大分子偶聯(lián)劑的制備及其在Nano-SiO2/EP材料中的應(yīng)用

王政芳，劉偉區(qū)，羅廣建，譚建權(quán)

(1.中科院廣州化學(xué)有限公司，廣東 廣州 510650;2.中國(guó)科學(xué)院纖維素化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650; 3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

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大分子偶聯(lián)劑的制備及其在Nano-SiO2/EP材料中的應(yīng)用

王政芳1，2，劉偉區(qū)1,2,3*，羅廣建1，2，譚建權(quán)1,2,3

(1.中科院廣州化學(xué)有限公司，廣東 廣州 510650;2.中國(guó)科學(xué)院纖維素化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650; 3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

利用分段加入甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的自由基聚合方法合成了大分子偶聯(lián)劑——功能性聚丙烯酸酯，并對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。將大分子偶聯(lián)劑——功能性聚丙烯酸酯應(yīng)用到納米二氧化硅改性環(huán)氧樹(shù)脂固化物體系中，并對(duì)固化物的熱性能及斷裂橫截面形貌進(jìn)行研究。結(jié)果顯示：與單純的納米二氧化硅改性環(huán)氧樹(shù)脂固化物相比，加入大分子偶聯(lián)劑——功能性聚丙烯酸酯后，固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變化較小，起始熱分解溫度降低，斷裂橫截面的形貌呈現(xiàn)明顯的韌性斷裂，環(huán)氧樹(shù)脂固化物的韌性得到明顯提高。

大分子偶聯(lián)劑；納米二氧化硅；環(huán)氧樹(shù)脂；熱性能；韌性

環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能，耐熱性，粘結(jié)性能、耐磨性能、高化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性能、以及收縮率低、易加工成型和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械、化工、航空航天、船舶、汽車、建筑等領(lǐng)域[1-5]。但是環(huán)氧樹(shù)脂固化后的交聯(lián)密度高，內(nèi)應(yīng)力大，造成環(huán)氧制品出現(xiàn)應(yīng)力開(kāi)裂、抗沖擊韌性差等缺點(diǎn)[3,6-8]。

近幾年隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展，利用無(wú)機(jī)納米粒子制備增韌/增強(qiáng)的環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料受到了研究者們的廣泛關(guān)注[9-11]。納米二氧化硅是目前改性環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用較多的納米粒子之一，但是，由于納米二氧化硅的顆粒粒徑小，表面能大，與環(huán)氧樹(shù)脂相界面間物理性質(zhì)存在較大差異，故在基體中分散不好，易團(tuán)聚，使其在復(fù)合材料中的增韌效果不甚理想[9,12,13]。

本文首先制備了一端含有環(huán)氧基，另一端含有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的大分子偶聯(lián)劑——功能性聚丙烯酸酯，期望利用功能性聚丙烯酸酯中γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷結(jié)構(gòu)與納米二氧化硅結(jié)合，提高二氧化硅在環(huán)氧樹(shù)脂基體中的分散性，同時(shí)利用功能性聚丙烯酸酯的環(huán)氧基參與環(huán)氧樹(shù)脂的固化進(jìn)入到環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，以提高納米二氧化硅對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的增韌效果。

一、試驗(yàn)部分

(一)原材料

丙烯酸甲酯：分析純，上海合創(chuàng)化工有限公司；丙烯酸丁酯：分析純，上海合創(chuàng)化工有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：分析純，星火化工有限公司；甲基丙烯酸縮水甘油酯：分析純，星火化工有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN):國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 乙醇:分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑銷售有限公司；丁酮:分析純，上海精科化學(xué)試劑有限公司；納米氧化硅:上海凱茵化工有限公司；雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧值：0.51mol/100g):星辰化工無(wú)錫樹(shù)脂廠；二乙烯三胺：上海中一化工有限公司；乙酸：上海金錦樂(lè)實(shí)業(yè)有限公司。

(二)儀器與表征

1.紅外測(cè)試(FT-IR)

采用美國(guó)Analect公司RFX-65傅立葉紅外轉(zhuǎn)換光譜對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行FT-IR譜圖分析，室溫，掃描范圍400-4000 cm-1；

2.差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定

采用美國(guó)Perkin-Elmer公司Diamond TA Q200型DSC進(jìn)行分析測(cè)試。所有的樣品(約10 mg)在氮?dú)夥諊乱?0℃/min的速率從50℃升溫至250℃；

3.熱解重量分析(TGA)

采用美國(guó)Perkin-Elmer公司Pyris-1型熱重分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱失重分析。在氮?dú)饣蚩諝獗Ｗo(hù)下，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為50～800℃；

4.微觀形貌分析(SEM)

采用日立S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡儀觀察實(shí)驗(yàn)樣品的斷裂橫截面面。

(三)大分子偶聯(lián)劑的制備

將1.5g偶氮二異丁氰(AIBN)溶解在50g的丁酮中，加入10g甲基丙烯酸縮水甘油酯，升溫至60℃，反應(yīng)2小時(shí)后，加入20g丙烯酸甲酯，25g丙烯酸丁酯，繼續(xù)在60℃下反應(yīng)3小時(shí)，然后加入0.65gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在60℃下反應(yīng)3小時(shí)后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到一端含有環(huán)氧基，一端含有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的大分子偶聯(lián)劑——功能性聚丙烯酸酯，合成過(guò)程及其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1功能性聚丙烯酸酯的合成過(guò)程及結(jié)構(gòu)

(四)對(duì)比樣(SME)的制備過(guò)程

將未改性的納米二氧化硅加入到環(huán)氧體系中攪拌均勻后，加入固化劑二乙烯三胺，攪勻后于室溫下固化48小時(shí)，進(jìn)行測(cè)試樣品。

(五)大分子偶聯(lián)劑在環(huán)氧材料中應(yīng)用樣品(SMEP)的制備過(guò)程

將大分子偶聯(lián)劑——功能性聚丙烯酸酯溶解在乙醇溶劑中，加入納米二氧化硅粒子，在超聲中分散30分鐘，用乙酸調(diào)節(jié)pH值至酸性，然后加入環(huán)氧樹(shù)脂，攪拌均勻后，將體系中的溶劑乙醇除去，再加入固化劑二乙烯三胺，攪勻后于室溫下固化48小時(shí)，進(jìn)行測(cè)試樣品。復(fù)合材料的制備過(guò)程及固化過(guò)程示意圖如圖2所示。

圖2大分子偶聯(lián)劑應(yīng)用過(guò)程固化示意圖

二、結(jié)果與討論

(一)紅外光譜測(cè)試

從圖3可以看出，大分子偶聯(lián)劑——功能性聚丙烯酸酯的紅外光譜圖中在2200cm-1處沒(méi)有出現(xiàn)雙鍵的吸收峰，且在1731cm-1處出現(xiàn)了羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明體系中所有的單體均參與了自由基聚合，反應(yīng)體系中不存在未反應(yīng)的單體。而在大分子偶聯(lián)劑——功能性聚丙烯酸酯的紅外光譜圖中,在3442cm-1處出現(xiàn)了Si-OCH3的吸收峰，說(shuō)明γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷引入到聚合物中，而在908.3cm-1波數(shù)處出現(xiàn)了環(huán)氧基的吸收峰，說(shuō)明大分子偶聯(lián)劑——功能性聚丙烯酸酯通過(guò)甲基丙烯酸縮水甘油酯基團(tuán)成功地引入了環(huán)氧基。

139011621731295434421454989908100806040200Transmittance/%Wavenumbers/cm-14000300020001000

圖3大分子偶聯(lián)劑——功能性聚丙烯酸酯的紅外光譜

(二)熱性能測(cè)試

1.DSC

SMEPSME5432HeatFlov/W/gTemperature/℃10015020025050

圖4大分子偶聯(lián)劑——功能性聚丙烯酸酯加入前后環(huán)氧樹(shù)脂固化物的DSC曲線

從圖4可以看出，納米二氧化硅單獨(dú)改性環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為133℃，而加入大分子偶聯(lián)劑——功能性聚丙烯酸酯后，納米二氧化硅改性環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為135℃，基本沒(méi)有發(fā)生變化。雖然大分子偶聯(lián)劑——功能性聚丙烯酸酯使得納米二氧化硅與環(huán)氧樹(shù)脂基體的結(jié)合牢度提高，但是功能性丙烯酸酯聚合物中的柔性鏈段使得納米二氧化硅-功能性丙烯酸酯-環(huán)氧樹(shù)脂的固化物的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)柔性提高。因此，兩種因素的綜合作用，使得納米二氧化硅-功能性丙烯酸酯-環(huán)氧樹(shù)脂的固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并沒(méi)有明顯的提高[8,14]。

2.TGA測(cè)試

圖5和圖6分別為大分子偶聯(lián)劑——功能性聚丙烯酸酯加入前后納米二氧化硅改性環(huán)氧樹(shù)脂固化物在氮?dú)夥諊械臒峤到馇€和在空氣氛圍中的熱降解曲線。無(wú)論是在氮?dú)夥諊校€是在空氣氛圍中，納米二氧化硅-功能性丙烯酸酯-環(huán)氧樹(shù)脂的固化物(SMEP)的熱失重5%時(shí)候的熱降解溫度T5%均比納米二氧化硅改性環(huán)氧樹(shù)脂固化物(SME)低，而在800℃時(shí)的殘?zhí)苛炕疽恢?，這可能是由于加入的功能性丙烯酸酯聚合物較環(huán)氧樹(shù)脂固化物的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)容易發(fā)生降解，導(dǎo)致納米二氧化硅-功能性丙烯酸酯-環(huán)氧樹(shù)脂的固化物T5%較低。與圖5相比,圖6的熱降解曲線明顯有兩個(gè)臺(tái)階,說(shuō)明氧氣的存在對(duì)固化物的熱分解行為有很大的影響,可能是在空氣中首先受熱分解形成較穩(wěn)定的氧化物,然后氧化物進(jìn)一步分解[15-17]。

SMESMEP100806040200weightmass/%200400600800Temperature/℃

圖5　功能性聚合物加入前后固化物在N2中的TGA曲線

圖6功能性聚合物加入前后固化物在空氣中的TGA曲線

(三)掃描電鏡分析

圖6a.納米二氧化硅改性環(huán)氧樹(shù)脂固化物(SME)的斷裂橫截面

圖6b.納米二氧化硅-功能性丙烯酸酯-環(huán)氧樹(shù)脂的固化物(SMEP)的斷裂橫截面

圖6(a)和(b)分別是納米二氧化硅改性環(huán)氧樹(shù)脂固化物(SME)斷裂橫截面和納米二氧化硅-功能性丙烯酸酯-環(huán)氧樹(shù)脂的固化物(SMEP)的斷裂橫截面在15kv電壓下放大1000倍的SEM照片圖。圖6(a)納米二氧化硅改性環(huán)氧樹(shù)脂固化物(SME)的斷裂橫截面呈現(xiàn)光滑的脆性斷裂，與圖6(a)相比，圖6(b)納米二氧化硅-功能性丙烯酸酯-環(huán)氧樹(shù)脂的固化物(SMEP)的斷裂橫截面有明顯的層狀堆疊的結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出韌性斷裂。這可能是大分子偶聯(lián)劑——功能性丙烯酸酯的環(huán)氧基和硅氧烷基團(tuán)參與了環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)，以化學(xué)鍵的方式進(jìn)入到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，偶聯(lián)劑本身分子鏈的柔性使得固化體系的韌性得到提高[3,8]。

三、結(jié)論

本文采用甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的自由基聚合合成了一端含環(huán)氧基，一端含硅氧烷的大分子偶聯(lián)劑——功能性聚丙烯酸酯，并對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

將所制備的大分子偶聯(lián)劑——功能性聚丙烯酸酯應(yīng)用在納米二氧化硅改性環(huán)氧樹(shù)脂體系中，對(duì)大分子偶聯(lián)劑加入前后固化體系的熱性能的研究結(jié)果顯示：加入大分子偶聯(lián)劑——功能性聚丙烯酸酯后體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒(méi)有明顯的變化，起始熱降解溫度降低。加入大分子偶聯(lián)劑前后納米二氧化硅改性環(huán)氧樹(shù)脂固化物的斷裂橫截面分析顯示，加入后斷裂橫截面呈現(xiàn)明顯的韌性斷裂形貌。

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(責(zé)任編輯夏侯國(guó)論)

Research on The Preparation of A Macromolecule Couple Agent and Its Application in The Cured Epoxy Resin Modified by Nano-silica

WANGZheng-fang1,2,LIUWei-qu1,2,3*,LUOGuang-jian1,2,TANJian-quan1,2,3

(1.Guangzhou Chemistry Co,ltd. Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510650， China;2.Key Laboratory of Cellulose and Lignocellulosics Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510650，China;3.University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China)

A macromolecule couple agent(functional polyacrylate) was synthesized by conventional radical copolymerization of glycidyl methacrylate,methyl acrylate,butyl acrylate and γ-(methacryloxypropyl)trimethoxy silane. Then the structure of the macromolecule couple agent was confirmed by FT-IR. The thermal properties as well as the fracture cross section’s morphology of the cured epoxy resin were investigated in detail,when the macromolecule couple agent were applied in the cured epoxy resin modified by nano-silica. The glass transition temperature essentially constant, while the initial degradation temperature for 5%weight loss (Td 5%) decreased. The morphologies of the fracture surfaces,by scanning electron microscopy (SEM),show the toughness of the cured epoxy resin improved,when the the macromolecule couple agent were applied in the cured epoxy resin modified by nano-silica. The epoxide and methylsiloxane groups in the macromolecule coupling agent structure can react during the curing process,and chemically incorporate into the crosslinking network.

macromolecule couple agent；nano-silica;epoxy resin；thermal properties；toughness

2016-08-12

2016年廣州市珠江科技新星項(xiàng)目(201610010133)

王政芳，女，中科院廣州化學(xué)有限公司工程師;通訊作者：劉偉區(qū)，男，中國(guó)科學(xué)院大學(xué)廣州化學(xué)研究所研究員。

O631

A

1674-0408(2016)03-0053-05