紫外光輻射接枝及胺化法制備溫敏性聚乙烯薄膜

郭世平，陳顯輝，王 濤

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紫外光輻射接枝及胺化法制備溫敏性聚乙烯薄膜

郭世平，陳顯輝，王 濤

（沈陽化工大學(xué)， 遼寧 沈陽 110142）

實驗探索在水性體系中經(jīng)紫外光輻射，引發(fā)丙烯酸（AAC）在聚乙烯（PE）薄膜表面接枝，并經(jīng)過胺化反應(yīng)，在已改性的丙烯酸-聚乙烯（AAC-g-PE）薄膜上繼續(xù)引入功能團，使改性后的PE薄膜具有溫度敏感性?？疾炝艘l(fā)劑用量、紫外光照射時間對接枝率的影響，并對不同胺化劑合成產(chǎn)物的溫敏效應(yīng)進行比較，從而達(dá)到實驗?zāi)康?。通過紅外光譜和尺寸變化率證明丙烯酸接枝在PE表面，胺化反應(yīng)后，生成聚N-異丙基丙烯酰胺聚合聚乙烯（PNIAAm-g-PE）薄膜和聚N-正丙基丙烯酰胺聚乙烯（NNPA-g-PE）薄膜具有溫敏性。

溫度敏感性；N-異丙基丙烯酰胺；紫外光接枝；胺化法；聚乙烯薄膜

N-異丙基丙烯酰胺（NIPAAM）是一類具有低臨界溶解溫度（LCST）的溫度響應(yīng)型聚合物，其均聚物相變溫 度在30~34 ℃之間，且具有較快的響應(yīng)速度。NIPAAM有一個疏水性的異丙基基團和親水性的酰胺基團，可以發(fā)生可逆的相分離現(xiàn)象。由于NIPAAM此種特殊的性質(zhì)，使其成為了溫敏性研究的最廣泛的材料[1-4]。

聚乙烯（PE）是五大通用塑料品種之一。PE原料來源豐富，價格低廉，加工成型方便，已得到廣泛的應(yīng)用。但由于PE分子結(jié)構(gòu)上無極性基團，表面能低，表面呈化學(xué)惰性和疏水性，與粘接劑和涂料的粘結(jié)強度低，染色性差，為擴大其應(yīng)用領(lǐng)域，國內(nèi)外學(xué)者采用了多種方法進行表面改性,其中光輻射接枝效果好且易于操作[5-9]。本實驗通過光輻射接枝和胺化的方法間接將NIPAAM接與PE膜上，使PE膜具有類似NIPAAM的溫敏性性能。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

LDPE薄膜（60μm）、過氧化二苯甲酰（BPO）、丙烯酸（AAC）、正丙胺、異丙胺、1，8-二氮二環(huán)[5,4,0]-7-十一烯（DBU），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；丙酮，天津市科密化學(xué)試劑有限公司。

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；旋片式真空泵，臨海市譚式真空設(shè)備有限公司；電熱恒溫水浴鍋、分析天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司；數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；精密增力電動攪拌器、智能數(shù)字恒溫控制器、玻璃恒溫水浴鍋，南京桑力電子設(shè)備廠；紫外線燈，400 W，錦州飛亞照明電器有限公司。

1.2 實驗步驟

1.2.1 LDPE薄膜的預(yù)處理

用丙酮清洗PE薄膜表面油污及殘留的小分子，然后用去離子水清洗干燥后待用。

1.2.2 化學(xué)藥品的精制

重結(jié)晶精制過氧化二苯甲酰（BPO）、減壓蒸餾精制丙烯酸，待用。

1.2.3 PE膜表面接枝及反應(yīng)后處理

將PE薄膜浸入由過氧化二苯甲酰（BPO），丙烯酸（AAC），二甲苯及去離子水配制而成的一定量的溶液中，浸泡一定時間后，放置在紫外線燈（400 W）下反應(yīng)一定時間，然后將薄膜取出，放入無水甲醇中，水浴加熱3 h，然后將薄膜在60 ℃水浴中回流1小時，最后放入真空干燥箱中干燥。

1.2.4 胺化反應(yīng)

將干燥后的薄膜浸入到由胺化劑、去離子水和1，8-二氮二環(huán)[5,4,0]-7-十一烯(DBU)配置而成的溶液中，在30 ℃水浴中反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，將膜清洗干燥待用。在測試前要對膜進行后處理，以除去膜表面殘留的單體、引發(fā)劑和反應(yīng)過程中產(chǎn)生的均聚物[10,11]。

1.3 測試

1.3.1 IR光譜的測定

將未接枝的PE薄膜、丙烯酸接枝后的薄膜以及胺化后的薄膜進行紅外光譜測定，掃描范圍為400~4 000 cm-1。

1.3.2 接枝率

分別取接枝前后的薄膜，真空干燥后，放于分析天平稱重。

= (1-0)/0×100% （1）

式中0、1分別為接枝前和接枝前后膜的質(zhì)量。

1.3.3 尺寸變化率

將接枝后的PE薄膜分別放入0和60 ℃的去離子水中，浸泡12 h，取出后用濾紙擦凈膜表面水分，量取尺寸。

S= (1-0)/0×100% （2）

式中0、1分別為接枝前后膜的表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 AAC基團接枝PE膜

從圖1中可以看出AAC-g-PE膜在1 760 cm-1處存在較強的羰基吸收峰，證明AAC已經(jīng)接枝到PE薄膜上。

圖1 純PE薄膜(a)和AAC-g-PE薄膜(b)紅外光譜圖

2.2 引發(fā)劑用量的影響

丙烯酸與PE膜的接枝率隨著引發(fā)劑（BPO）的用量增加出現(xiàn)一個峰值（圖2），丙烯酸用量與膜的質(zhì)量比為12：1時接枝率最高。BPO量的增加，會分解更多自由基，活性點也隨之增多，進而使接枝率升高。但過多的自由基也會引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)，接枝率反而會下降[11]。

圖2 引發(fā)劑BPO用量對接枝率的影響

2.3 紫外光照時間的影響

隨著紫外光照射時間的增加，AAC和PE的接枝率也增加。圖3中可以看出，在7 min時達(dá)到峰值，之后隨著引發(fā)劑和單體的反應(yīng)完全，副反應(yīng)也會發(fā)生，使接枝率下降。

圖3 反應(yīng)時間對接枝率的影響

2.4 不同胺化劑的影響

通過圖4可以看出，1 760 cm-1處的羰基峰轉(zhuǎn)變?yōu)樵? 550和1 650 cm-1附近的酰胺類的吸收峰，且峰值很相近，說明正丙胺和異丙胺均可以與AAC-g-PE薄膜發(fā)生胺化發(fā)應(yīng)，生成酰胺基團。

圖4 NNPA-g-PE薄膜(a)和PNIAAm-g-PE薄膜(b)紅外光譜圖比較

2.5 尺寸變化率

分別在0和60 ℃下進行尺寸變化率的測定，數(shù)據(jù)如圖5。用正丙胺為胺化劑合成聚N-正丙基丙烯酰胺聚乙烯（NNPA-g-PE）薄膜與用異丙胺作為胺化劑合成聚N-異丙基丙烯酰胺聚合聚乙烯（PNIAAm-g-PE）薄膜。

圖5 不同胺化劑所得薄膜的尺寸變化率

由圖5可看出用異丙胺作為胺化劑合成的溫敏性聚N-異丙基丙烯酰胺聚合聚乙烯薄膜的尺寸變化率更加明顯，熱縮冷脹的性能更為突出，從而說明聚N-異丙基丙烯酰胺聚合聚乙烯薄膜的溫敏性能好于聚N-正丙基丙烯酰胺聚合聚乙烯膜。

3 結(jié) 論

本文用紫外光光照接枝和胺化的方法，對PE薄膜進行表面化學(xué)改性，使其具有溫度敏感性。主要討論了引發(fā)劑BPO用量、紫外光照射時間、不同胺化劑對實驗結(jié)果造成的影響?？傻贸霎?dāng)BPO用量與薄膜質(zhì)量為12：1，紫外光照射時間7 min，選用異丙胺時制出的薄膜溫度敏感性更好。

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Preparation of Thermo-Sensitive Polyethylene Films by Ultraviolet Radiation Grafting and Amination Reaction

(Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142, China)

In the experiments, acrylic acid (AAC) was grafted on the surface of polyethylene (PE) film by ultraviolet (UV) radiation, and amination reaction was used to continuously introduce functional group on the modified acrylic acid polyethylene (AAC-g-PE) film, to make it sensitive to temperature. The effect of UV irradiation time and amount of initiator in the grafting on grafting ratio was investigated. The temperature sensitivity of modified PE film using the different amination agents were compared to reach the experimental purpose. Infrared spectrum and dimension changing rate were used to identify if the AAC had been grafted on the PE film. After the amination reaction, using the two different initiator agents, poly N-isopropyl acrylamide polymerized polyethylene (PNIAAm-g-PE) film and poly N-propyl acrylamide polymerized polyethylene (NNPA-g-PE) were found to be thermo sensitivity.

temperature sensitivity; N-isopropyl acrylamide; ultraviolet radiation grafting; amination reaction; polyethylene film

TQ 325

A

1671-0460（2016）09-2067-03

2016-03-31

郭世平（1995-），男，河南省汝州市人。E-mail：gdgsp6688@163.com。

王濤，女，講師。E-mail：wangtaocj@hotmail.com。