各向同性熱解炭涂層的微觀結構及力學性能

李威龍，張建輝

(杭州電子科技大學機械工程學院，浙江 杭州 310018)

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各向同性熱解炭涂層的微觀結構及力學性能

李威龍，張建輝

(杭州電子科技大學機械工程學院，浙江 杭州 310018)

采用準穩(wěn)態(tài)流化床沉積工藝制備了各向同性熱解炭涂層材料，利用X射線衍射、偏光顯微鏡、掃描電鏡、透射電鏡對所制備的涂層材料進行觀察，并對其熱處理前后的力學性能進行了測試.結果表明，該涂層材料結構均勻，孔隙較少，主要由直徑約為0.5～1 μm的類球形顆粒堆積而成，顆粒之間由片層狀熱解炭相連，材料內(nèi)部只有亂層結構熱解炭和β-SiC兩種物相.此外，所制備的涂層材料還具有較高的納米硬度和彈性模量，在熱處理之后，材料的彈性模量保持不變，納米硬度略有降低.

熱解炭；微觀結構；力學性能

0　引　言

熱解炭(Pyc)是氣態(tài)碳氫化合物在熱基體表面通過脫氫作用而形成的炭材料[1].起初熱解炭是作為核燃料的包裹材料，而隨著研究的深入，熱解炭不斷被應用在航空、航天、電池、生物醫(yī)學、機械等領域[2-4].在生物醫(yī)學領域，由于熱解炭具有良好的生物相容性、化學惰性及優(yōu)異的力學性能，特別是在加入硅之后，還具有較強的耐磨性，是制作人工心臟瓣膜的主要材料[5-6].熱解炭通常采用流化床沉積工藝制備，但由于沉積反應較為復雜并且各種參數(shù)相互影響，使得制備出的熱解炭的質(zhì)量難以控制，因此對熱解炭的微觀結構及性能的繼續(xù)研究就顯得很有必要.本文采用準穩(wěn)態(tài)流化床化學氣相沉(FBCVD)工藝制備出各向同性熱解炭涂層材料，利用X射線、偏光顯微鏡、掃描電鏡、透射電鏡觀察其微觀結構，并利用納米壓痕儀測量了熱處理前后的納米硬度及彈性模量，同時對其微觀結構與力學性能之間的關系進行了探討.

1　實　驗

1.1材料的制備

采用FBCVD工藝，以丙烷為前驅(qū)氣體、硅烷為硅源、氬氣作為載氣和稀釋氣體、氧化鋯作為床層粒子，以厚度為1.5 mm、直徑為25 mm并經(jīng)過拋光處理的高純度石墨圓片為基體.利用高頻感應加熱爐圈將爐體加熱到1 250 ℃.床層粒子會在混合氣體的吹動下，在爐內(nèi)形成流態(tài)化.在高溫下，丙烷發(fā)生熱解反應，并沉積在石墨基體上，待沉積一定厚度后，停爐冷卻至室溫并出爐.

1.2微觀結構觀察方法

從石墨基體上割出熱解炭涂層試樣，并對各面進行研磨與拋光處理.利用D8 Discover X射線衍射儀對樣品進行X射線(XRD)分析；利用XPV-203E型偏光顯微鏡(PLM)對熱解炭的光學特征進行分析；利用JSM-5610LV掃描電鏡(SEM)對樣品的斷面形貌進行觀察分析；樣品經(jīng)過機械減薄和離子減薄后，制成透射電鏡所需樣品，再利用FEI Tecnai G2 F30 S-Twin型透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的微觀結構.

1.3力學性能測試

將沉積得到的熱解炭樣品重新放回沉積裝置中進行熱處理，熱處理溫度為1 350 ℃，通入氬氣進行保護，在保溫1 h后隨爐冷卻至室溫并取出.采用MTS公司生產(chǎn)的NANO G200型納米壓痕儀分別對熱處理前及熱處理后的樣品進行納米壓痕測試，所用壓頭為Berkovich三棱錐壓頭，最大壓痕深度為2 000 nm.

2　結果與分析

2.1微觀組織結構觀察

圖1　熱解炭涂層材料的XRD圖譜

圖1為熱解炭涂層材料的XRD圖譜.XRD圖譜分析結果表明，所制備的熱解炭涂層含有兩種物相：亂層結構熱解炭和β-SiC.觀察熱解炭的衍射曲線可以發(fā)現(xiàn)，(002)衍射峰較強但不尖銳，其余的衍射線較小且不明顯，符合亂層結構的特征[7].根據(jù)Bragg和Scherrer公式計算得到制備的熱解炭涂層材料的石墨片層間距d002為0.347 6 nm，晶粒尺寸Lc為3.15 nm.

圖2為熱解炭的偏振光照片.圖2中，較暗的部分為石墨基體，結構較為疏松，較亮的部分為沉積的熱解炭.觀察沉積的熱解炭可以發(fā)現(xiàn)，在熱解炭內(nèi)部均勻地分布著一些形狀不規(guī)則的閉合孔隙，這些孔隙的存在使得材料的密度降低.在用偏光顯微鏡觀察拋光表面時，轉動樣品光線無明顯變化，并且沒有觀察到十字消光線，表現(xiàn)出各向同性熱解炭特征[8].

圖3為熱解炭的SEM照片，從圖3中可以看出，熱解炭樣品的斷面形貌呈現(xiàn)顆粒狀結構，片層無明顯的取向，符合各向同性熱解炭的特征[9].觀察熱解炭斷面照片可以發(fā)現(xiàn)，所制成的熱解炭主要由直徑大約為0.5～1 μm的類球形顆粒無序的堆積而成，并且相鄰的類球形顆粒之間有部分的融并現(xiàn)象，在類球形顆粒無取向的堆積過程中，顆粒間形成了一些閉合孔隙，這些孔隙對材料的密度和力學性能有較大的影響[7].另外，觀察在制樣時顆粒球被剝?nèi)ザ粝碌陌伎涌梢园l(fā)現(xiàn)，類球形顆粒是被片層狀熱解炭所包裹，并且片層狀結構將類球形顆粒球緊密相連.

圖2　熱解炭的偏振光照片

圖3　熱解炭的SEM照片

圖4為類球形顆粒的內(nèi)部TEM照片.從圖4(a)中可以看出，類球形顆粒內(nèi)部有著更為精細的結構，它是由核-殼結構組成[9].在其中心區(qū)域是直徑約為50 nm呈現(xiàn)多邊形狀的石墨多晶內(nèi)核，為氣固二相異質(zhì)形核中心[10].核是均勻地向四周進行生長，生長的層結構逐層向外推進，形成核-殼結構.圖4(b)是殼結構高倍照片，從圖4(b)中可以看出，殼層排列相對整齊，具有一定的取向性.

圖4　類球形顆粒的內(nèi)部結構TEM照片

2.2力學性能測試

圖5　熱處理前后熱解炭材料的載荷-位移曲線

圖5為熱處理前后熱解炭材料的載荷-位移曲線.從圖5中可以看出，熱解炭的加載和卸載曲線幾乎完全重合，是典型的脆性材料性質(zhì)[11]，在加載的過程中，涂層表面先是發(fā)生彈性變形，而隨著載荷的增加塑性變形逐漸出現(xiàn)，卸載的過程是彈性形變恢復的過程.對于載荷-位移曲線，加載曲線的積分面積是作的總功，而卸載曲線的積分面積是彈性分量，塑性功部分就是加載曲線和卸載曲線包圍部分的面積[12]，從圖5中可以看出，熱處理之后的塑性功略大于熱處理前，這說明熱處理后的熱解炭在實驗過程中發(fā)生了很小的塑性變形.

圖6為熱處理對熱解炭涂層的力學性能影響.從圖6中可以看出，熱處理前熱解炭涂層的納米硬度為5.0 GPa，彈性模量為32 GPa，再經(jīng)高溫處理之后，熱解炭涂層的納米硬度有所降低，減小到4.7 GPa，而彈性模量保持不變，仍為32 GPa.

圖6　熱處理對熱解炭涂層材料的力學性能影響

3　討　論

國內(nèi)外文獻中提出了很多CVD制備的熱解炭沉積機理模型，主要有：分子沉積機理、液滴機理、固態(tài)粒子機理、黏滯小液滴機理等[13-15].但由于熱解炭的沉積過程極其復雜，各學者之間還沒達成共識.

本實驗采用FBCVD工藝制備熱解炭，熱解炭的沉積一般主要包括以下幾個步驟：

1)熱解.在高溫下，丙烷氣體發(fā)生熱解，生成線性分子及芳香烴，然后經(jīng)過一系列的反應生成大分子的稠環(huán)芳香烴(PAHS)；

2)成核.隨著熱解反應的進行，當氣相中出現(xiàn)飽和蒸汽壓后，PAHS便會發(fā)生液化形成具有一定粘度的液滴；

3)生長.液滴在生成以后，會通過與其他液滴發(fā)生融合及PAHS在其表面的加聚反應進行生長；

4)炭化.在流態(tài)化的氣氛中，當液滴碰撞到石墨基體，便會沉積到石墨基體上，并與先前沉積的熱解炭發(fā)生部分融并，最后脫氫炭化形成熱解炭固體顆粒.

在液滴長大的過程中，當氣相中生成的熱解產(chǎn)物在碰撞到液滴之后，便會在液滴表面發(fā)生加聚反應，由于粘性液滴具有一定的流動性，加聚在液滴表面的熱解產(chǎn)物便會以液滴為核心發(fā)生重排，隨著加聚反應的不斷進行，會在液滴表面形成一層殼狀結構并包裹著液滴，而后液滴就這樣逐層往外生長，形成球狀結構，在中心的液滴完全炭化后，形成多邊形結構.最終形成如圖4(a)所觀察到的核-殼結構.

在掃描電鏡下，觀察到樣品斷面形貌主要有類球形顆粒無取向的堆積而成，在顆粒球之間偶有孔隙存在，并且在類球形顆粒外面包裹著一層片層狀結構熱解炭.根據(jù)材料的結構特征，認為在本實驗的沉積溫度和濃度下，沉積主要是以類球形顆粒沉積為主，線性分子沉積為輔，當類球形顆粒沉積到基體上之后，會被線性分子所包裹，形成片層狀結構，并將類球形顆粒緊密粘接到一起.由于類球形顆粒為主要的結構單元，在類球形顆粒沉積到基體上后會因顆粒間的相互連接而形成一些孔隙.

材料的微觀結構對其性能特性有著直接的影響.由于本實驗所制備熱解炭由類球形顆粒組成，所以宏觀性能表現(xiàn)出各向同性，同時由于材料較為致密，孔隙少，石墨化程度低等因素使得材料具有較高的彈性模量和納米硬度[7].另外，彈性模量是材料內(nèi)部原子結合力的一種度量[16]，原子結合能和配位數(shù)越高，鍵長越小，則彈性模量越大[12].亂層結構炭是網(wǎng)平面二維有序而三維無序的堆積，而石墨是網(wǎng)平面三維有序的堆積，在經(jīng)高溫熱處理后，亂層結構會向三維有序的石墨結構轉變，層間距減小，層間作用力增大，彈性模量會隨之增加.本實驗的熱解炭樣品也經(jīng)1 350 ℃的高溫熱處理，但其熱處理前后彈性模量保持不變，這是由于所制備的熱解炭為各向同性熱解炭，這類熱解炭較難石墨化[8]，即使經(jīng)過高溫處理，其石墨化也很低.納米硬度是材料對接觸載荷承受能力的度量[17]，亂層結構碳的硬度相比于石墨結構大很多[12]，在經(jīng)過高溫處理后，包裹在類球形顆粒表面的片層狀熱解炭發(fā)生部分石墨化，結果導致熱處理后樣品的納米硬度有所降低.

4　結束語

本文采用FBCVD工藝制備出熱解炭涂層材料，結果表明：制備的涂層材料只有亂層結構熱解炭和β-SiC兩種物相，主要由直徑約為0.5 ～1 μm的類球形顆粒無序堆積而成，材料呈現(xiàn)出均勻的各向同性結構，其中也均勻地分布些閉合孔隙.材料的納米硬度為5.0 GPa，彈性模量為32 GPa，由于所制備的材料較難石墨化，在經(jīng)過高溫熱處理之后，彈性模量基本保持不變，而納米硬度略有降低.

[1]李克智,和永崗,李賀軍,等.化學氣相沉積低溫熱解炭的微觀組織結構與沉積模型[J].新型炭材料,2012,27(2):81-86.

[2]BOKROS J C. Carbon biomedical devices[J].Carbon,1977,15(6):353-371.

[3]MOHAMMADI H, MEQUANINT K. Prosthetic aortic heart valves: Modeling and design[J]. Medical Engineering and Physics,2011,33(2):131-147.

[4]李擁秋.熱解碳沉積工藝及冷態(tài)噴動模擬實驗研究[D].成都:四川大學,2004.

[5]楊寶林,饒永生.低溫各向同性熱解炭的沉積工藝[J].新型碳材料,1991(3):147-154.

[6]沈祖洪,江幼仙.低溫各向同性碳人工心臟瓣膜的研制[J].電碳技術,1981(2):33-37.

[7]吳峻峰,白朔,劉樹和,等.大尺寸各向同性熱解炭材料的制備與表征[J].新型炭材料,2006,21(2):119-124.

[8]劉立海,黃啟忠,謝志勇,等.熱解炭的微觀結構及其測試方法[J].炭素技術,2007,26(4):17-22.

[9]黃啟忠.高性能炭/炭復合材料的制備、結構與應用[M].湖南:中南大學出版社,2010:78-109.

[10]李建青,滿瑞林,謝志勇,等.采用微正壓CVD法制備塊體各向同性熱解炭[J].中南大學學報(自然科學版),2011,42(3):600-604.

[11]鐘華鋒,張建輝.人工心瓣熱解炭的納米硬度和彈性模量[J].杭州電子科技大學學報,2013,33(2):61-64.

[12]楊敏,孫晉良,任慕蘇,等.熱解碳的納米硬度及彈性模量[J].上海大學學報(自然科學版),2008,14(5):541-545.

[13]KAAE J. The mechanism of the deposition of pyrolytic carbons[J].Carbon,1985,23(6):665-673.

[14]SHI R, LI H J, YANG Z, et al. Deposition mechanism of pyrolytic carbons at temperature between 800-1200 ℃[J]. Carbon,1997,35(12):1789-1792.

[15]李強,羅瑞盈,程永宏.熱解炭的化學氣相沉積機理和組織形貌[J].炭素技術,2003(4):1-6.

[16]吳峻峰,白朔,成會明.熱處理對各向同性熱解炭材料微觀結構和力學性能的影響[J].新型炭材料,2006,21(3):225-230.

[17]張?zhí)┤A,楊業(yè)敏.納米硬度技術的發(fā)展和應用[J].力學進展,2002,32(3):349-364.

Microstructure and Mechanical Properties of Isotropic Pyrocarbon Coating

LI Weilong, ZHANG Jianhui

(SchoolofMechanicalEngineering,HangzhouDianziUniversity,ZhejiangHangzhou310018,China)

Isotropic pyrocarbon was fabricated by a quasi-steady-state fluidized bed chemical vapor deposition(FBCVD), the microstructure of the pyrocarbon coating was investigated byX-ray diffraction, polarized light microscopy, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy. The influence of heat treatment on the mechanical properties was also studied. Results show that the microstructure of the coating is homogeneous and there is a small amount of closed porosity inside. The pyrocarbon coating is mainly composed of spherical particles which are about 0.5～1 μm in diameter. These spherical particles are connected by laminar carbons, and the coating consists of two phases, which are turbostratic pyrocarbon andβsilicon carbide. Meanwhile, the elastic modulus and nanohardness of the coating are higher, and the elastic modulus remains constant after heat treatment, but the nanohardness slightly decreases.

pyrocarbon; microstructure; mechanical properties

10.13954/j.cnki.hdu.2016.01.014

2015-06-10

國家自然科學基金資助項目(50975070)；浙江省自然科學基金資助項目(LY12E05002)

李威龍(1989-)，男，安徽亳州人，碩士研究生，人工心瓣熱解炭材料.通信作者：張建輝教授，E-mail：zhangjh@hdu.edu.cn.

TQ127.1

A

1001-9146(2016)01-0070-05