低溫結(jié)晶法對染料中間體磺化工藝母液的資源化利用

楊聿航， 曾連蓀， 彭 彥， 馮萬里， 蔡蘭坤， 張樂華（.華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，國家環(huán)境保護(hù)化工過程環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 007；.上海海事大學(xué)信息工程學(xué)院，上海006；.湖北華巳新能源環(huán)保工程有限公司，湖北荊州 44400）

低溫結(jié)晶法對染料中間體磺化工藝母液的資源化利用

楊聿航1， 曾連蓀2， 彭 彥3， 馮萬里1， 蔡蘭坤1， 張樂華1
（1.華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，國家環(huán)境保護(hù)化工過程環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2.上海海事大學(xué)信息工程學(xué)院，上海201306；
3.湖北華巳新能源環(huán)保工程有限公司，湖北荊州 434400）

用低溫結(jié)晶法處理4種染料中間體磺化工藝母液，研究溫度、p H、堿種類等對處理效果的影響。實(shí)驗(yàn)表明，模擬廢水的化學(xué)需氧量（COD）去除率均隨著溫度的降低而升高；添加氫氧化鉀調(diào)節(jié)p H對2-萘酚-6，8-二磺酸二鉀鹽（G鹽）模擬廢水處理效果較好；在酸性條件下，β-萘磺酸鈉鹽（β鹽）模擬廢水處理效果隨著p H的升高而下降。在對實(shí)際廢水處理中，G鹽廢母液經(jīng)過－12℃冷凍12 h，COD去除率為55%，其結(jié)晶固體主要成分為2-萘酚-3，6-二磺酸二鈉鹽（R鹽）；用氫氧化鉀調(diào)節(jié)過濾液p H至7.0，在－16℃冷凍12 h，COD去除率進(jìn)一步達(dá)62%，其結(jié)晶固體主要成分為G鹽；β鹽母液COD去除率可達(dá)78.8%，可回收部分β鹽。結(jié)果表明，通過低溫結(jié)晶法對G鹽母液和β鹽母液中有機(jī)成分進(jìn)行資源化回收是有效可行的。

低溫結(jié)晶法；染料中間體廢水；G鹽母液；β鹽母液；資源化回收

染料中間體生產(chǎn)行業(yè)的生產(chǎn)流程長、副反應(yīng)多，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量成分復(fù)雜、濃度比較高的廢水。其中，磺化工藝廢水最為典型，廢水中污染物的水溶性大、濃度高、成分復(fù)雜。廢水中的有機(jī)物質(zhì)量濃度可達(dá)104～105mg/L，并含有大量的無機(jī)鹽；廢水通常為強(qiáng)酸性，廢硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%～40%；廢水色澤深，色度為800～2 000倍；毒性大，萘系化合物屬于稠環(huán)芳烴，對人體有較大的危害。因此，這類廢水的生化需氧量與化學(xué)需氧量之比（B/C）極低，生化性極差，且對微生物有毒性，難以用一般的生化方法處理。在該類生產(chǎn)廢水的處理方面，國內(nèi)外的研究方法主要有混凝法［1-2］、高級(jí)氧化法［3］（包括電化學(xué)法［4-5］、H2O2氧化法［6］、臭氧氧化法［7］和濕式氧化法［8］）、萃取法（包括絡(luò)合萃取［9-10］和液膜萃?。?1-12］）和蒸發(fā)濃縮法［13］。曹向禹［14］用ClO2氧化法預(yù)處理聯(lián)苯胺類染料中間體廢水，出水中聯(lián)苯胺去除率達(dá)到80%以上，廢水的B/C值由0.18提高到0.40。龔雪君等［15］用Ni2O3/AC催化劑催化氧化蒽醌染料中間體廢水，其工藝條件為：NaClO投放量6 g/L、催化劑投放量20 g/L、p H=12、溫度30℃，在此條件下1-氨基蒽醌廢水化學(xué)需氧量（COD）去除率達(dá)到85.1%，脫色率達(dá)到96.5%。張英等［16］用催化鐵內(nèi)電解法預(yù)處理染料中間體廢水，在初始p H為4、曝氣時(shí)間為3 h、鐵投加質(zhì)量濃度為100 g/L、催化反應(yīng)時(shí)間為30～60 min的條件下，其COD和色度的去除率可分別達(dá)到58.51%和89.07%。

混凝法的主要優(yōu)點(diǎn)是工程投資低，處理量大；然而，其缺點(diǎn)是生成大量的泥渣且脫水困難。電化學(xué)處理染料中間體廢水的方法多為鐵碳微電解法和電絮凝氣浮法［4-5］。在實(shí)際應(yīng)用中，電化學(xué)法也存在問題，如單位電耗和鐵耗大、鐵屑易生銹、鐵泥處置困難等，其可行性還需進(jìn)一步的研究和探討［5］。H2O2、臭氧氧化、濕式空氣氧化等高級(jí)氧化技術(shù)，運(yùn)行費(fèi)用均很高，或者條件苛刻。萃取法的基本原理是胺類化合物特別是叔胺類化合物與帶磺酸基官能團(tuán)的化合物容易形成絡(luò)合物，在堿性條件下絡(luò)合物又會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)。萃取法對高濃度萘系磺酸染料中間體，如腥紅酸、DSD酸等染料中間體廢水處理均有應(yīng)用潛力，不僅可回收其中價(jià)值很高的有機(jī)酸和鹽，而且還可大幅度降低廢水的COD和其生物毒性，可生化性顯著提高，為廢水進(jìn)行后續(xù)生物處理創(chuàng)造有利條件。然而，萃取劑選擇以及回收問題一直是萃取技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中難以克服的困難。

利用冷能的低溫法處理廢水的基本工作原理主要可以分為兩種：一種是冷凍法［13］，另一種是結(jié)晶法［17］。結(jié)晶法，即冷凍結(jié)晶工藝，是一種處理高含鹽量廢水并獲得純水和高純度鹽的新技術(shù)。以二元水鹽體系為例，在共晶點(diǎn)溫度時(shí)，冰、鹽和飽和溶液三相共存；繼續(xù)降溫，溶液逐漸被濃縮直至到達(dá)共晶點(diǎn)，此時(shí)冰和鹽會(huì)同時(shí)從液相結(jié)晶出來；利用冰、鹽和溶液之間密度的差異，冰上浮，鹽下沉，極易實(shí)現(xiàn)分離，最終得到純鹽和純水。與上述末端水處理技術(shù)相比較，共晶冷凍結(jié)晶工藝可以實(shí)現(xiàn)廢水中化學(xué)物質(zhì)的資源化回收；與蒸發(fā)工藝相比較，共晶冷凍結(jié)晶工藝具有能耗低、操作溫度低、選擇性高、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)［18-21］。本文通過低溫結(jié)晶法，研究染料中間體生產(chǎn)過程中幾種典型磺化工藝廢水，包括G鹽母液、2-萘酚-6，8-二磺酸（G酸）母液、2-萘胺-3，6，8-三磺酸（K酸）母液、β鹽母液中有機(jī)成分的資源化回收，系統(tǒng)地探討了溫度、p H、添加堿種類等工藝條件對該廢水處理效果的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料

模擬廢水：根據(jù)生產(chǎn)工藝及物料衡算分析，G鹽、G酸、K酸、β鹽工藝母液主要成分除含有上述反應(yīng)產(chǎn)物外，還有一些副產(chǎn)物，如R鹽、2-萘胺-6，8-二磺酸（氨基G酸）等［6，22-23］。本文分別配制5種不同的模擬廢水，其成分如表1所示。

表1　模擬廢水及其組成Table 1 Components of each simulated wastewater

R鹽購自武漢遠(yuǎn)成共創(chuàng)科技有限公司，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85.0%。G鹽、氨基G酸、K酸購自衢州瑞爾豐化工有限公司，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為72.5%，81.2%和70.7%；β鹽購自上海易蒙斯化工科技有限公司，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%。其他化學(xué)試劑，如硫酸、鹽酸、硫酸氫鉀和硫酸鈉均為分析純。

實(shí)際廢水：G鹽母液、G酸母液、K酸母液、β鹽母液均取自某精細(xì)化工公司生產(chǎn)車間。G鹽母液呈棕黑色，有刺激性氣味，有機(jī)物含量高，COD高達(dá)250 000 mg/L，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%；G酸母液呈棕褐色，COD為36 000 mg/L，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%；K酸母液呈棕黑色醬油狀，色度極高，COD為25 000 mg/L，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%；β鹽母液呈暗粉色，COD約67 000 mg/L，p H為6.2。

1.2儀器和實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)研究所使用的裝置主要包括可控溫冰柜（型號(hào)BD-508，廣州市穗凌電器有限公司）、回旋振蕩器（型號(hào)HY-5A，江蘇金壇市科興儀器廠）以及離心機(jī)（型號(hào)80-1，江蘇金壇市白塔新寶儀器廠）?；匦袷幤骱碗x心機(jī)置于冰柜中。冰柜溫度除通過機(jī)械調(diào)節(jié)外，還另外配制了數(shù)顯溫度計(jì)，實(shí)時(shí)測量冰柜中的溫度。該數(shù)顯溫度計(jì)以測量溫度的平均值為實(shí)驗(yàn)溫度。

分析檢測儀器包括：ZDHW-5微機(jī)全自動(dòng)量熱儀（鶴壁市浩天電氣有限公司）、Nicolet 6700型傅

里葉變換紅外光譜儀（美國賽默飛世爾科技公司）、LC-20A型高效液相色譜儀（日本島津公司）、Multi 350i多參數(shù)測定儀（德國WTW公司）以及Falion 60S能譜儀（美國EDAX公司）。

1.3實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1模擬廢水的實(shí)驗(yàn)研究 模擬廢水實(shí)驗(yàn)研究的目的是探討上述磺化工藝母液中5種主要污染物（G鹽、R鹽、K酸、氨基G酸和β鹽）在低溫條件下的結(jié)晶規(guī)律，研究溫度、p H和添加堿種類等影響因素與其結(jié)晶過程的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)過程為：將20 m L模擬廢水置于潔凈的20 m L離心管中，將該離心管置

其中：C0為原溶液中污染物的質(zhì)量濃度，mg/L；C1為低溫處理過后水中污染物的質(zhì)量濃度，mg/L。C1越低，則污染物COD的去除效率越高，即有機(jī)物回收率越高，處理效果越好。

1.3.2實(shí)際廢水的實(shí)驗(yàn)研究 實(shí)際廢水的實(shí)驗(yàn)研究過程如下：

（1）將某化工公司在染料中間體生產(chǎn)過程中幾種典型實(shí)際磺化工藝廢水，包括G鹽母液、G酸母液、K酸母液、β鹽母液等置于潔凈的離心管中，記錄實(shí)驗(yàn)的冷凍溫度和起始冷凍時(shí)間。

（2）經(jīng)過12 h冷凍處理后，對于未結(jié)冰的溶液，放在冰箱里離心，實(shí)現(xiàn)液體和固體的分離，測定液體的污染物指標(biāo)，固體進(jìn)行成分分析。

（3）添加一定量的其他物質(zhì)調(diào)節(jié)p H，如上述硫酸、NaOH、KOH等，相同溫度條件下重復(fù)實(shí)驗(yàn)，對比處理效果。

1.4分析方法

CODCr采用重鉻酸鉀法（GB 11914-89）；電導(dǎo)率采用電極法，用多參數(shù)測定儀測定；R鹽含量依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)（HG/T 3413-2010）在堿性條件下與碘定量反應(yīng)，滴定法測定；G鹽含量依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)（HG/T 3414-2010）采用高效液相色譜法測定；所得固體物質(zhì)的官能團(tuán)分析檢測為拉曼紅外光譜；元素分析為采用Falion 60S能譜儀EDS檢測；所得固體物質(zhì)的熱值采用氧彈法分析（ZDHW-5微機(jī)全自動(dòng)量熱儀）。于振蕩器中，冰柜溫度分別控制在8、4、0、－4、－8、－12、－16℃等，研究不同溫度條件下污染物結(jié)晶效果；經(jīng)過12 h，將出現(xiàn)結(jié)晶固體的離心管置于離心機(jī)中，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，離心時(shí)間為20 min；固液分離后，測定所得液相的COD和電導(dǎo)率值，以及所得固相的質(zhì)量。

實(shí)驗(yàn)中用去除率來表示分離的效率。

2　結(jié)果與討論

2.1模擬廢水處理效果

2.1.1溫度對模擬廢水處理效果的影響 各種模擬廢水COD去除率隨溫度的變化規(guī)律如圖1所示。由于G鹽模擬廢水在溫度依次為8、4、0、－4、－8、－12、－16℃的條件下沒有析出，其COD去除率為0，故圖1中沒有顯示；其余4種模擬廢水在上述溫度下冷凍12 h。由圖1可知，當(dāng)溫度從4℃降低到－12℃時(shí)，R鹽的COD去除率從63.95%提高到84.57%；當(dāng)溫度從8℃降低到－16℃時(shí)，K酸和氨基G酸的COD去除率分別從48.32%和62.72%提高到86.48%和90.23%；當(dāng)溫度從4℃降低到－16℃時(shí)，β鹽的COD去除率從42.87%提高到92.64%。結(jié)果表明，在－12～－16℃條件下，R鹽、K酸、氨基G酸和β鹽等有機(jī)物均會(huì)結(jié)晶析出。依據(jù)現(xiàn)有的制冷技術(shù)，把環(huán)境溫度降至－20℃以下，其制冷能耗會(huì)急劇增加。因此，本實(shí)驗(yàn)中最低實(shí)驗(yàn)溫度為－16℃。然而，由圖1可知，模擬廢水的COD去除率隨著溫度的降低而升高，溫度更低的實(shí)驗(yàn)有待于以后進(jìn)一步探討。

圖1　各種模擬廢水COD去除率隨溫度的變化規(guī)律Fig.1 Rule of COD removal rate change with temperature in each simulated wastewater

2.2實(shí)際廢水處理效果

2.2.1G鹽母液 依據(jù)上述G鹽模擬母液廢水的研究結(jié)果，設(shè)計(jì)3步G鹽母液實(shí)際廢水處理實(shí)驗(yàn)步驟：

（1）將G鹽母液置于塑料管中，在－12℃下冷凍12 h，在冰箱里進(jìn)行抽濾，使其固液分離，原液COD為240 000～280 000 mg/L，處理后降到147 000 mg/L，去除率在45%左右。由于濾餅中含水量較高，按COD總量計(jì)算，僅通過一步結(jié)晶，能去除55%左右的COD量。

（2）用KOH調(diào)節(jié)過濾液p H至7.0，調(diào)節(jié)過程中析出大量的物質(zhì)，過濾后溶液COD并沒有下降，同時(shí)電導(dǎo)率下降，所以絕大部分是無機(jī)鹽。

（3）調(diào)節(jié)p H后的過濾液重新被放入冰箱，溫度

2.1.2p H對模擬廢水處理效果的影響 上述5種模擬廢水在不同溫度下實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，0℃以上時(shí)β鹽模擬廢水COD去除效果較差，而G鹽模擬廢水則在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程（8～－16℃）中沒有固體物質(zhì)析出。特選擇該兩種有機(jī)污染物，研究不同酸度條件下低溫水處理技術(shù)對該模擬廢水的處理效果。實(shí)驗(yàn)酸度分別為w=10%硫酸和p H分別2、4、6、8 等5個(gè)梯度，結(jié)果如表2所示。由表2可知，COD去除率在20%～50%之間，模擬廢水的酸度與COD去除率之間沒有明顯線性關(guān)系。另外，用G鹽配制的模擬廢水在上述酸度條件下，溫度為0℃和4℃時(shí)仍然沒有物質(zhì)析出。

2.1.3堿種類對G鹽模擬廢水處理效果的影響

由2.1.1節(jié)和2.1.2節(jié)可知，通過調(diào)節(jié)溫度和p H都不能使由G鹽配制的模擬廢水有明顯的物質(zhì)析出。本文用NaOH和KOH兩種不同的堿調(diào)節(jié)溶液p H，觀察堿的種類對G鹽處理效果的影響。發(fā)現(xiàn)加入NaOH的溶液沒有任何效果，而加入KOH的溶液在0℃和4℃的情況下，對G鹽具有更加明顯的去除效果，如表3所示。從高到低慢慢下降，在溫度下降到－16℃時(shí)有物質(zhì)析出，過濾測得過濾液COD為100 000 mg/L，總?cè)コ侍岣叩?2%左右。

表24　℃下β鹽在不同p H的COD去除率Table 2 COD removal rate ofβsalt under different p H in 4℃

表3　氫氧化鉀對G鹽溶液COD去除率的影響Table 3 Influences of KOH on COD removal rate of G salt wastewater

2.2.2β鹽母液 β鹽母液COD為67 000 mg/L，最佳條件：調(diào)節(jié)β鹽母液中H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)至20%、冷凍溫度－16℃、冷凍時(shí)間12 h。COD可降至14 200 mg/L，其去除率可達(dá)78.8%。

2.2.3G酸母液 G酸母液COD為36 300 mg/L，在－8℃和－12℃的時(shí)候有物質(zhì)析出，但COD去除率非常低，分別僅有1%和4%，后調(diào)節(jié)溶液p H 至4.6，在－12℃下冷凍12 h，COD去除率提高到19%。

2.2.4K酸母液 K酸母液COD為25 400 mg/L，最佳條件：w（H2SO4）=15%，－16℃下冷凍12 h。但去除效果并不理想。初步分析認(rèn)為是原水中COD相對較低（僅20 000 mg/L），而且以G鹽為主，K酸含量低。

2.2.5處理效果分析 G鹽母液COD為240 000～280 000 mg/L，其所含有機(jī)物因溫度降低而結(jié)晶析出，在－12℃處理后溶液COD為147 000 mg/L。雖然其COD去除率僅45%～55%，然而每升廢水經(jīng)處理后析出有機(jī)物高達(dá)100～150 g。β鹽母液COD為60 000～70 000 mg/L，通過調(diào)節(jié)其酸度使大量有機(jī)物在低溫條件下析出，廢水COD去除率可達(dá)78.8%。G酸母液和K酸母液濃度相對較低，均為30 000 mg/L左右，在本實(shí)驗(yàn)條件下有機(jī)物析出較少，經(jīng)處理后廢水COD去除率均低于20.0%。

2.3化學(xué)物檢測和表征

在對實(shí)際G鹽母液實(shí)驗(yàn)中，根據(jù)HG/T 3413-2010和紅外光譜（圖2）對2.2.1節(jié)中第1步析出的固體物質(zhì)進(jìn)行檢測，分析可得R鹽純度約為51%，可回收4～5 g/L的R鹽，能取得一定的經(jīng)濟(jì)效益。表4為G鹽母液直接冷凍產(chǎn)生固體和調(diào)節(jié)p H產(chǎn)生固體的元素組成。如表4所示，G鹽母液直接冷凍產(chǎn)生的固體物質(zhì)中主要元素為C（27.22%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、O（26.58%）和S（25.23%）。結(jié)果表明第1步結(jié)晶所得固體物質(zhì)主要是含O和S的有機(jī)物，即磺酸鹽。結(jié)合R鹽純度分析（R鹽純度為51%），可以認(rèn)為該固體物質(zhì)主要是R鹽和硫酸鉀（或者硫酸氫鉀）。2.2.1節(jié)中用KOH調(diào)節(jié)p H后產(chǎn)生的固體物質(zhì)中主要元素為O（30.57%）、K（39.70%）、S（21.14%）和C （5.52%）。結(jié)果表明此固體主要是含O、K、S的無機(jī)物，即硫酸鹽，可以認(rèn)為該固體物質(zhì)主要是硫酸鉀（或者硫酸氫鉀）。2.2.1節(jié)中第3步結(jié)晶所得固體，經(jīng)高效液相色譜定性和定量的分析表明其主要成分為G鹽（由于產(chǎn)量較少，實(shí)驗(yàn)中沒有測定實(shí)際所得固體物質(zhì)的質(zhì)量）。

圖2　G鹽母液結(jié)晶物紅外光譜分析Fig.2 Infrared spectroscopy of G salt mother liquor crystal

通過氧彈法測定2.2.1節(jié)中第1步結(jié)晶固體的熱值，表明其熱值為11 000 kJ/kg，而固體廢棄物的最低熱值為4 000～5 000 kJ/kg，達(dá)到焚燒法的要求。當(dāng)然，由于R鹽是具有相當(dāng)經(jīng)濟(jì)價(jià)值的染料中間體，建議純化后出售或者直接出售給相關(guān)企業(yè)。采用KOH調(diào)節(jié)p H后產(chǎn)生的固體，由于主要是無機(jī)鹽，經(jīng)測定其熱值在2 000 k J/kg左右。

表4　G鹽母液直接冷凍產(chǎn)生固體和調(diào)節(jié)p H產(chǎn)生固體的元素組成Table 4 Element compositions of solid directly frozen by G salt mother liquor and solid produced by adjusting p H

2.4能耗分析

該低溫結(jié)晶過程的理論能耗由兩部分構(gòu)成：一部分用于原廢母液降溫，另一部分用于結(jié)晶能耗。以G鹽母液在－12℃下冷凍12 h的低溫處理過程為例，計(jì)算公式如下［24］：

式中：Qltc為低溫結(jié)晶處理能耗，kJ；C為該廢母液的比熱容，kJ/（kg·℃）；mf為廢水的質(zhì)量，kg；Δt為廢母液與低溫處理后溶液的溫差，Δt=t0－t1，℃；CR為R鹽的結(jié)晶焓，k J/kg；mR為R鹽的結(jié)晶質(zhì)量，kg。由于CRmR的值相比CmfΔt過小，可忽略不計(jì)。因此式（2）可簡化為

低溫處理所需的電功率為

其中，COPltc為冷凍機(jī)組的制冷系數(shù)［24］。取COPltc=2.6，C=3.52 kJ/（kg·℃），由式（3）及式（4）得該低溫處理過程所需的電功率為Eltc=8.41 k W。該能耗僅為理論分析，實(shí)際工程能耗還得在以后工程實(shí)踐中進(jìn)行驗(yàn)證。

3　結(jié) 論

（1）用染料中間體R鹽、K酸、氨基G酸、β鹽配制模擬廢水，實(shí)驗(yàn)表明其COD去除率均隨著溫度的降低而升高；調(diào)節(jié)p H對β鹽模擬廢水處理效果影響不大，甚至降低其處理效果；添加KOH調(diào)節(jié)p H對G鹽模擬廢水處理效果較好。

（2）通過低溫結(jié)晶法處理染料中間體G鹽母液和β鹽母液實(shí)施資源化利用是可行的。G鹽母液經(jīng)低溫處理可以產(chǎn)生有機(jī)固體9～11 g/L，經(jīng)過紅外、R鹽濃度測定等分析手段，均證明主要成分為R鹽，純度為51%左右，經(jīng)理論計(jì)算低溫處理G鹽母液的能耗為8.41 k W；β鹽母液模擬廢水在－16℃時(shí)，析出大量的β-萘磺酸鈉，COD去除率達(dá)到92.6%。β鹽母液在－16℃和w（H2SO4）=20%的條件下有機(jī)物析出最多，COD去除率可達(dá)78.8%，表明具有非常明顯資源化利用的潛力。

（3）實(shí)驗(yàn)對G酸母液和K酸母液的處理效果不佳，有待進(jìn)一步研究。

［1］ 馬萬征，李忠芳，王艷，等.印染廢水處理技術(shù)的現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢［J］.應(yīng)用化工，2013，41（12）：2154-2155.

［2］ 范迪，王琳，王娟.新型復(fù)合混凝脫色劑處理印染廢水試驗(yàn)研究［J］.環(huán)境科學(xué)，2007，28（6）：1285-1289.

［3］ 丁海燕，王玉萍，孫春霞，等.萘系化合物的高級(jí)氧化方法［J］.工業(yè)用水與廢水，2004，35（4）：5-8.

［4］ 潘全，王惠，楊玉嬌，等.鐵碳微電解處理印染廢水的研究［J］.湖北大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2011，33（2）：165-167.

［5］ 袁俊秀，王玉萍，劉勇，等.鐵碳微電解法處理1-萘酚-8-磺酸模擬廢水的研究［J］.南京師范大學(xué)學(xué)報(bào)（工程技術(shù)版），2005， 5（2）：74-77.

［6］ 彭書傳，魏鳳玉，崔康平.H2O2-Fe2＋法處理β-萘磺酸鈉生產(chǎn)廢水的研究［J］.工業(yè)水處理，1998，18（1）：23-25.

［7］ 胡俊生，任雪冬，郝苓汀，等.臭氧高級(jí)氧化技術(shù)處理印染廢水［J］.沈陽建筑大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2009，25（4）：747-752.

［8］ 賓月景，祝萬鵬，蔣展鵬，等.H-酸的催化濕式氧化反應(yīng)過程研究［J］.環(huán)境污染與防治，2000，22（3）：4-7.

［9］ 彭盤英，王玉萍，崔世海，等.γ酸廢水的綜合利用［J］.化工環(huán)保，2000，20（6）：30-34.

［10］ 魯軍，周洪德，魏興義，等.用絡(luò)合萃取法對磺酸型有機(jī)廢水進(jìn)行預(yù)處理的研究［J］.化工環(huán)保，1995，15（2）：67-72.

［11］ 鄧傳蕓，魏鳳玉，崔鵬，等.液膜分離β-萘磺酸鈉工業(yè)廢水的研究［J］.合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），1996，12：91-98.

［12］ 秦非，張志軍，蔣挺大，等.混合型表面活性劑液膜法處理含酚廢水研究［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，1997，17（1）：29-32.

［13］ 楊少斌，杜國銀，金文.冷凍法及其在廢水處理中的應(yīng)用［J］.中國科技成果，2008（24）：50-51.

［14］ 曹向禹.ClO2氧化法預(yù)處理聯(lián)苯胺類染料中間體廢水［J］.化工環(huán)保，2013（1）：39-42.

［15］ 龔雪君，陳曉蓉，梅華.Ni203/AC催化劑催化氧化蒽醌染料中間體廢水研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2013（12）：117-121

［16］ 張英，任國棟，唐秀華，等.鐵催化內(nèi)電解法預(yù)處理染料中間體廢水的研究［J］.中國給水排水，2010（23）：86-87.

［18］ TANG Zhigang，ZHOU Rongqi，DUAN Zhanting.Separation of gibberellic acid（GA3）by macroporous adsorption resins ［J］.Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2000，75（8）：695-700.

［19］ LEWIS A E，NATHOO J，THOMSEN K，et al.Design of a eutectic freeze crystallization process for multicomponent waste water stream［J］.Chemical Engineering Research and Design，2010，88（9）：1290-1296.

［20］ VAN DER HAM F，WITKAMP G J，DE GRAAUW J，et al. Eutectic freeze crystallization：Application to process streams and waste water purification［J］.Chemical Engineering and Processing：Process Intensification，1998，37（2）：207-213.

［21］ VAESSEN R J C，JANSE B J H，SECKLER M M，et al. Evaluation of the performance of a newly developed eutectic freeze crystallizer：scraped cooled wall crystallizer［J］. Chemical Engineering Research and Design，2003，81（10）：1363-1372.

［22］ 張泉，于建梅，季敦林.G鹽廢液的綜合利用［J］.江蘇化工，1995（5）：38-40.

［23］ 彭書偉，魏鳳玉.β-萘磺酸鈉生產(chǎn)廢水的處理［J］.中國環(huán)境科學(xué)，1998，18（5）：455-457.

［24］ 文玲，張旭，周翔.冷凍濃縮污水處理的能耗分析［J］.化工學(xué)報(bào)，2012（S2）：199-203.

Resourceful Utilization of Dye Intermediate Mother Liquor from Sulfonation Processes by Low-Temperature Crystallization

YANG Yu-hang1， ZENG Lian-sun2， PENG Yan3， FENG Wan-li1，CAI Lan-kun1， ZHANG Le-hua1
（1.State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control on Chemical Process，School of Resources and Environmental Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2.College of Information Engineering，Shanghai Maritime University，Shanghai 201306，China；3.Hubei Huasi New Energy and Environment Engineering Co.Ltd，Jingzhou 434400，Hubei，China）

Four dye intermediate mother liquors from sulfonation processes were treated by lowtemperature crystallization，and the influences of temperature，p H and the kind of alkali were investigated.The results showed that the removal of chemical oxygen demands（COD）of simulated wastewater increased with decreasing temperature.Adjusting p H of simulated 2-naphthalene-6，8-disulfonic acid dipotassium salt（G salt）wastewater by adding KOH improved the performance of treatment，while the effect of treatment for simulated 2-naphthalenesulfonic acid sodium salt（βsalt）wastewater decreased with increasing p H under acidic condition.The real G salt mother liquor was frozen for 12 h at－12℃，and reached the removal of COD of 55%with the main production of 2-naphthol-3，6-disulfonic acid disodium salt（R salt）.Then the p H of G salt filtering medium was adjusted to 7.0，andfrozen 12 h at－16℃，the removal of COD increased to 62%while the main component of crystal production was G salt.The removal of COD ofβsalt mother liquor reached 78.8%，andβsalt was partly recovered.The recovery of organic components in G salt andβsalt mother liquors by low-temperature crystallization was feasible.

low-temperature crystallization；dye intermediate wastewater；G salt mother liquor；βsalt mother liquor；recovery

X703

A

1006-3080（2016）01-0079-06 DOI：10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.01.013

2015-05-11

楊聿航（1991-），男，浙江臺(tái)州人，碩士生，研究方向?yàn)榈蜏厮幚?。E-mail：hz_060223@qq.com

張樂華，E-mail：lezhanghua@163.com