零價(jià)鐵-厭氧活性污泥耦合降解三氯乙烷和二惡烷復(fù)合污染

范利花， 李 輝， 林匡飛， 劉勇弟（華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237）

零價(jià)鐵-厭氧活性污泥耦合降解三氯乙烷和二惡烷復(fù)合污染

范利花， 李 輝， 林匡飛， 劉勇弟
（華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237）

針對(duì)地下水中常見的三氯乙烷（TCA）和二惡烷復(fù)合污染的去除問題，在升流式厭氧反應(yīng)器中構(gòu)建零價(jià)鐵-厭氧活性污泥耦合體系，深入研究了耦合體系對(duì)TCA和二惡烷的降解特性，并對(duì)降解動(dòng)力學(xué)及菌群多樣性進(jìn)行了分析，探究了耦合降解機(jī)制。研究表明，耦合體系極大地提高了TCA和二惡烷的降解率，使之分別達(dá)到97.5%和92.0%，且降解過程符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。TCA通過零價(jià)鐵還原脫氯生成氯乙烷。最后通過研究零價(jià)鐵腐蝕產(chǎn)物與微生物菌群結(jié)構(gòu)得到了耦合降解機(jī)制。

三氯乙烷；二惡烷；零價(jià)鐵；復(fù)合污染；耦合降解

三氯乙烷（TCA）作為一種重要的化工原料和有機(jī)溶劑，曾被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、制革、脫脂、干洗、電子和農(nóng)藥等行業(yè)，是地下水中最常見的有機(jī)污染物。二惡烷作為氯代有機(jī)溶劑的穩(wěn)定劑經(jīng)常在制造含氯有機(jī)溶劑的過程中添加或在一些產(chǎn)品生產(chǎn)時(shí)作為副產(chǎn)物形成［1］。由于泄漏事故殘留TCA和二惡烷以及不正確處理含有TCA和二惡烷的化工產(chǎn)品，因而導(dǎo)致TCA和二惡烷成為污染場(chǎng)地最常檢測(cè)到的污染物［2］。環(huán)境中的TCA和二惡烷的復(fù)合污染已經(jīng)引起了許多污染及健康問題。近年來，陸續(xù)有文獻(xiàn)報(bào)道了氯代烴與二惡烷的復(fù)合污染［3-5］。由于TCA和二惡烷的復(fù)合污染主要存在于地下水污染中，傳統(tǒng)的物理化學(xué)方法難以徹底去除［6-7］，因此，對(duì)TCA和二惡烷的厭氧處理研究十分重要。

零價(jià)鐵（ZVI）還原降解氯代有機(jī)污染物已成為國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注的一個(gè)研究領(lǐng)域，但大多數(shù)研究關(guān)注于ZVI對(duì)三氯乙烯、四氯乙烯、多氯聯(lián)苯等氯代有機(jī)物的降解，對(duì)三氯乙烷研究較少。劉文霞［8］研究結(jié)果表明，ZVI酸洗預(yù)處理能顯著提高ZVI去除TCA的效果，但溶液中的硫酸根會(huì)抑制零價(jià)鐵還原降解三氯乙烷。有研究發(fā)現(xiàn)在ZVI還原降解三氯乙烷時(shí)，一些水體中的碳酸鹽（主要為FeCO3）可加快三氯乙烷降解［9］。雖然ZVI具有較好的還原性，但其系統(tǒng)長(zhǎng)效性差，隨著反應(yīng)的進(jìn)行ZVI表面易被Fe（OH）2、Fe（OH）3等沉積物覆蓋，從而降低反應(yīng)活性［10］。

許多研究發(fā)現(xiàn)，ZVI與微生物耦合技術(shù)不僅可快速、高效降解目標(biāo)污染物，還可提高ZVI的還原活性［11-12］。鐵還原菌對(duì)ZVI表面電子的消耗可以促進(jìn)ZVI表面的氧化還原過程并提高其反應(yīng)活性，ZVI反應(yīng)生成的三價(jià)鐵離子（Fe3＋）可以作為鐵還原菌的電子供體，從而快速降解污染物［13-14］。因此，鐵還原菌常常用來與ZVI耦合降解難降解污染物。已有研究發(fā)現(xiàn)Fe（Ⅲ）還原菌可以在厭氧條件下，利用Fe3＋作為電子供體降解二惡烷［15］。在鐵還原菌的作用下Fe3＋被還原為Fe2＋，同時(shí)耦聯(lián)有機(jī)物的降解。利用Fe3＋與Fe2＋之間的轉(zhuǎn)化，可對(duì)受有機(jī)物污染的環(huán)境進(jìn)行生物修復(fù)。因此，利用微生物以Fe3＋為電子供體厭氧降解有機(jī)物的特性，可望發(fā)展厭氧生物修復(fù)技術(shù)。結(jié)合ZVI還原轉(zhuǎn)化TCA和Fe（Ⅲ）還原菌的耦合作用，可通過在馴化的厭氧污泥中，投加ZVI還原脫氯高濃度TCA，生成的還原產(chǎn)物Fe3＋為Fe（Ⅲ）還原菌提供生長(zhǎng)所需的電子，F(xiàn)e（Ⅲ）還原菌利用二惡烷作為碳源從而降解水中的二惡烷。

本文采用升流式厭氧反應(yīng)器（UASB）構(gòu)建ZVI還原脫氯與鐵還原菌耦合體系，通過ZVI還原脫氯TCA，鐵還原菌還原降解二惡烷，以達(dá)到在厭氧條件下TCA和二惡烷復(fù)合污染的共降解效果。研究了耦合體系中TCA和二惡烷的降解特性、降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、鐵離子動(dòng)態(tài)分布及微生物菌群結(jié)構(gòu)分析，闡明了ZVI厭氧微生物耦合機(jī)理及TCA和二惡烷復(fù)合污染物降解特性。該研究可為TCA和二惡烷復(fù)合污染的場(chǎng)地修復(fù)提供支持。

1　實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1材料

1.1.1接種活性污泥 本實(shí)驗(yàn)污泥取自上海市長(zhǎng)橋污水處理廠厭氧池的厭氧污泥，因該污泥含灰分及雜渣較多，所以經(jīng)過2 mm篩后，用水沖冼，沉降0.5 h后棄去上層混濁液，如此數(shù)次后將污泥投入反應(yīng)器內(nèi)，污泥TSS、VSS質(zhì)量濃度分別為7.16 g/L和2.6 g/L，兩者之比為36.3%。

1.1.2營(yíng)養(yǎng)液 培養(yǎng)基（g/L）：（NH4）2SO41.2，MgSO4·7H2O 0.4，KCl 0.4，Na2S·9H2O 0.3，CaCl2·2H2O 0.05，Na HCO33.0，KH2PO42.0，葡萄糖3.0。微量元素（mg/L）：ZnSO4·7H2O 0.1，MnCl2·4H2O 5.0，F(xiàn)eCl2·4H2O 6.0，（NH4）6MO7O24· 4H2O 0.64，CoCl2·4H2O 0.88，CuSO4·5H2O 0.5，H3BO30.1，MgSO4·7H2O 5.0，NiSO4·8H2O 1.0。1.1.3 實(shí)驗(yàn)試劑 地下水采集自上海市浦東某空調(diào)公司取樣井中的地下水。三氯乙烷、二惡烷、ZVI還原鐵粉（粒度≤0.15 mm，純度≥98%）購(gòu)于阿拉丁試劑公司，ZVI還原鐵粉使用前采用2 mol/L鹽酸、N2吹脫蒸餾水、丙酮依次清洗3～5次，最后用N2吹干，密封儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.2UASB反應(yīng)裝置

UASB由有機(jī)玻璃制成，有效容積為3.85 L（內(nèi)徑70 mm，高1 m，壁厚5.0 mm），反應(yīng)器設(shè)置6個(gè)取樣口，頂部設(shè)有沉降室，外設(shè)三相分離器。接種污泥體積2.0 L。該系統(tǒng)由米頓羅P146-353TI型機(jī)械泵供水，待處理水樣放置在一個(gè)10 L棕色細(xì)口瓶當(dāng)中，經(jīng)機(jī)械泵打入反應(yīng)器下部進(jìn)水，由反應(yīng)區(qū)流入沉淀區(qū)，之后流入出水容器。整個(gè)工藝流程如圖1所示。

1.3分析測(cè)試儀器

氣相色譜儀（安捷倫7890A）；X射線粉末多晶衍射儀，D/MAX-2550VB/PC型，日本理學(xué)公司；紫

外/可見分光光度計(jì)，UV-1800型，日本島津公司；梯度PCR擴(kuò)增儀，HJ-0244型，艾本德公司；恒溫振蕩培養(yǎng)箱，TS-2112B型，上海姚氏儀器設(shè)備廠。

1.4ZVI-厭氧活性污泥耦合體系構(gòu)建及污染物降解特性

在UASB中，以氯代烴與二惡烷污染場(chǎng)地采集的水樣與營(yíng)養(yǎng)液以體積比1∶5作為反應(yīng)器進(jìn)水，該混合水樣富集污染場(chǎng)地厭氧微生物。經(jīng)過一個(gè)月的微生物富集后，向UASB反應(yīng)器中投加ZVI粉末，構(gòu)建ZVI-厭氧活性污泥耦合體系，該耦合體系在30℃條件下運(yùn)行，進(jìn)水流速控制在（1.07±0.1）m L/min，水力停留時(shí)間（HRT）為60 h。逐步提高進(jìn)水中TCA和二惡烷質(zhì)量濃度至70 mg/L，反復(fù)馴化獲得可高效降解TCA和二惡烷復(fù)合污染的厭氧活性污泥。

圖1　UASB反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Schematics of UASB apparatus

1.5ZVI-厭氧活性污泥耦合機(jī)制分析實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)設(shè)置ZVI-厭氧活性污泥、ZVI、滅菌污泥和厭氧活性污泥4個(gè)不同體系，每個(gè)體系設(shè)置3個(gè)平行樣。在100 m L血清瓶中加入4-羥乙基哌唪乙磺酸（HEPEs）緩沖液（0.2 mol/L，p H：7.0±0.2），通N2去除溶解氧后，加入TCA（70 mg/L）和二惡烷（70 mg/L）及微量元素，液相總體積控制在60 m L，向血清瓶中投加馴化好的活性污泥20 m L。血清瓶用丁烯橡膠密封后于130 r/min、30℃條件下的恒溫?fù)u床上進(jìn)行振蕩反應(yīng)，定期取樣分析。

1.6分析方法

TCA、二氯乙烷（DCA）、氯乙烷（CA）采用正己烷萃?。毫咳? m L TCA的溶液，準(zhǔn)確加入3 m L正己烷，室溫振蕩萃取3 min，靜置5 min，用移液槍量取1μL上層有機(jī)相移入氣相色譜進(jìn)樣瓶中，測(cè)量峰面積。每個(gè)濃度重復(fù)3次。色譜條件：進(jìn)樣口溫度240℃，柱溫75℃，ECD檢測(cè)器溫度260℃，載氣流量20 m L/min。

二惡烷分析：量取20 m L水樣于頂空瓶中，放入頂空進(jìn)樣器中于65℃平衡40 min后進(jìn)行頂空氣相色譜分析。色譜條件：進(jìn)樣口溫度200℃，柱溫70℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器溫度200℃，載氣流量35 m L/min。

鐵離子濃度采用鄰菲羅啉分光光度法，于510 nm固定波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度。

鐵沉積物分析：實(shí)驗(yàn)前和實(shí)驗(yàn)后的ZVI分別經(jīng)冷凍干燥、厭氧條件下碾磨后采用X射線衍射（XRD）（D/MAX-2550 VB/PC多晶體X衍射儀，日本）測(cè)定。

2　結(jié)果與討論

2.1ZVI-厭氧活性污泥耦合體系降解TCA和二惡烷的特性

圖2示出了在UASB中ZVI-厭氧活性污泥耦合體系對(duì)TCA和二惡烷復(fù)合污染的去除情況。從圖中可以看出，在TCA和二惡烷質(zhì)量濃度均為70 mg/L條件下，ZVI的投加顯著提高了污染物的去除率，并且隨著對(duì)活性污泥的不斷馴化，TCA和二惡烷去除率逐漸增加。經(jīng)過85 d的馴化，TCA和二惡烷去除率基本維持在96.8%和92.5%。已有文獻(xiàn)報(bào)道ZVI可以強(qiáng)化氯代有機(jī)物的去除［16］，并加強(qiáng)厭氧微生物的活性［17］。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析認(rèn)為，由于ZVI可直接還原脫氯TCA，使得TCA濃度快速降低，解除了高濃度TCA對(duì)活性污泥的毒性抑制作用。此外，ZVI可為厭氧微生物提供電子供體，大大提高了微生物活性，所以ZVI-厭氧活性污泥耦合體系可快速去除污染廢水中的TCA。

2.2耦合體系中TCA和二惡烷的降解途徑

圖3示出了耦合體系中TCA及其降解產(chǎn)物DCA和CA的質(zhì)量濃度變化情況。10 h內(nèi)TCA降解了73.8%，30 h內(nèi)降解率達(dá)到97.5%；在3～5 h內(nèi)，DCA質(zhì)量濃度快速增加，在5 h時(shí)達(dá)到24.45 mg/L，在20 h時(shí)達(dá)到峰值37.9 mg/L。同時(shí)DCA進(jìn)一步還原脫氯生成CA，50 h后DCA質(zhì)量濃度降至2 mg/L，但CA生成速度較慢，50 h后質(zhì)量濃度只有21.8 mg/L。厭氧微生物對(duì)TCA的脫氯較為緩慢，本實(shí)驗(yàn)中TCA的快速脫氯主要原因是ZVI直接還原脫氯TCA和DCA生成CA［18］。厭氧微生物通過生物脫氯將TCA脫氯生成CA。出水中未檢測(cè)到二氯乙烯（DCE）及氯乙烯（VC），說明TCA還原脫氯降解途徑為TCA→DCA→CA。TCA最終反應(yīng)產(chǎn)物CA質(zhì)量濃度較低，厭氧微生物對(duì)其具有一定的降解能力，但可能因營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)缺乏導(dǎo)致微生物活性降低，CA降解緩慢。因此，對(duì)耦合體系補(bǔ)充一定量的營(yíng)養(yǎng)物可加快微生物對(duì)CA的降解。

圖2　ZVI-厭氧活性污泥體系中TCA和二惡烷質(zhì)量濃度的變化Fig.2 TCA and dioxane mass concentration measurements in ZVI-anaerobic sludge combined system

圖3 三氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烷和二惡烷的質(zhì)量濃度變化Fig.3 Concentration curves of TCA，DCA，CA and dioxane

反應(yīng)器中二惡烷質(zhì)量濃度在0～5 h內(nèi)快速下降，分析認(rèn)為其主要因污泥對(duì)二惡烷的吸附作用所致。30 h時(shí)二惡烷降解率為59.10%，在30～45 h內(nèi)二惡烷降解率為88.7%，60 h后降解率達(dá)92.0%。Shen［15］利用Fe（Ⅲ）還原菌在厭氧條件下降解二惡烷，發(fā)現(xiàn)代謝產(chǎn)生的二氧化碳中50%的碳來自二惡烷。結(jié)合前人研究及二惡烷的降解情況，推測(cè)在ZVI-厭氧活性污泥體系中，二惡烷被厭氧微生物降解生成CO2。

2.3TCA和二惡烷的耦合降解動(dòng)力學(xué)

滅菌污泥、ZVI、厭氧污泥及ZVI-厭氧污泥耦合體系對(duì)TCA和二惡烷的降解過程采用準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行擬合：

式中：kobs為污染物降解速率常數(shù)，h－1；ρ為污染物質(zhì)量濃度，mg/L；ρ0為污染物的初始質(zhì)量濃度，mg/L；t為反應(yīng)時(shí)間，h。

根據(jù)計(jì)算得到TCA及二惡烷降解一級(jí)速率常數(shù)kobs，如表1所示（表1中R2為數(shù)據(jù)擬合的線性相關(guān)參數(shù)）。從表中可以看出，滅菌污泥、ZVI、厭氧污泥及ZVI-厭氧污泥耦合體系對(duì)TCA及二惡烷的降解過程符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。與ZVI或單獨(dú)厭氧活性污泥體系相比，耦合體系可明顯提高TCA還原轉(zhuǎn)化速率。同時(shí)，與厭氧活性污泥及耦合體系相比，二惡烷在ZVI體系中幾乎沒有降解，在ZVI-厭氧活性污泥耦合體系中的降解速率常數(shù)明顯高于單獨(dú)厭氧活性污泥體系，說明厭氧條件下ZVI不能降解二惡烷，但ZVI的存在可促進(jìn)厭氧微生物對(duì)二惡烷的降解。綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出ZVI與厭氧活性污泥存在協(xié)同作用。

采用強(qiáng)化因子Q表征ZVI與厭氧活性污泥之間的協(xié)同作用強(qiáng)度，Q定義如下：

式中：kZVI＋sludge，ksludge和kZVI分別為耦合體系、厭氧活性污泥體系和ZVI體系的反應(yīng)速率常數(shù)。強(qiáng)化因子Q＞1表明耦合體系中兩種因子具有協(xié)同作用，Q值越大表明協(xié)同作用越強(qiáng)。

根據(jù)式（2）計(jì)算得到ZVI與厭氧活性污泥耦合降解TCA和二惡烷的強(qiáng)化因子Q分別為1.20和2.02，表明本研究構(gòu)建的ZVI-厭氧污泥耦合體系中ZVI與厭氧污泥之間具有明顯的協(xié)同強(qiáng)化作用，并且耦合體系對(duì)二惡烷的降解協(xié)同作用大于對(duì)TCA的降解協(xié)同作用。

表1　不同體系中TCA和二惡烷的準(zhǔn)一級(jí)降解速率常數(shù)和強(qiáng)化因子Table 1 Pseudo-first-order degradation rate constants of TCA and dioxane in different systems and the corresponding strengthening factor

2.4ZVI腐蝕產(chǎn)物分析

圖4示出了耦合體系中Fe2＋、Fe3＋的質(zhì)量濃度變化。從圖4可以看出，耦合體系中有Fe2＋及Fe3＋生成，說明在耦合體系中ZVI失去電子參與了氧化還原反應(yīng)，F(xiàn)e2＋質(zhì)量濃度在15 h內(nèi)增加至165.9 mg/L，在30 h時(shí)降低至130.9 mg/L，在50 h后達(dá)到144 mg/L。結(jié)合TCA在30 h內(nèi)的快速降解，表明ZVI投加初期直接還原脫氯TCA，使TCA快速脫氯生成DCA。Fe3＋質(zhì)量濃度緩慢增加，在30 h時(shí)達(dá)到峰值85.32 mg/L，隨后逐漸降低，在70 h降至20.34 mg/L。二惡烷在30 h前降解速率較低，之后隨Fe3＋的減少呈不斷上升趨勢(shì)，說明Fe3＋的生成促進(jìn)了二惡烷降解菌降解一部分二惡烷。

圖4　耦合體系中二價(jià)鐵離子和三價(jià)鐵離子質(zhì)量濃度變化Fig.4 Changes in the mass concentration of Fe2＋and Fe3＋in combined system

通過采用XRD分析ZVI-厭氧活性污泥體系中ZVI表面沉積物，發(fā)現(xiàn)其主要成分為FeCO3和FeS。分析認(rèn)為，F(xiàn)eCO3主要由進(jìn)水中較高濃度的碳酸氫鈉與二價(jià)鐵離子反應(yīng)生成，而FeS則主要由硫酸鹽還原菌（SRB）還原生成的硫酸鹽與鐵離子反應(yīng)生成。硫化物與鐵離子反應(yīng)生成的FeS可降低厭氧生物反應(yīng)器中硫化物對(duì)微生物的毒性抑制作用［19］。可見，ZVI厭氧活性污泥耦合體系對(duì)目標(biāo)污染物較高的還原轉(zhuǎn)化脫氯活性亦有可能與反應(yīng)體系中H2S被硫酸鹽還原菌還原生成FeS，從而降低H2S對(duì)微生物的毒性作用有關(guān)。

2.5耦合體系中微生物菌群多樣性分析

為了對(duì)ZVI-厭氧活性污泥中的微生物群落多樣性進(jìn)行分析，從厭氧微生物的16S r RNA PCR產(chǎn)物平板上隨機(jī)選取50個(gè)克隆，測(cè)序獲得46個(gè)陽性克隆子，并且按照最大同源性為97%的原則分為9個(gè)OTUs（操作分類單元），分別屬環(huán)同的屬，菌群包括Gammaproteobacteria（1 OTU），Betaproteobacteria （3 OTUs），Deltaproteobacteria（2 OTUs），Clostridia （1 OTU），Alphaproteobac-teria（1 OTU）和Bacilli （1 OTU）6個(gè)類群。得到的菌株鑒定結(jié)果見表2。

通過對(duì)ZVI-厭氧活性污泥耦合體系中的微生物菌群多樣性分析，發(fā)現(xiàn)Proteobacteria是最主要的門類，大約有80%的克隆子屬于這個(gè)門類，其中克隆子OTU3 Desulfovibrio sp.BL-157 （DQ196634）相似度達(dá)100%，這株菌是在長(zhǎng)期受到氯代烴污染的地下水中發(fā)現(xiàn)的［20］。克隆子OTU4 與Desulfovibrio sp.6-71（AB596886）相似度達(dá)97%，該菌株可在受氯代烴污染地下水中將三氯乙烯（TCE）脫氯生成乙烯［21］?？寺∽覱TU6和克隆子OTU7分別與Betaproteobacterium JN18 V2 （DQ168642）和Stenotrophomonas sp.LZ-1 （DQ784545）相似度均為100%，這兩株菌能夠降解氯代農(nóng)藥，具有脫氯功能［22-23］。此外，克隆子OTU1 與Clostridium beijerinckii strain Z（JQ967449）相似度達(dá)99%，該菌可在三價(jià)鐵還原條件下降解四氯乙烯（PCP）。推測(cè)克隆子OTU1、克隆子OTU3、OTU4、OUT6和克隆子OUT7在ZVI-厭氧污泥中可能是主要的脫氯菌群，對(duì)氯代化合物具有較強(qiáng)的耐受性和適應(yīng)性，推測(cè)經(jīng)過馴化培養(yǎng)，使反應(yīng)器內(nèi)出現(xiàn)了脫氯功能菌群。

克隆子OTU2和克隆子OTU5分別與菌株Aminobacter sp.Dx 4-w（AB252873）和Achromobacter sp.Dx 3-L（AB252872）相似度均為100%，這兩株菌能夠在活性污泥中降解二惡烷。OTU8與Lactococcus chungangensis CAU 28（NR044357）相似度為99%，該菌株為產(chǎn)酸菌［24］。Lee等［25］研究發(fā)現(xiàn)在厭氧消化過程中產(chǎn)酸菌所產(chǎn)生的乙酸可作為二惡烷降解菌的共代謝基質(zhì)，推測(cè)在本研究的ZVI-厭氧活性污泥耦合的體系中，OTU8的存在可能產(chǎn)生二惡烷降解的共代謝基質(zhì)?？寺∽覱TU9與菌株Ferribacterium limneticum cda-1（NR026464）有著99%的相似性，該菌是一株常見的鐵還原菌［26］。有研究表明，鐵還原菌可在厭氧條件下降解二惡烷［15］，另外鐵還原菌還能夠減少鐵表面的氧化層來提高零價(jià)鐵的活性［27］。因此，推測(cè)OTU9在耦合體系中可能通過還原Fe3＋降解二惡烷，同時(shí)提高ZVI顆粒的活性。另外，克隆子OTU3和Desulfovibrio idahonensis strain CY2（AJ582758）相似度為100%，該菌株為硫酸鹽還原菌［28］。硫酸鹽還原菌（SRB）通過還原硫酸鹽生成S2－，S2－與Fe2＋反應(yīng)生成FeS，研究表明FeS在氯代芳香烴的還原脫氯過程中具有重要作用［29］。

表2　厭氧菌群的16S r RNA克隆文庫結(jié)果Table 2 Bacterial 16S rRNA cloning results of the anerobic enrichment

3　結(jié) 論

ZVI-厭氧活性污泥耦合體系降解TCA和二惡烷復(fù)合污染的機(jī)制主要包括兩個(gè)方面：一方面，TCA通過ZVI和Fe2＋還原脫氯生成DCA和CA，同時(shí)TCA也可以通過脫氯菌還原降解，ZVI可以為脫氯菌提供電子，增強(qiáng)脫氯菌的活性。由于ZVI還原轉(zhuǎn)化產(chǎn)生H2、FeCO3和FeS等，在ZVI顆粒表面形成鈍化層，會(huì)阻礙ZVI顆粒內(nèi)部的金屬鐵與TCA反應(yīng)，而厭氧微生物對(duì)H2的消耗，使顆粒內(nèi)部的金屬鐵暴露出來，增加了ZVI表面的反應(yīng)位點(diǎn)，從而促進(jìn)TCA的化學(xué)轉(zhuǎn)化過程。另一方面，二惡烷通過Fe（Ⅲ）還原菌降解，F(xiàn)e3＋質(zhì)量濃度的增加可以提高Fe（Ⅲ）還原菌降解二惡烷的活性。Fe（Ⅲ）還原菌還原Fe3＋生成的Fe2＋與溶液中S2－、CO2－3反應(yīng)生成FeS、FeCO3等沉淀物，可以降低厭氧生物反應(yīng)器中硫化物對(duì)微生物的抑制作用，對(duì)還原脫氯也具有重要作用，而且Fe3＋和Fe2＋質(zhì)量濃度的降低，可以解除反饋抑制，促進(jìn)ZVI降解污染物的化學(xué)轉(zhuǎn)化過程。

［1］ DOHERTY R E.A history of the production and use of carbon tetrachloride，tetrachloroethylene，trichloroethylene and 1，1，1-trichloroethane in the united states：Part 1. Historical background，carbon tetrachloride and tetrachloroethylene［J］.Environmental Forensics，2000，1（2）：69-81.

［2］ MAHENDRA S，GROSTERN A，ALVAREZ COHEN L. The impact of chlorinated solvent co-contaminants on the biodegradation kinetics of 1，4-dioxane［J］.Chemosphere，2013，91（1）：88-92.

［3］ ADAMSON D T，MAHENDRA S，WALKER K，et al.A multi-site survey to identify the scale of the 1，4-dioxane problem at contaminated groundwater sites［J］. Environmental Science&Technology Letters，2014，1（5）：254-258.

［4］ ANDERSON R H，ANDERSON J K，BOWER P A.Cooccurrence of 1，4-dioxane with trichloroethylene in chlorinated solvent groundwater plumes at us air force installations：Fact or fiction［J］.Integrated Environmental Assessment and Management，2012，8（4）：731-737.

［5］ LI M，MATHIEU J，YANG Y，et al.Widespread distribution of soluble di-iron monooxygenase（Sdimo）genes in arcticgroundwater impacted by 1，4-dioxane［J］.Environmental Science&Technology，2013，47（17）：9950-9958.

［6］ STEPIEN D K，DIEHL P，HELM J，et al.Fate of 1，4-dioxane in the aquatic environment：From sewage to drinking water［J］.Water Research，2014，48：406-419.

［7］ CURRY M A.1，4-Dioxane removal from groundwater using point-of-entry water treatment techniques［D］.Citeseer：University of New Hampshire，2012.

［8］ 劉文霞.硫酸根對(duì)零價(jià)鐵降解1，1，1，-三氯乙烷的影響［D］.杭州：浙江大學(xué)，2010.

［9］ AGRAWAL A，F(xiàn)ERGUSON W J，GARDNER B O，et al. Effects of carbonate species on the kinetics of dechlorination of 1，1，1-trichloroethane by zero-valent iron［J］. Environmental Science&Technology，2002，36（20）：4326-4333.

［10］ 林海轉(zhuǎn).零價(jià)鐵與微生物耦合強(qiáng)化含氯含硝基芳烴類污染物轉(zhuǎn)化和降解研究［D］.杭州：浙江大學(xué)，2011.

［11］ BELL L，DEVLIN J，GILLHAM R，et al.A sequential zero valent iron and aerobic biodegradation treatment system for nitrobenzene［J］.Journal of Contaminant Hydrology，2003，66 （3）：201-217.

［12］ CHOI J H，KIM Y H，CHOI S J.Reductive dechlorination and biodegradation of 2，4，6-trichlorophenol using sequential permeable reactive barriers：Laboratory studies［J］. Chemosphere，2007，67（8）：1551-1557.

［13］ GERLACH R，CUNNINGHAM A B，CACCAVO F. Dissimilatory iron-reducing bacteria can influence the reduction of carbon tetrachloride by iron metal［J］. Environmental Science&Technology，2000，34（12）：2461-2464.

［14］ GANDHI S，OH B T，SCHNOOR J L，et al.Degradation of Tce，Cr（VI），sulfate，and nitrate mixtures by granular iron in flow-through columns under different microbial conditions ［J］.Water Research，2002，36（8）：1973-1982.

［15］ SHEN Weirong，CHEN Hong，PAN Shanshan.Anaerobic biodegradation of 1，4-dioxane by sludge enriched with ironreducing microorganisms［J］.Bioresource Technology，2008，99（7）：2483-2487.

［16］ BAE S，LEE W.Inhibition of nzvi reactivity by magnetite during the reductive degradation of 1，1，1-Tca in nzvi/ magnetite suspension［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2010，96（1）：10-17.

［17］ RYSAVY J P，YAN T，NOVAK P J.Enrichment of anaerobic polychlorinated biphenyl dechlorinators from sediment with iron as a hydrogen source［J］.Water Research，2005，39（4）：569-578.

［18］ LOOKMAN R，BASTIAENS L，BORREMANS B，et al. Batch-test study on the dechlorination of 1，1，1-trichloroethane in contaminated aquifer materialby zero-valent iron［J］.Journal of Contaminant Hydrology，2004，74（1）：133-144.

［19］ LIN Haizhuan，ZHU Liang，XU Xiangyang，et al.Reductive transformation and dechlorination of chloronitrobenzenes in uasb reactor enhanced with zero-valent iron addition［J］. Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2011，86 （2）：290-298.

［20］ LOOKMAN R，BORREMANS B，DE CEUSTER T，et al. Effects of carbon source amendment on the anaerobic degradation of 1，1，1-trichloroethane（Tca）in a contaminated aquifer［J］.Water，Air，and Soil Pollution，2005，166（1/4）：197-216.

［21］ ISE K，SUTO K，INOUE C.Microbial diversity and changes in the distribution of dehalogenase genes during dechlorination with different concentrations of Cis-Dce［J］. Environmental Science&Technology，2011，45（12）：5339-5345.

［22］ LIU Zheng，CHAO Yang，QIAO Chuanling.Biodegradation of P-nitrophenol and 4-chlorophenol by stenotrophomonas Sp ［J］.FEMS Microbiology Letters，2007，277（2）：150-156.

［23］ BEDARD D L，BAILEY J J，REISS B L，et al.Development and characterization of stable sediment-free anaerobic bacterial enrichment cultures that dechlorinate aroclor 1260 ［J］.Applied and Environmental Microbiology，2006，72（4）：2460-2470.

［24］ CHO S L，NAM S W，YOON J H，et al.Lactococcus chungangensis Sp.Nov.，a lactic acid bacterium isolated from activated sludge foam［J］.International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology，2008，58（8）：1844-1849.

［25］ LEE J H，PARK J J，BYUN I G，et al.Anaerobic digestion of organic wastewater from chemical fiber manufacturing plant：Lab and pilot-scale experiments［J］.Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2014，20（4）：1732-1736.

［26］ CUMMINGS D E，CACCAVO JR F，SPRING S，et al. Ferribacterium Limneticum，gen.nov.，sp.nov.，an Fe（Ⅲ）-reducing microorganism isolated from mining-impacted freshwater lake sediments［J］.Archives of Microbiology，1999，171（3）：183-188.

［27］ GANDHI S，OH B T，SCHNOOR J L，et al.Degradation of Tce，Cr（VI），sulfate，and nitrate mixtures by granular iron in flow-through columns under different microbial conditions ［J］.Water Research，2002，36（8）：1973-1982.

［28］ SASS H，RAMAMOORTHY S，YARWOOD C，et al. Desulfovibrio idahonensis sp.nov.，sulfate-reducing bacteria isolated from a metal（loid）-contaminated freshwater sediment［J］.International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology，2009，59（9）：2208-2214.

［29］ CHOI J，CHOI K，LEE W.Effects of transition metal and sulfide on the reductive dechlorination of carbon tetrachloride and 1，1，1-trichloroethane by fes［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，162（2）：1151-1158.

Degradation of Trichloroethane and Dioxane Co-contamination Via a ZVI-Anaerobic Microbe Combined System

FAN Li-hua， LI Hui， LIN Kuang-fei， LIU Yong-di
（School of Resources and Environmental Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

In consideration of the removal of common co-contamination of trichloroethane（TCA）and dioxane in the groundwater，a zero-valent iron（ZVI）-anaerobic sludge combined system in an upflow anaerobic sludge blanket（UASB）reactor was established.The degradation characteristics of the combined system for TCA and dioxane were studied.The degradation kinetics and bacterial diversity to explore the combined mechanism of degradation were analyzed.The results showed that the combined system improved the biodegradation rate of TCA and dioxane significantly with removal percentages of 97.5%and 92.0%，respectively，and the degradation of the dioxane-TCA complex was consistent with first-order reaction kinetics.Chloroethane（CA）was generated from TCA through reductive dechlorination of ZVI.The ZVI corrosion products and microbial community structure were studied to elucidate the combined mechanism.

trichloroethane；dioxane；zero-valent iron；co-contamination；combined degradation

X83

A

1006-3080（2016）01-0072-07 DOI：10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.01.012

2015-04-10

國(guó)家自然科學(xué)基金（51378208，41273109）

范利花（1989-），女，云南大理人，碩士生，研究方向?yàn)槲廴緢?chǎng)地修復(fù)。E-mail：1049461084@qq.com

李 輝，E-mail：huili@ecust.edu.cn