不高的銅合金牌號和雜質(zhì)含量控制不嚴(yán)的廠家在使用。主要原因是：

（1）從事廢舊銅線的回收與拆解都是一些規(guī)模較小企業(yè)，他們的質(zhì)量控制體系和分類管理不夠健全完善；另外，廢舊銅線貨源渠道很多，種類和干凈程度也是千差萬別。從而造成廢舊鍍錫銅線成分含量不穩(wěn)定，往往還含有Pb、Zn、Ni和Fe等雜質(zhì)，增加銅合金生產(chǎn)的難度和質(zhì)量的波動(dòng)，若雜質(zhì)含量過高甚至易造成一批產(chǎn)品的報(bào)廢。

（2）銅合金生產(chǎn)工藝和加料方式需要進(jìn)行相應(yīng)的改變，生產(chǎn)人員比較抵觸而排斥添加廢舊鍍錫銅線。

4.發(fā)展重點(diǎn)與展望

（1）重視和加強(qiáng)廢舊鍍錫銅線的分類管理、完善質(zhì)量控制體系，降低雜質(zhì)含量，減少成分的波動(dòng)。

（2）開發(fā)更高效的退錫試劑，可循環(huán)利用、費(fèi)用環(huán)保處理費(fèi)用低，且脫錫干凈和對銅基體腐蝕小。

（3）研究和開發(fā)出更有效的回收利用工藝裝備和廢液處理設(shè)施。

（4）加大對回收錫產(chǎn)品的開發(fā)利用，開發(fā)出品位和價(jià)值更高的錫原料、制品或化工產(chǎn)品，提高和延伸回收利用的附加值及產(chǎn)業(yè)鏈。

5.結(jié)語

隨著全球化環(huán)境保護(hù)意識的加深，再生資源的回收利用在我國所扮演的角色也越來越重要了，據(jù)估算其年產(chǎn)值高達(dá)二萬億元，已逐漸的發(fā)展成為我國新的經(jīng)濟(jì)增長點(diǎn)，這也是經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型應(yīng)該重點(diǎn)支持的發(fā)展方向［3］。

錫作為稀貴金屬，對廢舊鍍錫銅線中錫的回收不僅保護(hù)和節(jié)約錫資源，還可提高銅線的利用價(jià)值，同時(shí)降低能耗和減少環(huán)境負(fù)擔(dān)，具有良好的社會和經(jīng)濟(jì)效益。但目前錫的再生回收比例并不高，政府部門應(yīng)加大對錫再生回收產(chǎn)業(yè)進(jìn)行引導(dǎo)和鼓勵(lì)，行業(yè)人員更應(yīng)加強(qiáng)廢舊銅線的分類管理，并開發(fā)出更有效和附加值高的回收利用技術(shù)與相關(guān)工藝裝備。

［1］陳亮，王勇，熊振坤，陳斌.從電子腳鍍錫銅針中回收錫和銅［J］.有色金屬（冶煉部分），2013（9）：18-21.

［2］李明茂，朱志云.熱鍍錫銅線生產(chǎn)中廢錫產(chǎn)生的原因及對策［J］.電線電纜，2007（6）：29-30.

［3］朱則剛.廢錫回收再生炙手可熱循環(huán)利用前景大有可為［J］.廣西節(jié)能， 2014（4）：24-28.

［4］郎慶成.鍍錫銅線脫錫工藝［J］.再生資源研究，2004（1）：40.

［5］卿尚權(quán).用于印刷板的新型環(huán)保退錫液處理辦法［J］.印制電路信息，2013（3）：69-70.

［6］雷勇強(qiáng)，喻陽海，陳六平.鍍錫銅線表面錫的回收［J］.有色金屬（冶煉部分），2004（6）：21-23.