pH值對砂巖中CO2示蹤礦物的穩(wěn)定性影響實(shí)驗(yàn)研究

李福來, 胡澤泉, 呂希學(xué), 李文帥， 段忠豐,2

(1.中國石油大學(xué)地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,山東青島 266580; 2.海洋國家實(shí)驗(yàn)室海洋礦產(chǎn)資源評價(jià)與探測技術(shù)功能實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071; 3.中國石油大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院,北京 102249; 4.中國石化勝利油田公司,山東東營 257001)

?

pH值對砂巖中CO2示蹤礦物的穩(wěn)定性影響實(shí)驗(yàn)研究

李福來1，2, 胡澤泉3, 呂希學(xué)4, 李文帥1， 段忠豐1,2

(1.中國石油大學(xué)地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,山東青島 266580; 2.海洋國家實(shí)驗(yàn)室海洋礦產(chǎn)資源評價(jià)與探測技術(shù)功能實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071; 3.中國石油大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院,北京 102249; 4.中國石化勝利油田公司,山東東營 257001)

研究片鈉鋁石形成后保持穩(wěn)定的pH值臨界條件,對含片鈉鋁石砂巖展開了不同pH值條件下水-巖反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明:在封閉反應(yīng)體系條件下,相同pH值(pH值為4)、不同體積(10、80、500 mL)條件下,隨著反應(yīng)溶液體積的增大,片鈉鋁石溶蝕程度增強(qiáng),片鈉鋁石穩(wěn)定性降低;相同體積(500 mL)、不同pH值(4

片鈉鋁石穩(wěn)定性; 水-巖反應(yīng); pH值

引用格式:李福來,胡澤泉,呂希學(xué),等.pH值對砂巖中CO2示蹤礦物的穩(wěn)定性影響實(shí)驗(yàn)研究[J].中國石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2016,40(3):16-24.

LI Fulai, HU Zequan, Lü Xixue, et al. Influence of pH value on the stability of CO2tracer mineral in sandstone[J]. Journal of China University of Petroleum (Edition of Natural Science), 2016,40(3):16-24.

CO2減排的一個(gè)可行手段是CO2地質(zhì)儲(chǔ)存技術(shù)[1-3]。CO2注入地下后與地層水反應(yīng),對巖屑粒徑產(chǎn)生不利影響,進(jìn)而可能導(dǎo)致地層的不穩(wěn)定[4]。CO2在地層中可通過多種碳酸鹽礦物固定,其中片鈉鋁石對固定CO2的意義較大[5-6]。片鈉鋁石(NaAl(OH)2CO3)集合體一般呈纖維狀、長柱狀、絲發(fā)狀、放射狀和菊花狀。片鈉鋁石作為CO2運(yùn)移、聚集或逸散的“示蹤礦物”,也是CO2地質(zhì)儲(chǔ)存的主要“圈閉礦物”[7]。砂巖中片鈉鋁石體積分?jǐn)?shù)一般為5%～20%[8-11]。含片鈉鋁石砂巖既可作為油氣儲(chǔ)層,又可作為CO2儲(chǔ)層[12]。筆者以渤海灣盆地東營凹陷濱南地區(qū)含片鈉鋁石砂巖為研究對象,進(jìn)行不同體積、pH值條件下水-含片鈉鋁石砂巖反應(yīng)實(shí)驗(yàn),對封閉體系下含片鈉鋁石砂巖中片鈉鋁石穩(wěn)定性進(jìn)行研究;模擬天然條件下片鈉鋁石在地層中形成后,不同pH值流體對含片鈉鋁石砂巖的改造作用以及對片鈉鋁石的溶解作用,探討片鈉鋁石的穩(wěn)定性。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料

材料包括含片鈉鋁石砂巖、鹽酸、CaCl2和中性蒸餾水。含片鈉鋁石砂巖樣品取自東營凹陷濱南地區(qū)濱南油氣田濱16井、濱52井和尚古1井,處于含油層位。砂巖樣品主要由石英(45.97%)、長石(20.52%)、碳酸鹽膠結(jié)物(13.84%,包括9.13%的片鈉鋁石)和巖屑(13.3%)組成(表1)。樣品巖性主要為巖屑長石砂巖、長石砂巖,少量為長石巖屑砂巖。

表1　砂巖樣品中主要化學(xué)成分及主要礦物含量

不同pH值流體溶液配制:pH<7酸性溶液通過鹽酸和中性蒸餾水按照一定比例混合配成;pH>7堿性溶液通過CaCl2和中性蒸餾水按照一定比例混合配成;pH=7使用中性蒸餾水(表2)。

實(shí)驗(yàn)前將砂巖樣品磨制成半徑1 cm、厚度2～3 mm的圓片,取其1/4圓作為實(shí)驗(yàn)用樣,并在一側(cè)拋光,另一側(cè)做好標(biāo)記以區(qū)分正反兩面。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)用到兩種容積分別為80和500 mL的反應(yīng)釜,溫度控制用同時(shí)加熱多組反應(yīng)釜的箱式馬弗爐,以保證反應(yīng)溫度、時(shí)間的完全相同。反應(yīng)前后砂巖樣品在吉林大學(xué)地層與古生物研究中心用JSM-6700F場發(fā)射電鏡和IN-CAX-SIGHT型能譜儀進(jìn)行掃描電鏡觀察及能譜分析。反應(yīng)后剩余溶液的化學(xué)成分在北京核工業(yè)部采用883 BASIC PLUS離子色譜儀、ICS-1100陽離子色譜、METROHM 全自動(dòng)滴定儀器進(jìn)行測定。

1.3實(shí)驗(yàn)步驟

在80 ℃實(shí)驗(yàn)溫度條件下研究不同pH值對片鈉鋁石穩(wěn)定性的影響,共進(jìn)行8組實(shí)驗(yàn),其中在500 mL大容積反應(yīng)釜中進(jìn)行pH=4、5、7、9共4組實(shí)驗(yàn),在小容積反應(yīng)釜中進(jìn)行80 mL、pH=4、6、8以及10 mL、pH=4共4組實(shí)驗(yàn)(表2)。實(shí)驗(yàn)過程中,首先進(jìn)行稱重并記錄樣品原質(zhì)量,然后用HCl、CaCl2和中性蒸餾水按照比例配成指定體積、指定酸堿度的溶液,放入反應(yīng)釜中,將一側(cè)拋光的含片鈉鋁石砂巖樣品放入反應(yīng)釜中密閉儀器使之不與大氣接觸,同時(shí)保證拋光面向上放置。將各組反應(yīng)釜同時(shí)放入箱式馬弗爐中,保證反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度的相同。升溫至80 ℃反應(yīng)72 h,溶液冷卻至室溫,取出樣品烘干后稱重記錄,進(jìn)行掃描電鏡觀察及能譜分析。反應(yīng)液用一次性吸管吸出后放入無污染塑料瓶中進(jìn)行水化學(xué)簡分析。

表2　不同pH值下樣品質(zhì)量損失

2　結(jié)果分析

2.1樣品的溶蝕程度

流體-含片鈉鋁石砂巖反應(yīng)體系(簡稱水-巖反應(yīng))中砂巖會(huì)發(fā)生溶蝕溶解作用,反應(yīng)后樣品質(zhì)量減小[13](表2)。為對比各組樣品損失程度,定義質(zhì)量損失比為損失的質(zhì)量(Δm)與樣品原質(zhì)量(m0)的比值。質(zhì)量損失比消除了樣品原質(zhì)量不同帶來的誤差,反映出樣品質(zhì)量損失程度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,相同pH值條件下,質(zhì)量損失比隨著實(shí)驗(yàn)溶液體積的增大而變大,樣品溶蝕溶解程度增強(qiáng);相同體積條件下,質(zhì)量損失比相近,樣品溶蝕溶解程度相似。

2.2離子溶解率

離子溶解率(f)定義為:f=cV/m0。其中,c為離子質(zhì)量濃度,mg/L;V為溶液體積,L。離子溶解率反映了砂巖中某種離子溶解速率的快慢,數(shù)值越大說明該離子的溶解速率越快。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由于實(shí)驗(yàn)樣品的原質(zhì)量不同,溶液離子質(zhì)量濃度隨pH值的變化不能真實(shí)反映出離子溶解程度,而離子溶解率通過對質(zhì)量濃度處理消除了上述不利影響,分析此值變化情況可以探討片鈉鋁石穩(wěn)定性。

表3　不同pH值下的離子溶解率

2.3體積的影響

保持pH=4,考察不同體積的樣品通過能譜儀后的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù),結(jié)果見圖1?？梢钥闯?樣品中鈉元素、氧元素以及硅元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著反應(yīng)溶液體積的增大而逐漸減小,這說明反應(yīng)溶液體積越大,樣品損失的質(zhì)量越多,其溶蝕溶解程度越強(qiáng)。從離子溶解率變化(圖2)可以看出,在pH值不變的條件下,隨著反應(yīng)溶液體積增大,溶液離子的離子溶解率逐漸升高,對應(yīng)離子溶解速率加快,樣品溶蝕程度變大,同樣說明隨著反應(yīng)溶液體積的增大,片鈉鋁石溶蝕溶解程度增強(qiáng)。

圖1　pH=4時(shí)不同體積樣品元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.1　Percentage of sample element mass at pH=4 and different volumes

通過對比不同體積條件下樣品的X射線衍射譜圖(圖3(a))可以確定,10 mL體積對應(yīng)樣品的片鈉鋁石峰值與原樣品相比略有下降,而80和500 mL對應(yīng)樣品的片鈉鋁石峰值均已消失,說明10 mL溶液體積條件下片鈉鋁石溶蝕程度較弱,樣品中仍有部分未發(fā)生溶蝕,而在80和500 mL溶液體積條件下片鈉鋁石都發(fā)生劇烈溶蝕,對應(yīng)其XRD衍射峰值幾近消失。結(jié)合樣品掃描電鏡照片(圖4(a)～(c))可以得出相同的結(jié)論,10 mL體積對應(yīng)實(shí)驗(yàn)樣品只在前端發(fā)生微弱溶蝕;隨著體積增大到80 mL,片鈉鋁石除了前端發(fā)生更劇烈溶蝕之外,其根部、內(nèi)部均發(fā)生不同程度的溶蝕,說明礦物溶蝕程度增加;隨著溶液體積繼續(xù)增大到500 mL,片鈉鋁石發(fā)生劇烈溶蝕,溶蝕出大量的孔洞,表面呈現(xiàn)出毛刺狀,礦物尖端消失,只剩余根部。說明隨著反應(yīng)溶液體積的增大,片鈉鋁石的溶蝕程度增強(qiáng)。

對比X射線衍射譜圖與實(shí)驗(yàn)樣品的掃描電鏡照片可以看出,在80和500 mL對應(yīng)樣品中片鈉鋁石峰值幾近為零(圖3(a)),而在掃描電鏡照片中仍有片鈉鋁石存在,此時(shí)的片鈉鋁石已經(jīng)發(fā)生了較為劇烈的溶蝕現(xiàn)象。這是由于片鈉鋁石受到溶蝕作用后其組成成分發(fā)生改變,使得樣品在進(jìn)行X射線衍射檢測時(shí),無法通過準(zhǔn)確分析其成分含量來顯示片鈉鋁石峰值,這進(jìn)一步表明80和500 mL對應(yīng)樣品中片鈉鋁石較10 mL對應(yīng)樣品中片鈉鋁石溶蝕更為劇烈,礦物除保持原礦物晶型外,組成成分已經(jīng)改變,這是典型的假象。片鈉鋁石溶蝕后轉(zhuǎn)化為何種礦物仍需深入探討。從樣品掃描電鏡照片(圖4,其中,(a)～(c)中pH=4,體積分別為10、80、500 mL;(d)～(g)中V=500 mL, pH值分別為4、5、7、9)可以得到很好的佐證,反應(yīng)溶液的體積越大,片鈉鋁石溶蝕程度越強(qiáng)。

圖2　溶液離子溶解率Fig.2　Solution ionic dissolution rate

圖3　樣品X射線衍射譜圖Fig.3　X-ray diffraction pattern of samples

對體積變化導(dǎo)致片鈉鋁石溶蝕程度的改變可以從各離子質(zhì)量濃度變化做出解釋(圖5),溶液體積越小,單位時(shí)間內(nèi)各離子質(zhì)量濃度越高,溶液離子越易達(dá)到飽和程度,從而抑制該離子從樣品中繼續(xù)溶解,降低了溶解速率,減弱了片鈉鋁石的溶解程度;反之,離子濃度越難達(dá)到飽和程度,進(jìn)而抑制作用較弱,溶解速率與片鈉鋁石溶蝕程度受影響較小,能夠在實(shí)驗(yàn)整個(gè)過程中保持較高水平。

2.4pH值的影響

保持體積為500 mL,考察pH值的影響。從離子溶解率變化(圖2(c)～(d))可以看出,隨著pH值在一定范圍內(nèi)變化,溶液離子的離子溶解率基本不變,樣品溶蝕程度相近。由不同pH值條件下樣品的X射線衍射譜圖(圖3(b))看出,與原樣片鈉鋁石峰值相比,一定范圍內(nèi)不同pH值對應(yīng)片鈉鋁石的峰值均近似為0,說明樣品中片鈉鋁石都發(fā)生了劇烈溶蝕,pH值的變化沒有使片鈉鋁石溶解程度發(fā)生顯著改變。結(jié)合樣品掃描電鏡照片(圖4(d)～(g))可得相同的結(jié)論,一定范圍內(nèi)不同pH值條件下的片鈉鋁石都發(fā)生劇烈溶蝕,顆粒溶蝕出大量的孔洞,表面呈現(xiàn)毛刺狀,邊緣呈現(xiàn)港灣狀,礦物尖端消失,只剩余根部,溶蝕程度相近。

圖4　片鈉鋁石溶蝕SEM照片F(xiàn)ig.4　Dawsonite dissolution SEM photos

在樣品掃描電鏡照片中可以觀察到片鈉鋁石集合體呈纖維狀、長柱狀和放射狀,而在X射線衍射譜圖中沒有片鈉鋁石峰值,片鈉鋁石在實(shí)驗(yàn)過程中由于溶蝕作用而使得其成分組成發(fā)生改變,因此,在

進(jìn)行樣品X射線衍射檢測時(shí)無法測出發(fā)生成分改變的假象片鈉鋁石,將兩者相結(jié)合可以認(rèn)為片鈉鋁石的溶解程度在pH值為4～9時(shí)都發(fā)生了較為強(qiáng)烈的溶蝕溶解作用,溶蝕程度相近。

綜上所述,片鈉鋁石溶解程度在pH值為4～9時(shí)與之無關(guān),表現(xiàn)出獨(dú)立性,流體pH值在此區(qū)間發(fā)生改變,不會(huì)導(dǎo)致片鈉鋁石溶解程度發(fā)生明顯改變,對片鈉鋁石的穩(wěn)定性影響不顯著。Hellevang等[14]通過測定在pH值為3～10、溫度在(80±3)℃條件下的片鈉鋁石溶解率,認(rèn)為pH值在3.5～8.6時(shí)溶解速率是不受pH值影響的。該結(jié)論與本文中得到的結(jié)論一致。片鈉鋁石從地下穩(wěn)定狀態(tài)采出地表后,由于其他因素的影響再次進(jìn)入流體環(huán)境后變得不穩(wěn)定而迅速溶蝕溶解,這在一定程度上與所處流體環(huán)境的酸堿性沒有關(guān)系。含片鈉鋁石砂巖中碳酸鹽膠結(jié)物主要包括片鈉鋁石、方解石和白云石等自生礦物。Plummer等[15]和Cubillas等[16]研究發(fā)現(xiàn)方解石在pH值處于4.5～11時(shí),其溶解速率與pH無關(guān),Pokrovsky等[17]通過研究發(fā)現(xiàn)除方解石外,白云石在此范圍內(nèi)同樣如此。因此可以認(rèn)為,當(dāng)流體環(huán)境pH值在4～9時(shí),砂巖樣品中包括片鈉鋁石在內(nèi)的主要碳酸鹽膠結(jié)物,其溶解速率與pH值沒有直接聯(lián)系,表現(xiàn)出一定的獨(dú)立性。

圖5　pH=4時(shí)不同體積離子質(zhì)量濃度Fig.5　Ion concentration at pH=4 and different volumes

2.5溶蝕機(jī)制

鉀長石、鈉長石和鈣長石在不同pH值水-巖反應(yīng)體系中均發(fā)生溶蝕溶解作用。長石溶解速率與溶液pH值呈“U”型關(guān)系。在酸性區(qū)域(pH <4.5),長石溶解速率隨pH增大而減小;在中性區(qū)域(4.58)溶解速率隨pH增大而增大[18]。長石溶解反應(yīng)[19]如下。

(1)酸性條件，

KAlSi3O8+4H2O+4H+K++Al3++3H4SiO4(aq),

NaAlSi3O8+4H2O+4H+Na++Al3++3H4SiO4(aq),

CaAl2Si2O8+8H+Ca2++2Al3++2H4SiO4(aq).

(2)中性和堿性條件，

KAlSi3O8+8H2OK++Al(OH)4-+3H4SiO4(aq),

NaAlSi3O8+8H2ONa++Al(OH)4-+3H4SiO4(aq),

CaAl2Si2O8+8H2OCa2++2Al(OH)4-+2H4SiO4(aq).

由于反應(yīng)溶液中K+和Na+主要來源于長石的溶解,因此,長石溶蝕程度改變導(dǎo)致K+和Na+濃度形成與之對應(yīng)的變化。溶蝕后進(jìn)入溶液中的鋁和硅主要存在形式可能有:A13+、AlOH2+、Al(OH)2+、Al(OH)3、Al(OH)4-、H4SiO4、H3SiO4-、H2SiO42-和[(OH)3-Al-O-Si(OH)3][20]。通過測定實(shí)驗(yàn)溶液,確定各組pH值均在7.2～8.3,屬于弱堿性環(huán)境(圖6),而與實(shí)驗(yàn)前溶液pH值無關(guān)。從圖6看出,各組的pH值仍存在差別,這種差別除了受原始pH值影響外,還會(huì)受到溶液體積的影響,圖6中前4組對應(yīng)實(shí)驗(yàn)溶液體積為500 mL溶液的pH值變化,后3組對應(yīng)實(shí)驗(yàn)溶液體積為80 mL溶液的pH值變化。后3組pH值整體上高于前4組,這是由于溶液體積越小,反應(yīng)程度越低,相應(yīng)的對于溶液中離子的影響程度越低,越能夠保持其pH值獨(dú)立性;反之,則會(huì)受到溶液體積影響,導(dǎo)致其pH值更接近于中性環(huán)境。

黃善炳[21]認(rèn)為不同pH值的溶液會(huì)使不穩(wěn)定的碳酸鹽礦物發(fā)生溶解作用,同時(shí)不斷消耗溶蝕性離子,金屬離子濃度開始升高,最終形成富含金屬離子的弱堿性流體環(huán)境。當(dāng)pH值在7～9時(shí),鋁主要以A1(OH)3和Al(OH)4-的形式存在[22]。而對于溶液中的硅來說,當(dāng)溶液的pH<9.8時(shí),其主要存在形式為H4SiO4,因此,絕大部分地質(zhì)條件下硅都以H4SiO4形式存在。

圖6　反應(yīng)溶液pH值Fig.6　pH values of reaction solution

片鈉鋁石在不同pH值水-巖反應(yīng)體系中同樣發(fā)生溶蝕溶解作用,其溶解反應(yīng)[14]如下。

(1)酸性條件，

NaAlCO3(OH)2+4H+Na++Al3++CO2(aq)+3H2O.

(2)中性和堿性條件，

NaAlSi3O8+H2O+CO2(aq)NaAlCO3(OH)2+3SiO2(aq).

在酸性條件下,長石與片鈉鋁石的溶解作用存在一定的相互抑制關(guān)系,一方面是由于兩者溶蝕作用均消耗H+,使得H+濃度降低較快;另一方面是由于兩者反應(yīng)后都有鈉離子和鋁離子生成,導(dǎo)致溶液中的相應(yīng)離子濃度迅速升高,從而抑制了兩者的繼續(xù)溶解。

在中性和堿性條件下,片鈉鋁石和鈉長石是相互轉(zhuǎn)化關(guān)系,兩者保持著動(dòng)態(tài)平衡。隨著pH值的增大,鈉長石溶解程度升高,平衡關(guān)系打破,片鈉鋁石向著鈉長石的方向轉(zhuǎn)化。在中-堿性環(huán)境中,片鈉鋁石的溶蝕作用是間接發(fā)生的,首先轉(zhuǎn)化成鈉長石,然后鈉長石發(fā)生溶解作用。片鈉鋁石在該條件下的溶蝕溶解程度由鈉長石的特性決定。

3　片鈉鋁石的穩(wěn)定性

pH值是決定片鈉鋁石能否形成的重要因素,片鈉鋁石形成于弱堿性環(huán)境。Bader[23]在合成片鈉鋁石實(shí)驗(yàn)中用到過飽和碳酸鈉溶液,認(rèn)為片鈉鋁石形成需要弱堿性環(huán)境。Chesworth[24]在合成片鈉鋁石時(shí)同樣用到過飽和Na2CO3溶液,測得其pH值為12,得出與Bader相同的結(jié)論。Alvarez-Ayuso等[25]在研究合成片鈉鋁石時(shí)使用過飽和NaHCO3進(jìn)行反應(yīng),得出相同的結(jié)論。張向鋒等[26]通過水熱試驗(yàn)合成出片鈉鋁石,實(shí)驗(yàn)通過NaOH調(diào)節(jié)體系的酸堿性,確定pH值為9.5時(shí)最適合片鈉鋁石形成。實(shí)際地質(zhì)觀察中可以發(fā)現(xiàn)片鈉鋁石作為砂巖中的一種自生礦物形成時(shí)期較晚,其形成時(shí)的pH值條件與現(xiàn)今地層流體環(huán)境相近,因此地層水pH值可以作為片鈉鋁石形成時(shí)酸堿性條件的判斷標(biāo)準(zhǔn)之一。例如,松遼盆地南部含片鈉鋁石砂巖所在地層的流體環(huán)境呈弱堿性,pH值在7～10[27],海拉爾盆地烏爾遜凹陷擁有高伽馬含片鈉鋁石砂巖[28],其所在的地層水pH值在7.5～9.0,平均為8.36[29]。

Hellevang等[30]研究了高酸度流體對片鈉鋁石溶解率的影響,結(jié)果表明,在22 ℃、pH值為0.9～4.3條件下以及在77 ℃、pH值為1.6～4.8條件下,片鈉鋁石溶解率都隨著酸度的變大而增大?；贖ellevang兩次研究數(shù)據(jù)作圖(圖7,其中r表示反應(yīng)速率)。添加多項(xiàng)式趨勢線,確定出pH值在0～5,表現(xiàn)出一定的相關(guān)性,片鈉鋁石溶解率隨著溶液酸度增加而不斷升高。pH值在5～9時(shí)對片鈉鋁石溶解速率影響不明顯。

圖7　pH值與logr關(guān)系圖Fig.7　Relationship diagram of pH values and logr

羅孝俊等[19]通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了鉀、鈉、鈣長石溶解度變化關(guān)系的探究(圖8),在相同的pH值及其他條件下,長石的溶解度與其溶蝕程度為正相關(guān),可用溶解度的變化大致表示出不同pH值條件下各種長石溶蝕程度的相互關(guān)系。片鈉鋁石在中、弱堿性條件下的溶蝕程度受鈉長石影響,表現(xiàn)出相對于pH值的獨(dú)立性,這能很好地解釋此范圍pH值與片鈉鋁石溶蝕程度不顯著的影響關(guān)系。

圖8　鉀、鈉、鈣長石溶蝕程度隨pH值的變化(改編自羅孝俊,2001)Fig.8　Solubility of K/Na/Ca-feldspar as a function of pH values

Hellevang等[14,30]認(rèn)為,片鈉鋁石溶蝕程度在強(qiáng)酸性條件下會(huì)隨著酸度增加而升高,呈現(xiàn)一定的相關(guān)性;在弱酸、弱堿性條件下片鈉鋁石溶蝕程度具有pH值獨(dú)立性,呈現(xiàn)無關(guān)性。Zerai等[31]通過計(jì)算機(jī)模擬礦物儲(chǔ)存CO2確定出片鈉鋁石在強(qiáng)堿性條件下,其溶解速率隨著pH值的升高而增大,呈現(xiàn)一定的相關(guān)性。本文中得出在弱酸、弱堿性(4

從圖9中看出,溶蝕程度隨著pH值的增大呈現(xiàn)出先升高后平穩(wěn)之后下降的整體趨勢,而在升高或者下降的過程中,由于未涉及單位pH值溶蝕程度變化率研究,所以無法準(zhǔn)確定量描述圖中斜線斜率變化情況。定性分析來看,在49的環(huán)境中,隨著pH值的增大片鈉鋁石溶蝕程度不斷增大。這說明隨著酸、堿性條件的增強(qiáng),片鈉鋁石溶蝕程度不斷增大,而在較弱的酸堿性條件下則會(huì)降低其溶蝕程度。因此,片鈉鋁石的溶蝕程度曲線在酸性環(huán)境下,隨著pH值的增大,其斜率逐漸減小;而在堿性條件下,隨著pH值的增大,其斜率逐漸增大。相對應(yīng)其穩(wěn)定性曲線斜率則呈現(xiàn)與其溶蝕程度相反的變化趨勢。其穩(wěn)定性則呈現(xiàn)與其溶蝕程度相反的變化趨勢(圖9(b)),其斜線斜率同樣無法準(zhǔn)確定量確定。

由于天然條件下地層水pH值為弱酸、弱堿性,強(qiáng)酸、強(qiáng)堿性環(huán)境基本不存在,片鈉鋁石在天然環(huán)境中,其溶蝕程度與pH值關(guān)系不顯著。研究區(qū)地層水的pH值為5～9(數(shù)據(jù)來自勝利油田),結(jié)合上述觀點(diǎn)認(rèn)為在這一范圍內(nèi)pH值對片鈉鋁石穩(wěn)定性沒有影響,片鈉鋁石在研究區(qū)內(nèi)不同酸堿性流體環(huán)境中能夠穩(wěn)定存在。

由此認(rèn)為,片鈉鋁石溶蝕程度在強(qiáng)酸性(0

圖9　片鈉鋁石溶解程度及穩(wěn)定性理論趨勢圖Fig.9　Changes in degree of dawsonite corrosion and stability

4　結(jié)　論

(1)在80 ℃、pH=4的條件下,隨著反應(yīng)溶液體積的不斷增大,離子溶解速率升高,片鈉鋁石溶蝕程度增大,片鈉鋁石穩(wěn)定性逐漸降低。溶蝕作用使得片鈉鋁石僅會(huì)保留礦物晶形的輪廓,而其內(nèi)部物質(zhì)組成成分已經(jīng)發(fā)生改變。

(2)在80 ℃、體積為500 mL條件下,pH值(4

(3)片鈉鋁石溶蝕程度在強(qiáng)酸性(0

致謝感謝吉林大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院和中國石化勝利油田地質(zhì)研究院提供的幫助。

[1]秦大河, 羅勇, 陳振林,等. 氣候變化科學(xué)的最新進(jìn)展:IPCC第四次評估綜合報(bào)告解析[J]. 氣候變化研究進(jìn)展, 2007,3(6):311-314.

QIN Dahe, LUO Yong, CHEN Zhenlin, et al. Latest advances in climate change sciences: interpretation of the synthesis report of the IPCC fourth assessment report[J]. Advances in Climate Change Research, 2007,3(6):311-314.

[2]LUQUOT L, GOUZE P. Experimental determination of porosity and permeability changes induced by injection of CO2into carbonate rocks[J]. Chemical Geology, 2009,265(1/2):148-159.

[3]江懷友, 沈平平, 李相方,等. 世界地質(zhì)儲(chǔ)層二氧化碳理論埋存量評價(jià)技術(shù)研究[J].中外能源, 2008,13(2): 93-99.

JIANG Huaiyou, SHEN Pingping, LI Xiangfang, et al. Study into technologies for estimating theoretical volume of CO2stored underground worldwide[J]. Sino-Global Energy, 2008,13(2):93-99.

[4]霍洪俊, 王瑞和, 倪紅堅(jiān),等. 二氧化碳分散巖屑機(jī)制的模擬試驗(yàn)研究[J]. 中國石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2014,38(2):82-85.

HUO Hongjun,WANG Ruihe,NI Hongjian, et al. Experimental study on mechanism of carbon dioxide disperse cuttings[J]. Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science), 2014,38(2):82-85.

[5]XU Tianfu, JOHN A A, KARSTEN P. Mineral sequestration of carbon dioxide in a sandstone-shale system[J]. Chemical Geology, 2005,217(3/4):295-318.

[6]ZERAI B, SAYLOR B Z, MATISOFF G. Computer simulation of CO2trapped through mineral precipitation in the Rose Run Sandstone, Ohio[J]. Applied Geochemistry, 2006,21(2): 223-240.

[7]高玉巧, 劉立, 曲希玉. 片鈉鋁石的成因及其對CO2天然氣運(yùn)聚的指示意義[J]. 地球科學(xué)進(jìn)展, 2005,20(10):1083-1088.

GAO Yuqiao, LIU Li, QU Xiyu. Gemesis of dawsonite and its indication significance of CO2migration and accumulation[J]. Advances in Earth Science, 2005,20(10):1083-1088.

[8]WORDEN R H. Dawsonite cement in the Triassic Lam Formation, Shabwa Basin, Yemen:a natural analogue for a potential mineral product of subsurface CO2storage for greenhouse gas reduction[J]. Marine and Petroleum Geology, 2006, 23(2): 61-77.

[9]吳新民, 康有新, 姜英澤,等. 吉林大安北油田葡萄花儲(chǔ)層巖石基本特征[J]. 西安石油學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 1999,14(1): 6-9.

WU Xinmin, KANG Youxin, JIANG Yingze, et al. Petrologic characteristics of Putaohua reservoir in Daanbei Oilfield, Jilin[J]. Journal of Xian Shiyou Institute(Natural Science Edition), 1999,14(1):6-9.

[10]吳新民, 康有新, 張寧生. 吉林油田大26井區(qū)儲(chǔ)層潛在傷害因素分析[J].西安石油學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2001,16(5):29-32.

WU Xinmin, KANG Youxin, ZHANG Ningsheng. Analysis of the potential damage factors of the reservoir in Da-26 well-block of Jilin Oilfield[J]. Journal of Xian Shiyou Institute(Natural Science Edition), 2001,16(5):29-32.

[11]高玉巧, 劉立, 蒙啟安,等. 海拉爾盆地與澳大利亞Bowen-Gunnedah-Sydney盆地系片鈉鋁石碳來源的比較研究[J].世界地質(zhì), 2005,24(4):344-349.

GAO Yuqiao, LIU Li, MENG Qian, et al. Comparative study of carbon origin of dawsonite between Hailar Basin of China and Bowen-Gunnedah-Sydney Basin system of Australia[J]. Global Geology, 2005,24(4):344-349.

[12]劉立, 高玉巧, 曲希玉,等. 海拉爾盆地烏爾遜凹陷無機(jī)CO2氣儲(chǔ)層的巖石學(xué)與碳氧同位素特征[J]. 巖石學(xué)報(bào), 2006,22(8):2229-2236.

LIU Li, GAO Yuqiao, QU Xiyu, et al. Petrology and carbon-oxygen isotope of inorganic CO2gas reservoir in Wuerxun Depression, Hailaer Basin[J]. Acta Petrologica Sinica, 2006,22(8): 2229-2236.

[13]曲希玉. CO2流體-砂巖相互作用的實(shí)驗(yàn)研究及其在CO2氣儲(chǔ)層中的應(yīng)用[D]. 長春:吉林大學(xué), 2007:88-101.

QU Xiyu. The experiment research of CO2-sandstone interaction and its application in CO2gas reservoir [D]. Changchun: Jilin University, 2007:88-101.

[14]HELGE H, PER A, ERIC H O, et al. Can dawsonite permanently trap CO2?[J]. Environ Sci Technol, 2005,39(21):8281-8287.

[15]PLUMMER L N, WIGLEY T M L. The dissolution of calcite on CO2-saturated solutions at 25 ℃ and 1 atm total pressure[J]. Geochim Cosmochim Acta, 1976, 40(2):191-202.

[16]CUBILLAS P, KOHLER P, PRIETO P, et al. Experimental determination of the dissolution rates of calcite, aragonite and bivalves[J]. Chem Geol, 2004,216(1/2):59-77.

[17]POKROSKY O S, SCHOTT J. Processes at the magnesium-bearing carbonates/solution interface(II): kinetics and mechanism of magnesite dissolution[J]. Geochim Cosmochim Acta, 1999,63(6):881-897.

[18]DREVER J I, STILLINGS L L. The role of organic acids in mineral weathering[J]. Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1997,120(1/2/3):167-181.

[19]羅孝俊, 楊衛(wèi)東, 李榮西,等. pH 值對長石溶解度及次生孔隙發(fā)育的影響[J]. 礦物巖石地球化學(xué)通報(bào), 2001,20(2):103-107.

LUO Xiaojun, YANG Weidong, LI Rongxi, et al. Effects of pH on the solubility of the feldspar and the development of secondary porosity[J]. Bulletin of Mineralogy,Petrology and Geochemistry, 2001,20(2):103-107.

[20]POKROVSKI O S, SCHOTT J, SALVI S, et al. Structure and stability of aluminium-silica complexes in neutral to basic solution, experimental study and molecular orbital calculations[J]. Mineralogical Magazine, 1998,62A(2):1194-1195.

[21]黃善炳. 金湖凹陷阜寧組砂巖中片鈉鋁石特征及對物性的影響[J]. 石油勘探與開發(fā), 1996,23(2):32-34.

HUANG Shanbing. The character of dawsonite in sandstone reservoirs of the Funing Formation in Jinhu Sag and its influence on reservoir properties [J]. Petroleum Exploration and Development, 1996,23(2):32-34.

[22]CASEY W H, WESTRICH H R, ARNOLD G W. Surface chemistry of labradorite feldspar reacted with aqueous at pH=2,3 and 12[J]. Geochim et Cosmochim Acta, 1988,52:2795-2807.

[23]BADER E. Uber die buidung and konstitution des dawsonite and seine synthetic darstelling. Neues. Jahr. Mineral[J]. Geologie Palaontologie, Teil, 1938,74:449-465.

[24]CHESWORTH W. Laboratory synthesis of dawsonite and its natural occurrences[J]. Nature Physics Science, 1971,231:40-41.

[25]ALVAREZ-AVUSO E, NUGTEREN H W. Synthesis of dawsonite: a method to treat the etchingwaste streams of the aluminium anodisingindustry[J]. Water Research, 2005,39(10):2096-2104.

[26]ZHANG Xiangfeng, WEN Zhaoyin, GU Zhonghua, et al. Hydrothermal synthesis and thermodynamic analysis of dawsonite-type compounds[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2004,177(3):849-855.

[27]王建強(qiáng), 薛林福, 張建偉,等. 松遼盆地南部淺層地層水化學(xué)特征分析[J]. 礦床地質(zhì), 2010,29(s1):391-392.

WANG Jianqiang, XUE Linfu, ZHANG Jianwei, et al. Shallow formation water chemical characteristics of Southern Songliao Basin[J]. Mineral Deposits, 2010,29(s1):391-392.

[28]于振鋒, 程日輝, 趙小青,等. 海拉爾盆地烏南凹陷南一段高伽馬砂巖成因與識別[J]. 中國石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2012,36(3):76-83.

YU Zhenfeng, CHENG Rihui, ZHAO Xiaoqing, et al. Genesis and identification of high gamma sandstone in the first member of Nantun Formation of Wunan Depression in Hailar Basin[J]. Journal of China University of Petroleum(Editon of Natural Science), 2012,36(3):76-83.

[29]曲希玉, 劉立, 王志國,等. 烏爾遜凹陷含片鈉鋁石砂巖地層水特征及成因[J]. 大慶石油學(xué)院學(xué)報(bào), 2006,30(5): 7-10.

QU Xiyu, LIU LI, WANG Zhiguo, et al. Chemical features and origin of dawsonite-bearing stratum water in Wuerxun Sag[J]. Journal of Daqing Petroleum Institute, 2006,30(5):7-10.

[30]HELLEVANG H, DECLERCQ J, KVAMME B, et al. The dissolution rates of dawsonite at pH 0.9 to 5 and temperatures of 22, 60 and 77 ℃[J]. Applied Geochemistry, 2010,25(10):1575-1586.

[31]BINIAM Z, BEVERLY Z S. Computer simulation of CO2trapped through mineral precipitation in the Rose Run Sandstone, Ohio[J]. Applied Geochemistry, 2006, 21(2): 223-240.

(編輯劉為清)

Influence of pH value on the stability of CO2tracer mineral in sandstone

LI Fulai1,2, HU Zequan3, Lü Xixue4, LI Wenshuai1, DUAN Zhongfeng1,2

(1.School of Geosciences in China University of Petroleum, Qingdao 266580, China;2.LaboratoryforMarineMineralResources,QingdaoNationalLaboratoryforMarineScienceandTechnology,Qingdao266071,China;3.SchoolofGeosciencesinChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China;4.ShengliOilfieldCompany,SINOPEC,Dongying257061,China)

CO2geological storage is a feasible way of limiting the excessive CO2emission into atmosphere. Dawsonite is an effective "tracer mineral" of CO2migration, accumulation or escape, which is also a dominant "traps minerals" for CO2geological storage. The water-rock reaction experiment on dawsonite sandstone at different pH values was carried out to explore the pH value critical conditions for dawsonite stability after its formation. In the closed reaction system, under the condition of constant pH value (pH=4) and different volumes (10, 80, 500 mL), it is found that the degree of dawsonite dissolution increases and the dawsonite stability decreases with the increasing volume of reaction solution. Meanwhile, at the constant volume (V=500 mL) with different pH values (4

stability of dawsonite; water-rock reaction; pH value

2015-12-03

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41202075,41302194);中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(16CX05003A)

李福來(1978-),男,講師,博士,研究方向?yàn)槭偷刭|(zhì)和儲(chǔ)層地質(zhì)。E-mail:liful@upc.edu.cn。

1673-5005(2016)03-0016-09doi:10.3969/j.issn.1673-5005.2016.03.003

P 97

A