可見(jiàn)光響應(yīng)的鐵摻雜二氧化鈦的制備及其光催化性能研究

弓 瑩，劉慧瑾，高雯雯，焦玉榮，馬向榮，李 霄

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可見(jiàn)光響應(yīng)的鐵摻雜二氧化鈦的制備及其光催化性能研究

弓 瑩，劉慧瑾，高雯雯，焦玉榮，馬向榮，李 霄

（榆林學(xué)院， 陜西 榆林 719000）

以硝酸鐵、硫酸氧鈦為出發(fā)原料，通過(guò)直接化學(xué)法合成了銳鈦礦型的Fe摻雜的TiO2納米光催化劑；通過(guò)X射線衍射儀、傅里葉紅外光譜儀、紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)、熱差熱重分析儀對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)以及性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：Fe摻雜的納米TiO2光催化劑的紫外吸收光譜和純TiO2相比，吸收帶邊發(fā)生紅移，光響應(yīng)范圍拓展到在可見(jiàn)光區(qū)域；Fe的摻雜可以提高TiO2的光催化性能，其中1%的Fe-TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化活性最高。在模擬可見(jiàn)光條件下，F(xiàn)e-TiO2表現(xiàn)出了較優(yōu)的光催化性能，光照10 min后，降解率高達(dá)83.9%。

TiO2；Fe摻雜；光催化；可見(jiàn)光

20世紀(jì)以來(lái)，工業(yè)的發(fā)展帶動(dòng)著經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染。盡管有不少處理環(huán)境污染的方法應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中，但是由于本身的的局限性，對(duì)于一些有毒、色度深的廢水，如農(nóng)藥、造紙和染料等排放出的污水仍處理有限［1,2］。常見(jiàn)的光催化劑有TiO2和ZnO類，而TiO2具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、氧化能力強(qiáng)、無(wú)毒等特點(diǎn)，因此受到較多的關(guān)注[3]。但是其對(duì)太陽(yáng)光的利用率較低，且TiO2有著較高的光生電子(e-)-空穴(h+)對(duì)復(fù)合率導(dǎo)致光催化性能也較低[4]，這些特性嚴(yán)重影響到了光催化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。

為了提高二氧化鈦的應(yīng)用領(lǐng)域，降低光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率，使TiO2吸收范圍向可見(jiàn)光拓寬，從而使太陽(yáng)光的利用率提高，因此對(duì)TiO2進(jìn)行改性很有必要。常見(jiàn)的對(duì)二氧化鈦改性的方法有復(fù)合半導(dǎo)體、貴金屬沉積、離子的摻雜等[5-7]。其中鐵摻雜二氧化鈦的過(guò)程，由于Fe3+的半徑與Ti4+半徑極其相近，F(xiàn)e3+會(huì)取代TiO2晶格中的Ti4+或者進(jìn)入晶格間隙當(dāng)中，使得TiO2晶格中缺少1個(gè)電子，為了平衡電價(jià)必然在鄰近形成氧空位，氧空位的增加可以降低光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率，從而提高了TiO2光量子效率，從而提高了TiO2光催化性能[8,9]。并且鐵摻雜的納米TiO2為四方晶系結(jié)構(gòu)，鐵的摻雜有效地抑制了制備過(guò)程中納米TiO2顆粒的增長(zhǎng)。因此本實(shí)驗(yàn)研究了鐵摻雜對(duì)TiO2結(jié)構(gòu)以及性能影響，以次甲基藍(lán)為目標(biāo)降解率，評(píng)價(jià)Fe-TiO2光催化劑的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

硫酸氧鈦（TiOSO4）、硝酸鐵[Fe(NO3)3?9H2O]購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，氫氧化鈉（NaOH）購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司，無(wú)水乙醇購(gòu)于天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，次甲基藍(lán)（C16H24ClN3O3S）購(gòu)于天津市天新精細(xì)化工開(kāi)發(fā)中心，所用實(shí)驗(yàn)原料均為分析純，所用水為去離子水。

1.2 Fe-TiO2光催化劑的制備

將TiOSO4溶于去離子水得到溶液A，將NaOH溶于無(wú)水乙醇得到溶液B，將Fe(NO3)3?9H2O溶于去離子水得到溶液C。將溶液A加入到三口圓底燒瓶，水浴加熱并攪拌，隨后同時(shí)滴加溶液B和C，勻速滴加1h，其后繼續(xù)反應(yīng)6 h。充分反應(yīng)后，自然冷卻到室溫，將得到的沉淀反復(fù)用去離子水和乙醇交替洗滌后干燥產(chǎn)物，即得納米Fe-TiO2，最后將其研磨后密封保存。

1.3 催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌以及性能表征

采用X射線衍射儀（XDR，XRD-7000型，日本島津公司）對(duì)樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試。采用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR,EQUI NX55 型，德國(guó) Brucher公司）對(duì)樣品進(jìn)行物質(zhì)成分測(cè)試。采用熱差熱重分析儀（DTG-50/50H，日本島津公司）。

樣品的紫外吸收光譜及光催化降解效率表征：將0.1000 g的催化劑樣品分散于5 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，于暗處勻速攪拌30 min，離心分離后采用紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)（UV-VISQ，UV-570型，日本Jasco公司）對(duì)樣品進(jìn)行吸收光譜測(cè)試。用365 nm波長(zhǎng)紫外光模擬光源，光照不同時(shí)間后，取樣離心分離，測(cè)試樣品的吸光度，并計(jì)算對(duì)甲基橙的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe-TiO2的XRD表征

為了研究Fe摻雜對(duì)TiO2光催化劑的晶型結(jié)構(gòu)和組成，對(duì)TiO2和不同摻雜比例的Fe-TiO2進(jìn)行了XRD分析，見(jiàn)圖1。從圖中可以看出樣品均具有銳鈦礦型的特征峰，在2=25.28°、38.12°、48.22°、54.24°、62.84°處分別對(duì)應(yīng)了銳鈦礦相（101）、（004）、（200）、（105）、（211）晶面，表明低溫下制備的TiO2是銳鈦礦型。鐵摻雜前后X射線衍射圖譜相差不大，在25.28°處都顯示出銳鈦礦二氧化鈦的特征衍射峰，XRD圖譜中并沒(méi)有出現(xiàn)金紅石二氧化鈦的特征衍射峰，表明合成的TiO2和Fe-TiO2都為銳鈦礦型?？赡苁氰F的摻雜量較少，因此XRD圖譜中并沒(méi)有出現(xiàn)Fe氧化物對(duì)應(yīng)的特征峰，隨著鐵摻雜含量的增加，F(xiàn)e-TiO2的銳鈦礦相的峰比TiO2的變的更寬更弱，這說(shuō)明Fe-TiO2的結(jié)晶度降低，晶粒尺寸變小。這是因?yàn)镕e3+的半徑與Ti4+的半徑相近，F(xiàn)e3+完全替代了Ti4+進(jìn)入二氧化鈦晶格中，導(dǎo)致粒子間的O和Ti離子的重排和傳遞受到阻礙，抑制了二氧化鈦晶粒的生長(zhǎng)，導(dǎo)致?lián)诫s后二氧化鈦的晶粒粒徑變小。

圖1 Fe-TiO2的XRD圖譜

2.2 Fe-TiO2的FT-IR表征

圖2為T(mén)iO2和9%Fe-TiO2的FT-IR圖，從圖看出，在3 448 cm-1處的吸收峰為O-H鍵的吸收峰，在1 608 cm-1處為T(mén)i-H鍵的特征峰，1 131 cm-1為T(mén)i-O鍵的吸收峰。通過(guò)對(duì)比得出，摻雜鐵后二氧化鈦特征峰Ti-H鍵的特征峰位置未發(fā)生變化，Ti-O-H鍵的彎曲振動(dòng)消失不見(jiàn)，Ti-O鍵振動(dòng)吸收峰變的更明顯，未出現(xiàn)鐵的特征峰，結(jié)合XRD分析結(jié)果可知，是由于Fe3+完全替代了Ti4+進(jìn)入到TiO2晶格中。

圖2 Fe-TiO2的IR圖譜

2.3 Fe-TiO2的UV-Vis DRS表征

為了研究鐵摻雜對(duì)TiO2的光響應(yīng)范圍的影響，對(duì)摻雜后的樣品做了UV－Vis DRS光譜，并與未摻雜的樣品做了比較，如圖3所示。從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e摻雜后的TiO2的吸收光譜與未摻雜的樣品相比，吸收帶邊紅移到可見(jiàn)光區(qū)域，其吸收強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，這表明鐵摻雜的TiO2樣品有在太陽(yáng)光下催化降解廢水的可能性，同時(shí)較寬的吸收譜帶可以提高催化劑的催化效率。這是因?yàn)門(mén)i離子的半徑與三價(jià)Fe離子半徑相近，部分Ti離子的晶格位置被三價(jià)Fe離子取代，因此產(chǎn)生了晶格缺陷，在二氧化鈦的帶隙中形成雜質(zhì)能級(jí)，能量較少的也可以激發(fā)光生電子躍遷，所以摻雜后的吸收光譜產(chǎn)生了紅移現(xiàn)象，光響應(yīng)范圍拓寬至可見(jiàn)光區(qū)域。這也進(jìn)一步驗(yàn)證了XRD和紅外圖譜分析。

圖3 Fe-TiO2的UV－Vis DRS光譜

2.4 Fe-TiO2的DSC-TG分析

圖4為6%Fe-TiO2的DSC-TG圖，從圖可以看出有兩個(gè)明顯的失重階段和兩個(gè)吸熱峰（96、652°C），6%Fe-TiO2樣品在96°C出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，這主要是由于吸附水和乙醇等有機(jī)物揮發(fā)所致。從TG曲線中看出，樣品在25 ~254°C大約失重12%，之后質(zhì)量基本不變。在570~800°C出現(xiàn)了相對(duì)較弱的放熱峰，分析是銳鈦礦向金紅石型轉(zhuǎn)變過(guò)程中伴隨的熱量釋放。

圖4 Fe-TiO2的DSC-TG曲線

2.5 Fe-TiO2光催化性能表征

1%Fe-TiO2作為催化劑來(lái)降解次甲基藍(lán)，次甲基藍(lán)初始濃度為5 mg/L(每次10 mL)，催化劑用量為0.005 0 g，在紫外光下照不同時(shí)間測(cè)的UV-Vis圖譜如圖5。從圖可看出，次甲基藍(lán)的吸收峰在664 nm和292 nm處，其中以664 nm處的吸收峰吸光度最高，因此，我們以664 nm處的吸收峰作為參照，計(jì)算其降解率。從圖看出，隨光照時(shí)間的變化，次甲基藍(lán)的特征峰位置和峰形未發(fā)生變化，而吸光度逐漸減弱，表明次甲基藍(lán)被降解，并且次甲基藍(lán)光催化降解的時(shí)候沒(méi)有二次反應(yīng)，在光照60 min時(shí)1%Fe-TiO2對(duì)次甲基藍(lán)的降解率達(dá)到92%。

圖5 Fe-TiO2光催化降解次甲基藍(lán)的UV-Vis圖

為了便于分析比較，繪制了圖6。圖6是不同摻雜比例的Fe-TiO2對(duì)次甲基藍(lán)的降解率圖。從圖中可看出，在相同條件下，不同摻雜比例Fe-TiO2催化劑的光催化性均較純TiO2的高，摻雜鐵可以明顯地提高催化劑的光催化性能，隨著摻雜量的增加，其光催化性能先下降后升高，在Fe摻雜比例為1%時(shí)，其降解的效果最好，在紫外光照60 min后，其光催化率達(dá)到了92%。當(dāng)摻雜比例高于1%時(shí)，降解率并沒(méi)有隨著摻雜量的升高而升高，而是有所下降，這是因?yàn)檫m當(dāng)范圍的金屬離子摻雜能擴(kuò)大催化劑對(duì)紫外光的吸收范圍，鐵離子進(jìn)入晶格，降低了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率，延長(zhǎng)載流子的壽命進(jìn)而使TiO2光催化效率提高。但當(dāng)金屬離子的摻雜量較大時(shí)，由于捕獲載流子的捕獲位間距離變小，金屬離子反而變成電子與空穴的復(fù)合中心導(dǎo)致了催化效率的降低。在本實(shí)驗(yàn)條件下，選擇摻雜量為1%的鐵摻雜二氧化鈦為最佳光催化劑。

圖6 不同摻雜比例的Fe-TiO2的光催化降解率圖

圖7為1%的Fe-TiO2在紫外光（365 nm和254 nm）和可見(jiàn)光（用15 W白熾燈管模擬可見(jiàn)光）的光催化降解率圖。從圖中看出，1%Fe-TiO2催化劑在三種光源條件下光催化活性都很高，在可見(jiàn)光照10 min時(shí)其降解率可達(dá)到83.9%，這意味著鐵的摻雜使TiO2的禁帶寬度變窄，拓寬了對(duì)可見(jiàn)光的吸收。

圖7 Fe-TiO2在不同光源下的光催化降解率圖

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)以硝酸鐵、硫酸氧鈦為出發(fā)原料，通過(guò)直接化學(xué)法在低溫條件下合成了Fe摻雜的TiO2納米光催化劑，其晶型為銳鈦礦相，XRD圖譜并沒(méi)有出現(xiàn)Fe的吸收峰；Fe摻雜的納米TiO2光催化劑的紫外吸收光譜和純TiO2相比，吸收帶邊紅移到可見(jiàn)光區(qū)，對(duì)可見(jiàn)光的吸收顯著增強(qiáng)；金屬離子Fe的摻雜在一定范圍內(nèi)可以提高TiO2的光催化性能，其中1%的Fe-TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化活性最高。在模擬可見(jiàn)光條件下，F(xiàn)e-TiO2表現(xiàn)出了較優(yōu)的光催化性能，光照10min后，降解率高達(dá)83.9%。

Fe-TiO2制備工藝簡(jiǎn)單，原料成本低廉易得，反應(yīng)條件溫和，低能耗，綠色環(huán)保，在可見(jiàn)光下能有效降解亞甲基藍(lán)，對(duì)染料污水的治理有積極的意義。

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Synthesis of Fe-TiO2and Its Photocatalytic Activity

，，，

（Yulin University, Shannxi Yulin 719000，China）

Anatase Fe-TiO2nanocrystalline photocatalyst was prepared by direct chemical process with TiOSO4and Fe(NO3)3?9H2O as raw materials. XRD，F(xiàn)T-IR，Uv-vis andDSC-TG were used to characterize prepared photocatalyst. The results show that: ultraviolet absorption spectrum of Fe doped nanometer TiO2photocatalyst has the absorption band edge shift compared with pure TiO2, the light response range can extend to the visible light region; Fe doping can improve the photocatalytic activity of TiO2, photocatalytic activity of 1% Fe-TiO2for methylene blue is the highest. Under visible light condition, Fe-TiO2has better photocatalytic activity, and the degradation rate of methylene blue can reach to 83.9% for 10 min illumination.

TiO2; Fe Doping; photocatalyst; visible light

TQ 134

A

1671-0460（2016）09-2072-04

陜西省科技廳項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：2015GY114，2014k-01-07。陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：15JK1849。榆林市科技計(jì)劃項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：2015CXY-14。榆林學(xué)院高層次人才科研啟動(dòng)項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：14GK23。

2016-07-14

弓瑩（1984-），女，陜西省吳堡人，實(shí)驗(yàn)師，碩士，2009 年畢業(yè)于西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程專業(yè)，研究方向：納米功能材料的制備及性能研究。E-mail：GY.824@163.com。