改性榴蓮皮對環(huán)丙沙星的吸附性能研究

施偉梅，張　超

(贛南醫(yī)學院藥學院，江西 贛州 341000)

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改性榴蓮皮對環(huán)丙沙星的吸附性能研究

施偉梅，張超

(贛南醫(yī)學院藥學院，江西 贛州 341000)

通過NaOH改性榴蓮皮粉末，用SEM及FTIR表征其結構，進而對改性榴蓮皮粉末吸附環(huán)丙沙星的過程進行動力學與熱力學的研究，并采用吸附等溫模型對吸附過程進行擬合。結果表明，二級動力學方程能更好地描述改性榴蓮皮粉末對環(huán)丙沙星的吸附過程(R2>0.9999,p<0.001)，吸附速率常數(shù)k2隨著溫度的升高而增大，故溫度升高有利于吸附的進行；Langmuir模型和Freundlich模型均能很好地描述改性榴蓮皮粉末對環(huán)丙沙星的吸附過程(R2>0.90,p<0.05),隨著溫度的升高，最大吸附量由11.07mg·g-1升高至13.76mg·g-1。熱力學研究表明，改性榴蓮皮粉末吸附環(huán)丙沙星是自發(fā)的、吸熱的、熵增加的過程。

榴蓮皮；吸附；環(huán)丙沙星；動力學；熱力學

環(huán)丙沙星(Ciprofloxacin)為氟喹諾酮類的第二代產物，是一類廣譜抗生素，具有廣譜、高效、低毒等特點[1]。被廣泛應用于醫(yī)療、農業(yè)、畜牧業(yè)和水產養(yǎng)殖業(yè)等，可利用很多渠道進入到環(huán)境水體中。由于抗生素的濫用現(xiàn)象較嚴重，可能誘導病原菌產生耐藥性，對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康產生嚴重威脅。因此，探討抗生素污染水體的處理技術具有重要的現(xiàn)實意義[2-3]。

目前，抗生素廢水處理方法主要有高級氧化、光解和特殊生物降解等[4,5]方式，但成本都較高，并可能產生二次污染。生物質吸附處理廢水是利用沒有生物活性的原料作為吸附劑來吸附去除水中的污染物[6-8]。作為一種固體廢棄物，榴蓮皮主要成分為纖維素、半纖維素、木質素和果膠等，是生物質吸附劑的良好材質，利用這種生物質廢棄物處理廢水可達到以廢治廢的目的。已有研究表明利用榴蓮皮作為生物質吸附劑可去除廢水中的金屬離子[9]。但是，對于榴蓮皮吸附環(huán)丙沙星的吸附行為與機理卻未見報道。本文以榴蓮皮為原料，利用NaOH改性制備生物吸附劑，并探討其吸附環(huán)丙沙星的性能，以期為榴蓮皮在含環(huán)丙沙星廢水處理方面的實際應用提供科學依據(jù)。

一、實驗部分

(一)試劑與儀器

榴蓮皮，購自江西贛州；環(huán)丙沙星標準品(84.9%)，購自中國藥品生物制品檢定所。用超純水配制成環(huán)丙沙星質量濃度為200 mg·L-1的儲備液，使用時按比例稀釋成相應濃度的使用液。氯化鈉、氫氧化鈉、鹽酸等均為分析純。

Lambda35 紫外可見分光光度計(Perkin Elmer)；PHS-3C精密pH計(上海精密科學儀器有限公司)；SHA-C水浴恒溫振蕩器(金壇市白塔新寶儀器廠)；DHG-9070型電熱鼓風干燥箱(上海-恒科學儀器有限公司)；TDL-50B臺式離心機(上海安亭科學儀器廠)。

(二)改性榴蓮皮的制備

切取榴蓮皮內瓤，洗凈，于65 ℃恒溫烘干至恒重，粉碎，過篩，取粒徑在178～250 μm之間的產品，加入10%的NaOH溶液在室溫下于恒溫振蕩器中振蕩12 h，離心，用蒸餾水反復沖洗，除去表面浮塵和雜質，直到洗液呈中性，在干燥箱中烘干，即得改性榴蓮皮粉末，于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

(三)試驗方法

1.SEM掃描分析

對榴蓮皮粉末和改性榴蓮皮粉末進行電鏡掃描分析，觀察其表面的形貌。采用日立S4800場發(fā)射掃描電鏡。

2.FTIR分析

采用Nicolet380 FTIR型傅里葉變換紅外光譜儀，用溴化鉀與改性榴蓮皮粉末制成片，對樣品進行掃描，得到紅外光譜圖。

3.吸附等溫試驗

于錐形瓶中加入50 ml不同濃度的環(huán)丙沙星溶液和0.2 g的改性榴蓮皮粉末，分別在25、30、35 ℃下振蕩120 min，離心5 min(3000 r/min)，于276 nm波長處測定上清液吸光度，通過標準曲線計算環(huán)丙沙星的質量濃度和吸附量。

(1)

式中ρ0,ρe分別為環(huán)丙沙星初始濃度和吸附達平衡后溶液中吸附質的濃度, mg·L-1;V為進行吸附時溶液的體積,L;m為吸附劑用量,g;qe為吸附量, mg·L-1。

(2)

式中，qmax為單分子吸附層最大吸附量，mg/g；KL為吸附平衡常數(shù)，L/mg。

(3)

式中KF和n為Freundlich常數(shù)。

Temkin吸附等溫模型描述的是吸附過程中能量的變化，吸附熱隨吸附量線性降低，適用于不均勻表面吸附。

Temkin等溫吸附方程：qe=A+Blnρe

(4)

式中：A,B為Temkin吸附等溫常數(shù)。

4.吸附動力學試驗

取50 mL濃度為15 mg/L的環(huán)丙沙星溶液，分別加入0.2g的改性榴蓮皮粉末，在25、30、35℃下進行振蕩，分別吸附3、6、9、12、15、30、45、60、75、90、120和150 min后，離心，取上清液進行吸光度的測定。

Lagergren一級動力學模型：

(5)

(6)

粒子內擴散模型：qt=kpt1/2+C

(7)

式中k1為準一級吸附速率常數(shù)，1/min；k2為準二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；kp為粒子內的擴散速率常數(shù)，mg/(g·min)；qe和qt分別為改性榴蓮皮粉平衡吸附量和時刻t的吸附量。

5.吸附熱力學試驗

通過計算不同初始濃度下的吉布斯自由能(ΔGΘ)，標準焓變(ΔHΘ)和標準熵變(ΔSΘ)，以分析溫度對改性榴蓮皮粉末吸附環(huán)丙沙星的影響。

標準吉布斯自由能：ΔGΘ=-RTlnK

(8)

式中：K為平衡常數(shù)，K=qe/Ce，標準焓變ΔHΘ和標準熵變ΔSΘ可通過公式(9)計算得到

lnK=ΔSΘ/R-ΔHΘ/RT

(9)

二、結果與分析

(一)榴蓮皮改性前后的SEM分析

圖1未改性榴蓮皮(上)和改性榴蓮皮(下)粉末的SEM圖

圖1為未改性榴蓮皮和改性榴蓮皮的SEM圖。從圖1可看出，改性前后榴蓮皮形貌發(fā)生了明顯的變化。改性前，榴蓮皮表面為不規(guī)則的纖維形貌結構，改性后榴蓮皮的結構破壞明顯，表面出現(xiàn)皺褶，結構變得蓬松，表明NaOH的改性反應首先發(fā)生在榴蓮皮表面，使得纖維素表面出現(xiàn)大量的皺褶和破損，以產生更多的活性吸附位點，有利于增加改性后榴蓮皮的吸附量。

(二)榴蓮皮改性前后的FTIR分析

圖2改性前后樣品的紅外圖譜

圖2為榴蓮皮改性前后的紅外圖譜對照圖，由圖2可知，榴蓮皮改性前后峰形基本不變，但是峰位和強弱發(fā)生明顯的變化。未改性榴蓮皮在3421和3171 cm-1附近有兩個強吸收峰，這與—OH和—NH有關，改性后峰位分別偏移至3445和3134 cm-1。位于1620 cm-1處的中強吸收峰偏移至1656 cm-1，歸屬于酮或羧酸的C=O伸縮振動峰，并且在1508、1454及800 cm-1處出現(xiàn)明顯精細譜帶，表明存在芳香環(huán)結構。1400 cm-1處的強吸收峰為酰胺的C-N伸縮振動峰。表明NaOH改性榴蓮皮存在芳香環(huán)、—COOH、—OH、—NH等結構，有利于其對環(huán)丙沙星的吸附。此外，改性后3421 cm-1左右的吸收峰強度有所減弱，而3171 cm-1左右的吸收峰強度增強，這表明在改性過程中—OH和—NH參與了改性反應。

(三)吸附等溫試驗

圖3不同溫度下濃度對吸附的影響

由圖3可知，不同溫度下，隨著初始濃度的增加，改性榴蓮皮對環(huán)丙沙星的吸附量也逐漸增大，當初始濃度增加到 125mg/L后吸附量不再增加。這是由于環(huán)丙沙星濃度的升高增加了與吸附劑碰撞的幾率，使吸附劑的吸附量逐漸增大，但由于吸附劑吸附容量的限制，榴蓮皮對環(huán)丙沙星的吸附量增加趨勢逐漸變緩[10]。在試驗溫度范圍內，相同的初始濃度下，平衡吸附量隨著溫度的升高而增加，最大吸附量由3.142mg/g升高到3.291mg/g，因此，較高的溫度更有利于吸附的進行。

為了進一步研究改性榴蓮皮粉末對環(huán)丙沙星的吸附過程，用Langmuir,Freundlich和Temkin吸附等溫線模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，所得的參數(shù)見表1。

表1　各等溫線擬合的相關參數(shù)

注：*表示p<0.05顯著水平；**表示p<0.01極顯著水平。

由表1可知，Langmuir方程和Freundlich方程的相關系數(shù)R2均大于0.90，表明該吸附過程可能是一個既含物理吸附，又含化學吸附的復雜過程，屬于多層吸附。改性榴蓮皮粉末對環(huán)丙沙星的理論最大吸附量qm與實驗平衡吸附量qe(依次為10.53,12.22,14.01mg/g)接近，且隨著溫度的升高而增大。因此，吸附過程是吸熱反應。KL均為正值，說明該吸附可以自發(fā)進行，反應自發(fā)程度、吸附污染物能力和生成物穩(wěn)定程度隨KL的增大而增強，故隨著溫度的升高，改性榴蓮皮粉末吸附環(huán)丙沙星的能力增強[11]；RL為Langmuir方程的平衡常數(shù)(RL=1/(1+KLe0),RL<1為有效吸附，RL>1為無效吸附，各溫度下吸附均為有效吸附。Freundlich方程的1/n表示吸附量隨濃度增加的強度，即吸附的難易程度。一般認為，1/n為0.1～0.5時，吸附較易發(fā)生，1/n>2時，吸附較難發(fā)生，故溫度為303K、308K時，吸附較易發(fā)生。

(四)吸附動力學試驗

不同溫度下，吸附時間和吸附量的關系如圖4所示。在吸附初期，吸附量隨著時間的延長而快速增加，這是因為榴蓮皮表面的吸附位點較多，環(huán)丙沙星容易與之結合，且固液界面的環(huán)丙沙星濃度差較大，驅動力也較大，更容易克服環(huán)丙沙星在液相和固相之間的傳遞阻力[12]，從而使得吸附速率較快；隨著吸附時間的延長，吸附表面的吸附位點逐漸飽和，固液界面的環(huán)丙沙星濃度差逐漸降低，使得吸附量逐漸趨于平穩(wěn)，吸附速率也隨之降低。

圖4不同溫度下的動力學曲線

用3種吸附動力學模型進行擬合，進一步研究改性榴蓮皮吸附環(huán)丙沙星的動力學規(guī)律，其結果見表2。

表2　動力學模型的相關參數(shù)

注：*表示p<0.05顯著水平；**表示p<0.01極顯著水平。

由表2可知，二級動力學方程擬合的相關系數(shù)均為0.999，且理論qe與實際qe,exp比較符合，故二級動力學能更準確的描述改性榴蓮皮粉末對環(huán)丙沙星的吸附過程。各溫度下理論飽和吸附量與實際飽和吸附量的相對誤差分別為0.87%，0.56%，0.91%?；瘜W鍵是影響二級動力學的主要因素，該過程是環(huán)丙沙星同改性榴蓮皮間的共價鍵實現(xiàn)的，故該過程存在化學吸附，且隨著溫度的升高k2增大，說明溫度升高有利于吸附的進行；由Arrhenius方程

Ink=InA-Ea/RT

(10)

式中：k為速率常數(shù)，Ea為活化能，R為摩爾氣體常數(shù)，T為熱力學溫度，A為頻率因子。

可知lnk和1/T為線性關系，由直線的斜率即可求得活化能Ea=54.03 kJ·mol-1，處于8.4～83.7 kJ/mol范圍內，說明該吸附過程中存在活性化學吸附。內擴散模型擬合所得的相關性系數(shù)不是很高，可知內部擴散不是吸附過程主要的步驟。

(五)吸附熱力學的研究

由圖3及公式(8)對吸附熱力學進行分析，標準焓變ΔHΘ和標準熵變可由lnK～1/T的斜率和截距求得；吉布斯自由能ΔGΘ可通過不同溫度條件下的lnK值ΔSΘ求得，結果列于表3。

表3　改性榴蓮皮對環(huán)丙沙星吸附的熱力學參數(shù)

由表3可知，改性榴蓮皮對環(huán)丙沙星吸附過程中的焓變ΔHΘ均大于零，表明溫度升高有利于吸附的進行，即該吸附是吸熱反應，與Langmuir等溫式擬合的結果一致；ΔHΘ隨著初始濃度的增加呈先增大后減小的趨勢，這主要是因為在吸附初期，被吸附的環(huán)丙沙星首先占據(jù)改性榴蓮皮中的有利位置，即吸附焓較小的位置，因此隨著吸附量的增加，吸附焓有所增加；但是初始濃度繼續(xù)增加時，ΔHΘ卻降低，這是由于隨著吸附的進行，榴蓮皮吸附劑表面被環(huán)丙沙星填充和覆蓋，環(huán)丙沙星與榴蓮皮吸附劑之間的直接作用逐漸被吸附在榴蓮皮上的環(huán)丙沙星與溶液中環(huán)丙沙星的相互作用所代替[13]，導致吸附焓變下降。

吸附自由能變ΔG是吸附推動力的體現(xiàn)，當在環(huán)丙沙星初始濃度為15 mg/L以下時，不同溫度下ΔG都為負值，說明環(huán)丙沙星傾向于從溶液被吸附到吸附劑表面，即改性榴蓮皮對環(huán)丙沙星的吸附過程是一個自發(fā)的過程，且溫度越高自發(fā)的程度越大。當環(huán)丙沙星初始濃度為30mg/L時，不同溫度下的ΔG有正有負，且隨著溫度的增加而減小，說明該吸附的自發(fā)程度在減小，說明改性榴蓮皮對環(huán)丙沙星的吸附達到飽和，即吸附達到穩(wěn)定狀態(tài)。

吸附過程中熵變ΔSΘ>0，是因為在固體表面上溶質的吸附必然伴隨著水分子的脫附，這是熵增加的過程；環(huán)丙沙星吸附在榴蓮皮上，自由度減少是熵減少的過程。在該過程中，水分子的脫附引起的熵增加的值大于環(huán)丙沙星吸附引起的熵減少的值，故吸附過程中熵變ΔSΘ>0。

一般認為，標準吉布斯自由能ΔGΘ在-20～0 kJ/mol范圍內為物理吸附，在-80～-400 kJ/mol范圍內為化學吸附，ΔHΘ在84～420 kJ/mol范圍內為化學吸附，故改性榴蓮皮吸附環(huán)丙沙星的過程主要是物理吸附。

三、結論

NaOH能有效改善榴蓮皮的表面結構，改性后榴蓮皮表面出現(xiàn)皺褶和纖維束的破損，增加了榴蓮皮吸附活性點位。改性榴蓮皮吸附環(huán)丙沙星屬于多分子層吸附，隨著溫度的升高平衡吸附量增大。二級動力學模型能很好地描述改性榴蓮皮對環(huán)丙沙星的吸附過程，理論平衡吸附量與實際測定值的相對誤差小于5.5%，活化能Ea為54.03 kJ·mol-1。改性榴蓮皮對環(huán)丙沙星的吸附既存在物理吸附又存在化學吸附，榴蓮皮對環(huán)丙沙星的吸附反應是自發(fā)進行的，是吸熱反應，是熵增加的過程。

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(責任編輯夏侯國論)

Study on Adsorption Performance of Ciprofloxacin by Modified Durian inner shell

SHIWei-mei*，ZHANGChao

(College of Pharmacy ,Gannan Medical University,Ganzhou 341000,China)

Durian inner shell was chemically modified with NaOH and characterized with scanning electron microscopy(SEM) Fourier infrared spectroscopy(FTIR). The kinetics and thermodynamics of adsorption of Ciprofloxacin on the NaOH Modified Durian inner shell were studied,and the adsorption process was fitted by adsorption isotherm models. The results indicated that the adsorption of ciprofloxacin by NaOH modified durian inner shell followed the-second-order kinetic model(R2>0.999 9,p<0.001) and the adsorption rate constant k2increased with increasing temperature,indicating that high temperature favors the adsorption. Both the Langmuir adsorption model and Freundlich model could well describe the adsorption process (R2>0.90,p<0.05). The maximum adsorption capacity rose from 11.07mg/g to 13.76mg/g with increasing temperature. Thermodynamical study showed that the adsorption process was a spontaneous,endothermic and entropy-increasing process.

durian inner shell; adsorption; ciprofloxacin; kinetics; thermodynamics

2016-07-06

贛南醫(yī)學院科研課題(YB201429)；贛南醫(yī)學院本科生創(chuàng)新課題(XS201305)

施偉梅，女，贛南醫(yī)學院講師。

X703

A

1674-0408(2016)03-0058-06