電極法檢測(cè)土壤硝態(tài)氮的干擾因素與測(cè)量模型研究

杜尚豐　曹淑姝　潘　奇　朱　穎

(中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)信息與電氣工程學(xué)院， 北京 100083)

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電極法檢測(cè)土壤硝態(tài)氮的干擾因素與測(cè)量模型研究

杜尚豐曹淑姝潘奇朱穎

(中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)信息與電氣工程學(xué)院， 北京 100083)

基于電極法的土壤硝態(tài)氮檢測(cè)中，共存氯離子、溫度變化、土壤水分是影響檢測(cè)精度的重要因素。為消除干擾因素影響，進(jìn)行測(cè)量模型的研究，基于電極檢測(cè)原理與最小二乘法多元線性回歸進(jìn)行建模的理論分析，并研究考慮土壤水分影響后濕土直測(cè)的校正方法；開展建模集溶液檢測(cè)實(shí)驗(yàn)，探討各干擾因素對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，并根據(jù)建模集64個(gè)觀測(cè)值分別建立25℃的一元線性回歸模型(基礎(chǔ)模型)、25℃的多元線性回歸模型(硝酸根與氯離子濃度同時(shí)測(cè)量)和5～30℃的多元溫度校正模型(溫度變化較大時(shí)硝酸根與氯離子濃度同時(shí)測(cè)量)；開展驗(yàn)證集溶液檢測(cè)實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證并比較3種模型的可適用性；并開展不同含水率的濕土直測(cè)實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證濕土直測(cè)校正公式的準(zhǔn)確性。結(jié)果表明，在溫度變化、氯離子共存的條件下，25℃的多元線性回歸模型效果最佳(硝酸根離子與氯離子濃度的測(cè)量誤差分別在-8.37%和-12.03%內(nèi))，滿足多組分現(xiàn)場(chǎng)速測(cè)的精度要求；用濕土直測(cè)校正公式代替繁瑣費(fèi)時(shí)的土壤前處理，可有效減小土壤水分引起的誤差。因此，利用多元線性回歸模型結(jié)合濕土直測(cè)校正公式進(jìn)行電極法土壤硝態(tài)氮的檢測(cè)，可減小干擾因素影響、有效提高現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的時(shí)效性與準(zhǔn)確性。

土壤硝態(tài)氮； 電極法； 離子選擇性電極； 氯離子； 測(cè)量模型； 干擾因素

引言

硝態(tài)氮是土壤中重要的無機(jī)氮肥[1]，其含量的檢測(cè)對(duì)科學(xué)、經(jīng)濟(jì)、合理施肥有重要意義[2]。離子選擇性電極由于其快速、靈敏、準(zhǔn)確、設(shè)備簡(jiǎn)單和連續(xù)測(cè)定等特點(diǎn)，在各行業(yè)尤其是在化工、醫(yī)學(xué)、環(huán)境等方面應(yīng)用廣泛，并為土壤硝態(tài)氮含量分析提供了有效方法[3-6]。

盡管前人已開展共存離子和溫度變化對(duì)電極測(cè)定硝態(tài)氮影響的研究，但大多限于單因素的定性分析，常忽略多因素綜合作用的影響與定量校正。同時(shí)，濕土直測(cè)時(shí)土壤水分的影響尚未見報(bào)道。本文針對(duì)以上問題，進(jìn)行上述干擾因素對(duì)檢測(cè)結(jié)果影響的實(shí)驗(yàn)研究；建立多元校正模型，實(shí)現(xiàn)硝酸根與氯離子濃度的多組分同時(shí)測(cè)量；并以溫度為影響因子建立多元溫度校正模型；研究濕土直測(cè)時(shí)進(jìn)行水分校正的方法；以驗(yàn)證模型準(zhǔn)確性為目的進(jìn)行混合溶液與土壤樣本的檢測(cè)。旨在減小干擾因素影響，提高土壤硝態(tài)氮含量現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的時(shí)效性與準(zhǔn)確性，并實(shí)現(xiàn)硝酸根與氯離子濃度的同時(shí)測(cè)量。

1　理論基礎(chǔ)

1.1一元線性回歸模型

離子選擇電極是一種能對(duì)溶液中目標(biāo)離子產(chǎn)生特異性電位響應(yīng)的電化學(xué)傳感器[11]。當(dāng)離子選擇性膜浸入待測(cè)溶液后，由于膜兩側(cè)目標(biāo)離子活度(濃度)差異引起離子交換形成濃度差膜電勢(shì)，該電位與待測(cè)溶液中的目標(biāo)離子活度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系，符合Nernst公式

(1)

式中E——電極檢測(cè)電勢(shì)，mV

E0——電極標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)，mV

R——?dú)怏w常數(shù)，取8.314 J/(K·mol)

T——絕對(duì)溫度，K

F——法拉第常數(shù)，取96 487 C/mol

z——待測(cè)離子所帶電荷數(shù)

α——待測(cè)離子活度，可用濃度替代

若為陽(yáng)離子，式(1)中“±”取正號(hào)；若為陰離子，“±”取負(fù)號(hào)。

E=K+SlgC

(2)

式中K——電極截距，mV

S——電極斜率，mV/decade，decade為10倍摩爾濃度電化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)單位

C——待測(cè)離子濃度，mol/L

用最小二乘法估計(jì)K和S，可得電極電勢(shì)與硝酸根濃度對(duì)數(shù)之間的一元線性回歸模型。

1.2多元線性回歸模型

理想的離子選擇性電極只對(duì)特定待測(cè)離子產(chǎn)生電位響應(yīng)。而事實(shí)上，電極與其他離子也有響應(yīng)。當(dāng)檢測(cè)溶液中存在其他離子干擾時(shí)，通常用電極選擇性系數(shù)評(píng)價(jià)干擾離子的影響程度[12]。電極選擇性系數(shù)最初由NIKOLSKY提出，后由EISENMAN等從膜電勢(shì)理論嚴(yán)格推導(dǎo)得出，其數(shù)學(xué)表達(dá)被稱為Nikolsky-Eisenman公式，即

(3)

式中αA、αB、αC——待測(cè)離子A和干擾離子B、C的離子活度

zA、zB、zC——A、B、C所帶電荷數(shù)

硝酸根電極對(duì)氯離子的選擇性系數(shù)較高(可達(dá)0.05)，忽略其他干擾離子的影響，用離子濃度替代離子活度，則式(3)可轉(zhuǎn)換為

(4)

CCl-——氯離子濃度，mol/L

Kpot——硝酸根電極對(duì)氯離子的選擇性系數(shù)

若將式(4)直接用于估算上述共存離子的濃度將十分困難和繁瑣。

(5)

下面對(duì)式(5)替代式(4)估算共存離子濃度的可行性進(jìn)行驗(yàn)證。

(6)

式中E1——硝酸根電極檢測(cè)電勢(shì)，mV

E2——氯電極檢測(cè)電勢(shì)，mV

β01、β11、β21、β02、β12、β22為回歸參數(shù)，用最小二乘法估計(jì)回歸參數(shù)，即可分別得到硝酸根電極與氯離子電極的多元線性回歸模型。

(7)

式中X1i、X2i——第i組硝酸根離子、氯離子濃度對(duì)數(shù)

E1i、E2i——第i組硝酸根電極、氯電極檢測(cè)電勢(shì)

(8)

多元線性回歸模型考慮氯離子干擾。在溫度變化不大時(shí)，可同時(shí)測(cè)得硝酸根離子與氯離子的濃度。

1.3多元溫度校正模型

測(cè)量溫度的變化會(huì)對(duì)敏感膜和離子活度產(chǎn)生影響，造成離子活度的變化、電極電勢(shì)的漂移及電極斜率的變化[15]，從而引起多元線性回歸模型中回歸參數(shù)的變化。

(9)

式中Ti——溫度，℃

β01i——不同溫度下的參數(shù)

同理可得其他回歸參數(shù)關(guān)于溫度的一元線性函數(shù)β11(T)、β21(T)，以及β02(T)、β12(T)、β22(T)。將式(6)中的各回歸參數(shù)替換為上述關(guān)于溫度的一元線性函數(shù)，即可分別得到硝酸根電極和氯離子電極的多元溫度校正模型為

(10)

多元溫度校正模型考慮氯離子干擾與溫度變化問題。在溫度變化較大時(shí)，可同時(shí)測(cè)得硝酸根離子與氯離子的濃度。

1.4濕土直測(cè)的校正

電極法檢測(cè)土壤硝態(tài)氮含量時(shí)，采集的土樣經(jīng)過常規(guī)的風(fēng)干、粉碎、過篩、稱量后，一般采用5∶1的水土比(質(zhì)量比)加去離子水浸提。用上述模型計(jì)算出的硝酸根離子濃度與硝態(tài)氮質(zhì)量比的轉(zhuǎn)換關(guān)系為[16]

(11)

式中，ω為硝態(tài)氮質(zhì)量比測(cè)量值，mg/kg;1.4×104表示氮元素的摩爾質(zhì)量，mg/mol；5表示浸提水土比，kg/kg，可換算為L(zhǎng)/kg。

過于繁瑣費(fèi)時(shí)的風(fēng)干操作無法滿足硝態(tài)氮現(xiàn)場(chǎng)速測(cè)時(shí)效性的要求。若將采集的濕土直接按固定水土比(5∶1)浸提，則水土比實(shí)際為所加去離子水與濕土的質(zhì)量比(5∶1)和土壤水分與濕土的質(zhì)量比之和，則

(12)

式中ω′——硝態(tài)氮質(zhì)量比真實(shí)值，mg/kg

θm——質(zhì)量含水率，%

故式(11)計(jì)算出的硝態(tài)氮質(zhì)量比較真實(shí)的硝態(tài)氮質(zhì)量比偏低，將產(chǎn)生誤差，為

(13)

進(jìn)行濕土直測(cè)時(shí)，式(12)為考慮土壤含水率校正后的硝態(tài)氮質(zhì)量比計(jì)算公式，可有效減小濕土直測(cè)時(shí)土壤水分對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。

2　材料與方法

2.1試劑與材料

實(shí)驗(yàn)用403FH型硝酸根離子選擇性電極(復(fù)合電極)、301型氯電極和801型雙液接飽和甘汞電極(氯電極的參比電極)購(gòu)自江蘇江分電分析儀器有限公司。BILON-MA-702型磁力攪拌恒溫液浴槽購(gòu)自天津比朗實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司，為電極檢測(cè)提供不同溫度下的恒溫?cái)嚢璀h(huán)境。硝酸鈉、氯化鈉購(gòu)自北京化工廠，用于配制硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液及混合溶液。所有試劑為分析純(AR)等級(jí)，溶液用去離子水配制。

2.2檢測(cè)儀表

采用多通道土壤硝態(tài)氮測(cè)量?jī)x表[16]進(jìn)行電極響應(yīng)電勢(shì)的檢測(cè)。儀表總體結(jié)構(gòu)如圖1所示，樣機(jī)由傳感器、數(shù)據(jù)采集器和上位機(jī)構(gòu)成。數(shù)據(jù)采集器包括C8051F020微處理器(其內(nèi)部集成了12位模數(shù)轉(zhuǎn)換器)、信號(hào)調(diào)理模塊、溫度采集模塊、電源模塊、液晶顯示模塊、鍵盤、串口通信模塊和JTAG 仿真模塊。數(shù)據(jù)采集器通過RS232 與上位機(jī)連接，上位機(jī)接收其采集的電極響應(yīng)電位并開展數(shù)據(jù)分析。

圖1　檢測(cè)儀表總體結(jié)構(gòu)圖Fig.1　Structure of detection instrument

2.3實(shí)驗(yàn)方法

使用去離子水和硝酸鈉、氯化鈉試劑配制溶液。建模集溶液的配制方案如表1所示。驗(yàn)證集溶液中硝酸根與氯離子濃度已知，如表2所示。

用完全風(fēng)干的河南安陽(yáng)土樣配制成7組不同含水率的標(biāo)準(zhǔn)土樣：稱量700 g風(fēng)干完全的河南安陽(yáng)土樣，置于105℃的烘箱中干燥24 h；分別稱取7份烘干土，各84 g；設(shè)置土樣1為空白對(duì)照組，再依次量取6、12、18、24、30、36 mL的去離子水加入到土樣2～7中并攪拌均勻。則配制的土樣1～7的質(zhì)量含水率依次為0、7.14%、14.29%、21.43%、28.57%、35.71%、42.86%；依次稱取攪拌均勻的土樣1～7各10 mg置于錐形瓶中，分別加入50 mL的去離子水浸提，過濾得到澄清的土壤浸提液1～7(簡(jiǎn)稱“土液1～7”)待測(cè)。

表1　建模集溶液配制方案Tab.1　Modeling solution preparation method

表2　驗(yàn)證集溶液濃度對(duì)照Tab.2　Concentration of validation solution

設(shè)定恒溫液浴槽為25℃，將盛有待檢測(cè)建模集溶液的容器置于液浴槽中。將準(zhǔn)備好的硝酸根電極連接到檢測(cè)儀表上，依次檢測(cè)第0組硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液(無氯離子)的響應(yīng)電勢(shì)，建立25℃的一元線性回歸模型；保持25℃不變，將準(zhǔn)備好的硝酸根電極、氯電極和參比電極連接到檢測(cè)儀表上，依次檢測(cè)第1～4組16個(gè)混合溶液中硝酸根電極與氯電極的響應(yīng)電勢(shì)，建立25℃的多元線性回歸模型；設(shè)定恒溫液浴槽為5℃，檢測(cè)完第1～4組16個(gè)混合溶液中硝酸根電極與氯電極的響應(yīng)電勢(shì)后，再依次改變溫度為15℃、30℃，分別完成16個(gè)混合溶液的檢測(cè)，分別建立5、15、30℃的多元線性回歸模型，并建立最終的多元溫度校正模型。

改變溫度，在溫度變化時(shí)檢測(cè)驗(yàn)證集溶液中各電極的響應(yīng)電勢(shì)值，進(jìn)行3種模型的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，選出效果最好的模型。

改變溫度，在溫度變化時(shí)檢測(cè)土液1～7中各電極的響應(yīng)電勢(shì)值；用選出的效果最好的檢測(cè)模型計(jì)算土液1～7中硝酸根離子的濃度；再分別用未校正的硝態(tài)氮質(zhì)量比公式(式(11))與校正后的硝態(tài)氮質(zhì)量比公式(式(12))計(jì)算硝態(tài)氮質(zhì)量比，并與北京理化中心分光光度法的測(cè)定值進(jìn)行比較，驗(yàn)證濕土直測(cè)校正公式(式 (12))的準(zhǔn)確性。

需要說明的是，本研究需以模型的實(shí)際應(yīng)用為目的，考慮實(shí)際測(cè)量情景，即完成電極標(biāo)定、建模并檢測(cè)這整個(gè)過程的時(shí)間為1 h，在1 h內(nèi)農(nóng)田環(huán)境溫度變化在±5℃范圍內(nèi)。因此，在上述驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)中，檢測(cè)溫度的變化范圍為20～30℃。

3　結(jié)果與分析

3.1干擾因素的影響

對(duì)比分析25℃時(shí)不同氯離子干擾水平對(duì)被測(cè)溶液中硝酸根電極的影響。硝酸根電極響應(yīng)電勢(shì)值的對(duì)比如圖2所示，電極響應(yīng)曲線與線性斜率的對(duì)比如圖3所示。

圖2　不同氯離子干擾水平時(shí)硝酸根電極的響應(yīng)電勢(shì)Fig.2　Nitrate ISE potential signals at different levels of Cl- interference

圖3　不同氯離子干擾水平時(shí)硝酸根電極的響應(yīng)曲線Fig.3　Nitrate ISE response curves at different levels of Cl- interference

由圖2可看出，氯離子的存在會(huì)造成硝酸根電極響應(yīng)電勢(shì)值的漂移，在硝酸根離子的低濃度范圍內(nèi)尤其嚴(yán)重；由圖3可看出，隨著氯離子濃度水平的升高，硝酸根電極響應(yīng)曲線的線性度下降，線性斜率絕對(duì)值逐漸減小。

對(duì)氯離子濃度水平一致時(shí)(以氯離子濃度10-5mol/L為例)，不同測(cè)量溫度對(duì)被測(cè)溶液中硝酸根電極的影響進(jìn)行對(duì)比分析。硝酸根電極響應(yīng)電勢(shì)值的對(duì)比如圖4所示，電極響應(yīng)曲線與線性斜率的對(duì)比如圖5所示。

圖4　不同測(cè)量溫度時(shí)硝酸根電極的響應(yīng)電勢(shì)Fig.4　Nitrate ISE potential signals at different temperatures

圖5　不同測(cè)量溫度時(shí)硝酸根電極的響應(yīng)曲線Fig.5　Nitrate ISE response curves at different temperatures

由圖4可看出，溫度變化會(huì)引起硝酸根電極響應(yīng)電勢(shì)的漂移；由圖5可看出，溫度變化會(huì)引起硝酸根電極響應(yīng)斜率的變化，隨著溫度的升高，電極響應(yīng)曲線的線性斜率絕對(duì)值逐漸增大。

3.2測(cè)量模型的比較

根據(jù)上位機(jī)接收的數(shù)據(jù)，利用Matlab軟件建立25℃的一元線性回歸模型、25℃的多元線性回歸模型和5～30℃的多元溫度校正模型，并進(jìn)行模型的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，驗(yàn)證模型的可適用性；在溫度變化、存在氯離子干擾的條件下分析驗(yàn)證集檢測(cè)結(jié)果，比較3種模型檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

(14)

對(duì)上述模型進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。

表3　一元線性回歸模型的回歸參數(shù)及統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)Tab.3　Regression parameter and statistical test of unitary linear regression model

由表3的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)結(jié)果可知：擬合優(yōu)度檢驗(yàn)中，決定系數(shù)R2高于0.999，回歸直線對(duì)觀測(cè)值的擬合程度較好；方程的顯著性檢驗(yàn)(F檢驗(yàn))中，P值為0.000 1，模型線性關(guān)系高度顯著；系數(shù)的顯著性檢驗(yàn)(t檢驗(yàn))中，P值均小于0.01，各回歸系數(shù)高度顯著。因此，此模型可實(shí)現(xiàn)硝酸根電極響應(yīng)電勢(shì)對(duì)硝酸根離子濃度的分析和預(yù)測(cè)。

則25℃時(shí)硝酸根離子、氯離子濃度同時(shí)測(cè)量的多元線性回歸模型為

(15)

由表4的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)結(jié)果可知：用25℃多元線性回歸模型描述電極響應(yīng)電勢(shì)與待測(cè)離子濃度對(duì)數(shù)的關(guān)系時(shí)，對(duì)觀測(cè)值的擬合程度較好，模型線性關(guān)系高度顯著，各回歸系數(shù)高度顯著。若測(cè)得硝酸根電極與氯電極的響應(yīng)電勢(shì)，上述模型轉(zhuǎn)換為二元一次方程組，即可求得硝酸根與氯離子的濃度。

依次對(duì)各溫度下的回歸參數(shù)與溫度進(jìn)行一元線性擬合，結(jié)果如圖6所示。

則5～30℃硝酸根離子、氯離子濃度同時(shí)測(cè)量的多元溫度校正模型為驗(yàn)證集溶液與土壤浸提液的檢測(cè)數(shù)據(jù)如表5所示。

表4　多元線性回歸模型的回歸參數(shù)及統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)Tab.4　Regression parameter and statistical test of multivariate linear regression model

注：*表示回歸系數(shù)不顯著。

圖6　各回歸參數(shù)與溫度的一元線性擬合Fig.6　Unitary linear fitting of each regression parameter and temperature

(16)

將驗(yàn)證集溶液樣品1～12的溫度與電勢(shì)值分別代入25℃的一元線性回歸模型(式(14)，模型1)、25℃的多元線性回歸模型(式(15)，模型2)和5～30℃的多元溫度校正模型(式(16)，模型3)，分析并比較3種模型離子濃度計(jì)算值與準(zhǔn)確值的相對(duì)誤差，結(jié)果如表6所示。

由表6可看出：在溫度變化、氯離子共存的條件下，25℃的一元線性回歸模型(模型1)硝酸根離子濃度計(jì)算值的最大相對(duì)誤差達(dá)到了32.53%；5～30℃的多元溫度校正模型(模型3)硝酸根離子濃度計(jì)算值的最大相對(duì)誤差為9.60%，氯離子濃度計(jì)算值的最大相對(duì)誤差為18.66%；而25℃的多元線性回歸模型(模型2)硝酸根離子濃度計(jì)算值的最大相對(duì)誤差僅為-8.37%，氯離子濃度計(jì)算值的最大相對(duì)誤差為-12.03%。

表5　驗(yàn)證集實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.5　Experimental data of validation set

綜上所述，25℃的一元線性回歸模型無法消除干擾離子的影響，檢測(cè)誤差較大；25℃的多元線性回歸模型有效減小了因氯離子干擾引起的硝態(tài)氮測(cè)量誤差，并實(shí)現(xiàn)了硝酸根離子與氯離子含量的同時(shí)分析與預(yù)測(cè)；由于電極在低溫和高溫時(shí)性能下降，導(dǎo)致5℃和30℃的多元線性回歸模型的回歸參數(shù)不顯著(表4)，而各回歸參數(shù)與溫度一元線性回歸的擬合優(yōu)度較差，導(dǎo)致溫度校正模型的準(zhǔn)確度欠佳。

表6　3種模型離子濃度計(jì)算值的對(duì)比Tab.6　Contrastive analysis of ion concentrations measured by three kinds of models

3.3濕土直測(cè)的校正效果

將表5中土液1～7的電勢(shì)值代入上述效果最佳的25℃多元線性回歸模型(式(15)，模型2)，計(jì)算土液1～7中硝酸根離子的濃度；再分別用未校正的硝態(tài)氮質(zhì)量比公式(式(11))與校正后的硝態(tài)氮質(zhì)量比公式(式(12))計(jì)算硝態(tài)氮質(zhì)量比，與參考值(北京理化中心分光光度法檢測(cè)結(jié)果)的對(duì)比結(jié)果如表7所示。

由表7可知：用未校正的硝態(tài)氮質(zhì)量比計(jì)算公式進(jìn)行濕土直測(cè)時(shí)，土壤水分會(huì)影響硝態(tài)氮含量的檢測(cè)結(jié)果，使檢測(cè)結(jié)果偏??；隨著土壤含水率的增加，未校正的測(cè)量值與參考值的相對(duì)誤差也逐漸增大，最高達(dá)到-25.96%；而校正后的相對(duì)誤差明顯減小，不大于-11.49%。因此，校正后的硝態(tài)氮質(zhì)量比計(jì)算公式可有效減小濕土直測(cè)時(shí)由土壤水分引起的誤差。

表7　不同含水率的的濕土直測(cè)結(jié)果Tab.-N content of fresh field soil with different soil moistures

4　結(jié)論

(1)電極法土壤硝態(tài)氮現(xiàn)場(chǎng)速測(cè)過程中，環(huán)境溫度的變化、共存氯離子的干擾會(huì)引起電極響應(yīng)電勢(shì)的漂移、線性斜率的變化等，使測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生誤差。

(2)在氯離子共存和溫度變化時(shí)，25℃的多元線性回歸模型硝酸根測(cè)量誤差最大僅為-8.37%，氯離子最大誤差為-12.03%，滿足多組分現(xiàn)場(chǎng)速測(cè)的準(zhǔn)確度與精度要求。多元線性回歸模型實(shí)現(xiàn)設(shè)備簡(jiǎn)單，有效減小了因氯離子干擾引起的硝態(tài)氮測(cè)量誤差，并實(shí)現(xiàn)了硝酸根離子與氯離子含量現(xiàn)場(chǎng)速測(cè)的同時(shí)分析與預(yù)測(cè)。

(3)溫度變化時(shí)，由于電極在低溫和高溫時(shí)性能下降，導(dǎo)致5℃和30℃的多元線性回歸模型的回歸參數(shù)不顯著，而各回歸參數(shù)與溫度一元線性回歸方程的擬合優(yōu)度較差，最終導(dǎo)致多元溫度校正模型的準(zhǔn)確度欠佳。另外，建立多元溫度校正模型的設(shè)備復(fù)雜、操作費(fèi)時(shí)?，F(xiàn)場(chǎng)速測(cè)時(shí)不建議使用多元溫度校正模型。

(4)濕土直測(cè)時(shí)，硝態(tài)氮質(zhì)量比計(jì)算公式經(jīng)過校正后可有效減小由土壤水分引起的誤差?，F(xiàn)場(chǎng)速測(cè)時(shí)，先測(cè)得濕土的質(zhì)量含水率，再按5∶1水土比(質(zhì)量比)浸提過濾后可直接測(cè)得土壤硝態(tài)氮含量。用軟件校正代替費(fèi)時(shí)繁瑣的土壤前處理，有效提高了土壤硝態(tài)氮含量現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的時(shí)效性與準(zhǔn)確性。

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Interference Factors and Measurement Model of Soil Nitrate-nitrogen Detection Based on Electrode Method

Du ShangfengCao ShushuPan QiZhu Ying

(CollegeofInformationandElectricalEngineering,ChinaAgriculturalUniversity,Beijing100083,China)

soil nitrate-nitrogen; electrode method; ion selective electrode; chloridion; measurement model; interference factor

10.6041/j.issn.1000-1298.2016.09.025

2016-02-19

2016-04-07

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(61134011)

杜尚豐(1961—)，男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事檢測(cè)與控制在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用研究，E-mail： 13520760485@126.com

S126; S131

A

1000-1298(2016)09-0171-09