鄭小峰,郭延紅,楊曉霞,高曉明,付 峰
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電化學(xué)氧化煤漿特性研究
鄭小峰,郭延紅,楊曉霞,高曉明,付 峰
((延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 延安 716000)
采用伏安法對(duì)六種煤漿的電解氧化特性進(jìn)行研究,考察了煤種、鐵離子溶液催化劑、溫度和攪拌速度對(duì)氧化電流密度的影響。結(jié)果表明,溫度、電壓和轉(zhuǎn)速的增加可以提高其氧化電流密度,在室溫下加入5 mmol Fe3+,可以使神木煤漿的氧化電流密度提高至18.4 mA/cm2。通過(guò)XRD分析可知,電解破壞煤的大分子結(jié)構(gòu)。
電化學(xué)氧化;電流密度;煤漿;鐵離子溶液催化劑
我國(guó)是典型的富煤國(guó)家,能源的消耗嚴(yán)重依賴于煤炭,2015年煤炭消費(fèi)量占能源消費(fèi)量總量64%。但是,大部分煤炭都被用于燃燒獲取能量,燃燒的過(guò)程會(huì)釋放大量的CO2、CO、NO、SO2以及固體顆粒物等污染物。這些污染物被直接排入大氣,造成了溫室效應(yīng)、酸雨以及霧霾等環(huán)境問(wèn)題,給人類的生存空間帶來(lái)嚴(yán)重的影響[1]。因此,迫于這些環(huán)境污染問(wèn)題,煤炭的清潔高效利用越來(lái)越受到研究者的重視。在眾多煤潔凈利用技術(shù)中,Coughlin和Farooque[2]提出一種電解水煤漿制氫的方案。利用此項(xiàng)技術(shù)一方面可以獲得清潔的H2,另一方面可以將煤中的S、N等污染物留在電解液中,減少污染物的排放。這一技術(shù)的關(guān)鍵問(wèn)題在于其反應(yīng)速度慢,為了提高其反應(yīng)速度,研究者進(jìn)行了許多研究。主要集中在兩個(gè)方面,一為電解電極的改進(jìn),二為溶液催化劑的加入。如Richard P. Baldwin[3]在酸性介質(zhì)中考察了Fe2+、Fe3+在水煤漿電化學(xué)氧化中的作用,發(fā)現(xiàn)Fe2+、Fe3+存在可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行,并可以降低反應(yīng)的能耗。Arif Hesenov[4]等的研究了電化學(xué)氧化水煤漿中CO2和H2的形成關(guān)系,他們發(fā)現(xiàn)在酸性介質(zhì)中,加入Fe2+/Fe3+后可以顯著提高電化學(xué)氧化的電流密度。A.Demoz?C等[5]發(fā)現(xiàn)在HCl和KCl溶液中KI與Fe2+/Fe3+具有相同的催化性能,可以促進(jìn)陰極H2的生成。Shashi Lalvani[6]研究了堿性條件下不同電極的陽(yáng)極性能,結(jié)果發(fā)現(xiàn)石墨電極在生成腐殖酸和CO2的性能上優(yōu)于Pt電極。印仁和[7]等利用Pt/Ti和Pt-Ir/Ti作為水煤漿電解制氫的陽(yáng)極催化電極,結(jié)果表明這兩種電極的催化性能比Pt電極的好,其中Pt-Ir/Ti制氫的電解效率最高為95%以上。
我國(guó)煤炭資源豐富,水煤漿電化學(xué)氧化在未來(lái)可能成為煤清潔利用的新途徑。為了更好的了解水煤漿的電化學(xué)氧化,我們選取了不同的煤進(jìn)行電化學(xué)氧化研究,以Pt作為電極,考察了電壓、溫度、煤種、溶液離子催化劑等對(duì)電解氧化的影響,并采用X射線衍射儀對(duì)電解前后的煤進(jìn)行了表征分析,探討水煤漿電化學(xué)氧化的過(guò)程。
1.1 試劑與儀器
試劑: H2SO4(AR),F(xiàn)eSO4?7H2O(AR),F(xiàn)e2(SO4)3?9H2O(AR)。
實(shí)驗(yàn)所用煤有榆林煤(YL)、橫山煤(HS)、黃陵煤(HL)、神木無(wú)煙煤(SMW)、神木西溝煤(SMX)和神木有煙煤(SMY),其工業(yè)分析見(jiàn)表1。
表1 煤的工業(yè)分析
儀器:恒溫雙向磁力攪拌器(90-3,上海振榮儀器有限公司);電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9140A,上海一恒科技有限公司); 直流穩(wěn)壓電源(WYJ-305,常州百科電子有限公司);數(shù)顯電熱鼓風(fēng)干燥箱(JF101-2,陜西江分電分析儀器有限公司)。X射線粉末衍射儀(XRD-7000,Shimaozu公司)。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1 溶液的配制
向1 mol/L的H2SO4溶液中加入一定量的煤,使煤漿濃度為0.1 g/mL。然后根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求分別加入一定量的Fe2+離子、Fe3+離子及Fe2+/Fe3+離子,使鐵離子濃度為5 mmol/L,充分?jǐn)嚢璐谩?/p>
1.2.2 電解實(shí)驗(yàn)
反應(yīng)溫度為30 ℃~90 ℃ (如無(wú)特別說(shuō)明均指60 ℃);用1 mol/L H2SO4為電解液,煤漿濃度為0.1 g/mL煤漿;實(shí)驗(yàn)所用煤的粒徑為200目以下;采用磁力攪拌;工作電極:Pt網(wǎng)電極(電極面積1×1 cm2);電解池:玻璃電解池(見(jiàn)圖1)。
圖1 電化學(xué)反應(yīng)裝置示意圖
1—導(dǎo)氣孔;2、3—Pt網(wǎng)電極;4—為磁子;5—溫度計(jì); 6—直流穩(wěn)壓電源
2.1 煤種的影響
以下是對(duì)神木有煙煤、神木西溝煤、橫山煤、神木無(wú)煙煤、榆林煤和黃陵煤配制的水煤漿進(jìn)行直流電解氧化,研究其電流密度與電解電壓的關(guān)系,結(jié)果如圖2所示。圖2A和圖2B分別是6種不同煤漿在25 ℃和60 ℃條件下電流密度與電壓的關(guān)系圖,可以直觀看出神木有煙煤和神木西溝煤的電流密度較大;當(dāng)溫度從25 ℃提高到60 ℃,6種煤漿的電流密度均有提高,電流密度在電壓為0.7 V以后出現(xiàn)快速提高,其中神木有煙煤最為突出,電流密度從25 ℃時(shí)的4.5 mA/cm2提高到35 mA/cm2。
圖2 煤種對(duì)氧化電流密度的影響
Fig.2 Effect of different coals on oxidation current density
條件:A-室溫不加催化劑,B-60 ℃不加催化劑;所用煤種:a神木有煙煤、b神木西溝煤、c橫山煤、d神木無(wú)煙煤、e榆林煤、f黃陵煤
2.2 Fe3+的影響
在2.1實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,考察鐵離子的加入對(duì)神木有煙煤、神木西溝煤、橫山煤、神木無(wú)煙煤、榆林煤和黃陵煤煤漿電解時(shí)氧化電流密度的影響,結(jié)果見(jiàn)圖3。Fe3+鐵離子的加入可以不同程度上提高不同煤種電解氧化時(shí)的電流密度,其中對(duì)神府有煙煤的影響最為顯著,在溫度為25 ℃時(shí),可將氧化電流密度從4.5 mA/cm2提高至18.4 mA/cm2。
圖3 三價(jià)鐵離子對(duì)電流密度的影響
條件:A-室溫加5 mmol/L Fe3+、B-60 ℃下加5 mmol/L Fe3+;所用煤種:a神木有煙煤、b神木西溝煤、c橫山煤、d神木無(wú)煙煤、e榆林煤、f黃陵煤
2.3 添加物的影響
上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,神木有煙煤制成煤漿的電化學(xué)氧化特性最好,接下來(lái)實(shí)驗(yàn)以神木有煙煤為研究對(duì)象,探究添加物對(duì)電化學(xué)氧化特性的影響。圖4是以1 mol/LH2SO4溶液、1 mol/L H2SO4和不同價(jià)態(tài)的鐵離配制的溶液為空白實(shí)驗(yàn),討論加入不同價(jià)態(tài)鐵離子溶液催化劑對(duì)煤漿氧化電流密度的影響。由圖4中a和b曲線可知,煤的加入極大地提高了H2SO4溶液的電流密度;從曲線b、c、d、e可以看出,鐵離子的加入對(duì)煤漿電解有一定的催化作用,氧化電流密度有所增加,尤其是加入1:1 的5 mmol/L Fe2+/Fe3+溶液催化劑后,電流密度增幅最大,這說(shuō)明Fe2+和Fe3+對(duì)水煤漿電解有協(xié)同促進(jìn)作用[8]。
每接手一個(gè)新的班級(jí),班主任都應(yīng)該組織學(xué)生選舉班干部,班干部的產(chǎn)生途徑有許多種,但不論采用何種辦法,總是要慎重選拔各方面表現(xiàn)都特別突出的學(xué)生,形成強(qiáng)有力的班干部隊(duì)伍,并明確其工作職責(zé),讓其成為班級(jí)管理的參與者,發(fā)揮“小助手”的作用。雖然在剛開(kāi)始的時(shí)候需要班主任抽出一部分精力指導(dǎo)班干部工作,但在培養(yǎng)完成后,有了班委的帶頭引領(lǐng),班主任的班級(jí)管理工作則會(huì)輕松許多。
圖4 添加物對(duì)神木有煙煤煤漿氧化電流密度的影響
a:1 mol/L H2SO4,b:1 mol/L H2SO4+ 0.1 g/mL煤,c:1 mol/L H2SO4+ 0.1 g/mL煤+5 mmol/L Fe2+,d:1 mol/L H2SO4+ 0.1 g/mL煤+5 mmol/L Fe3+,e:1 mol/L H2SO4+ 0.1 g/mL煤+1:1的5 mmol/L Fe2+/Fe3+,f:1 mol/L H2SO4+5 mmol/L Fe2+,g:1 mol/L H2SO4+5 mmol/L Fe3+,h:1 mol/L H2SO4+1:1的5 mmol/L Fe2+/Fe3+
2.4 溫度的影響
實(shí)驗(yàn)考察了溫度(從30 ℃到90 ℃)對(duì)電流密度的影響,其它實(shí)驗(yàn)條件為1 mol/L H2SO4+0.1 g/mL煤+1:1的5 mmol/L Fe2+/Fe3+,結(jié)果見(jiàn)圖5。
圖5 溫度對(duì)神木有煙煤氧化電流密度的影響
曲線a—g是溫度30 ℃到90 ℃
由曲線a、b、c、d可知,在溫度小于60 ℃時(shí),電流密度隨著溫度的升高不斷升高;在溫度達(dá)到60 ℃時(shí),電流密度基本不再提高。有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[4],水煤漿電解的反應(yīng)機(jī)理為:Fe3++mCoal+H2O→Fe2++ [ pCoalox+qCO2+rCO+其他產(chǎn)物]+sH+(1)Fe2+→Fe3++e-(2)H++e-→H2(3)。從傳質(zhì)過(guò)程可知溫度升高可以提高溶液中氫離子和電子的傳質(zhì)速度,進(jìn)而提高電流效率[9];但當(dāng)溫度達(dá)到一定值以后,溫度對(duì)傳質(zhì)速度的影響逐漸減弱,導(dǎo)致電流密度變化不明顯。
2.5 攪拌速度的影響
圖6是磁力攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)添加Fe3+神木有煙煤煤漿氧化電流密度的影響結(jié)果,從圖中曲線a、b、c、d(a-d代表轉(zhuǎn)速檔位依次增大)可以發(fā)現(xiàn),隨著轉(zhuǎn)速的增加氧化電流密度依次增大,檔位為8時(shí),氧化電流密度最大可達(dá)50.8 mA/cm2。
圖6 攪拌速度對(duì)煤漿電解電流密度的影響
a:2檔,b:4檔,c:6檔,d:8檔
2.6 電解后煤樣的XRD分析
圖7為神木有煙煤電化學(xué)氧化前后的X射線衍射圖,從圖可知,原煤在23.5°處有很強(qiáng)的衍射峰,對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡片可知為002晶面碳的衍射峰,經(jīng)過(guò)電化學(xué)氧化處理后,23.5°處的衍射峰明顯降低。這表明電化學(xué)氧化破壞了煤的大分子結(jié)構(gòu)。
圖7 電解前后煤樣的XRD分析圖
a:原煤、b:神木有煙煤加Fe3+電解后的煤樣
(1)對(duì)榆林煤、橫山煤、黃陵煤、神木無(wú)煙煤、神木西溝煤和神木有煙煤所制煤漿的電化學(xué)氧化特性進(jìn)行考察。結(jié)果表明神木有煙煤煤漿氧化電解時(shí)電流密度最大。
(2)神木有煙煤煤漿的電解氧化電流密度隨著考察電壓、溫度、轉(zhuǎn)速的提高而增加,在室溫下加入Fe3+可以使神木有煙煤煤漿的電解氧化電流密度從4.5 mA/cm2提高至18.4 mA/cm2。
(3)X射線衍射結(jié)果表明煤中部分基團(tuán)參加反應(yīng),從而增加了煤漿電解氧化的電流密度。在這里正文內(nèi)容覆蓋粘貼在這里正文內(nèi)容覆蓋粘貼在這里正文內(nèi)容覆蓋粘貼在這里。
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Study on Electrochemical Oxidation Characteristics of Coal
,,,
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Yan’an University, Shaanxi Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering, Shannxi Yan’an 716000, China)
The electrolytic oxidation characteristics of six kinds of coal slurry were studied by voltammetry. The influence of different electrolytic factors, such as kinds of coal, temperature, voltage, stirring speed and catalysts on oxidized current density was investigated. The results show that oxidized current density enhances with increasing of operational temperature, voltage, and stirring speed. Under room temperature, adding 5 mmol Fe3+can increase oxidized current density in electro-oxidation of Shenmu bitumite to 18.4 mA/cm2. The XRD characterization proved that electrolysis could break coal macromolecular structure.
electrochemical oxidation; current density; coal slurry; iron ion catalysts
TQ 546
A
1671-0460(2016)09-2094-04
陜西省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科研計(jì)劃項(xiàng)目,項(xiàng)目號(hào): 13JS12;延安大學(xué)青年基金,項(xiàng)目號(hào):YDK2015-64。
2016-08-03
鄭小峰(1988-),男,陜西省延安市人,助教,碩士,2013 年畢業(yè)于西安科技大學(xué),研究方向:煤炭的潔凈利用。E-mail:zhengxiaofeng136063@126.com。