3ω法測量鈦酸鋇薄膜的熱導(dǎo)率

何　龍，姚　光, 潘泰松, 高　敏，林　媛,2

(1.電子科技大學(xué) 電子薄膜與集成器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610054) (2.東莞電子科技大學(xué)電子信息工程研究院，廣東 東莞 523808)

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3ω法測量鈦酸鋇薄膜的熱導(dǎo)率

何龍1，姚光1, 潘泰松1, 高敏1，林媛1,2

(1.電子科技大學(xué) 電子薄膜與集成器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610054) (2.東莞電子科技大學(xué)電子信息工程研究院，廣東 東莞 523808)

林　媛

電子設(shè)備小型化帶來的熱效應(yīng)問題，使得提高薄膜材料熱導(dǎo)率和降低薄膜與基底的界面熱阻成為提高薄膜器件可靠性的關(guān)鍵因素，因此測量薄膜器件熱性能成為了電子工業(yè)中愈發(fā)重要的課題。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇作為一種高介電常數(shù)材料，在電子工業(yè)中被廣泛使用。通過建立一套3ω法測試系統(tǒng)，測試了使用高分子輔助沉積法在SiO2薄膜上沉積的鈦酸鋇薄膜樣品的熱導(dǎo)率，并通過不同厚度薄膜熱阻與熱導(dǎo)率的關(guān)系，計(jì)算出鈦酸鋇薄膜的熱導(dǎo)率為5.63 W/mK，鈦酸鋇與SiO2的界面熱阻為2.13×10-8m2W/K。

3ω法；鈦酸鋇；熱導(dǎo)率；界面熱阻

1　前　言

鈦酸鋇(Barium Titanate)是一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物，熔點(diǎn)為1618 ℃，擁有高介電常數(shù)和低介電損耗的優(yōu)良特性，是一種在電子陶瓷工業(yè)中被廣泛使用的材料。其晶體結(jié)構(gòu)在不同溫度下表現(xiàn)出不同的形式。鈦酸鋇晶體的相變是由于鈦離子相對氧陰離子在晶格中位置的變化造成的，在1460 ℃以上結(jié)晶出的鈦酸鋇屬于非鐵電性的六方晶系6/mmm點(diǎn)群。在1460～130 ℃之間鈦酸鋇轉(zhuǎn)化為立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，此時(shí)Ti4+位于O2-構(gòu)成的氧八面體中央，Ba2+離子則處于8個(gè)氧八面體圍成的空隙中。此時(shí)BaTiO3晶體結(jié)構(gòu)對稱性高，無偶極矩產(chǎn)生，既不顯示鐵電性也不顯示壓電性。溫度繼續(xù)下降到其居里溫度130 ℃之后，BaTiO3晶體對稱性下降，產(chǎn)生自發(fā)極化，發(fā)生順電-鐵電相變。在130～5 ℃，BaTiO3為四方晶系4 mm點(diǎn)群結(jié)構(gòu)，具有顯著的鐵電性；在5～-90 ℃溫度范圍內(nèi)，則轉(zhuǎn)化為正交晶系mm2點(diǎn)群；溫度進(jìn)一步下降到-90 ℃以下時(shí)，晶體轉(zhuǎn)變?yōu)槿骄? m點(diǎn)群結(jié)構(gòu)。BaTiO3陶瓷在多層陶瓷電容器，聲表面波器件，光學(xué)波導(dǎo)以及諧振腔和壓電納米發(fā)動(dòng)機(jī)中有重要的應(yīng)用價(jià)值。鈦酸鋇由于其高介電常數(shù)的特性，有望取代SiO2薄膜在場效應(yīng)晶體管中的地位。鈦酸鋇薄膜還可以應(yīng)用于動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器和非易失性存儲(chǔ)器中。隨著如今電子設(shè)備愈發(fā)的小型化微型化，熱效應(yīng)逐漸成為了人們關(guān)注的重要問題。設(shè)備的過熱可能導(dǎo)致電子材料性能的嚴(yán)重退化甚至有失效的風(fēng)險(xiǎn)。因此，對材料熱學(xué)性能的表征對于電子設(shè)備的設(shè)計(jì)和制造至關(guān)重要。

由Cahill D G于20世紀(jì)80年代末建立起來的3ω法[1, 2]，經(jīng)過多年發(fā)展，因其具有簡單高效的特點(diǎn)，如今早已成為一種被廣泛使用的熱物性能表征方法，可以用于測量不同系統(tǒng)下介電材料的體和薄膜熱導(dǎo)率。在3ω法中，通過在要表征的材料表面沉積一條具有線性溫度電阻關(guān)系的薄金屬線，作為發(fā)熱源以及溫度測量單元。當(dāng)金屬線上通過角頻率為ω的正弦交流電流時(shí)，由于電流與發(fā)熱功率存在兩倍頻關(guān)系，在樣品上會(huì)產(chǎn)生一個(gè)頻率為2ω的溫度波動(dòng)。此時(shí)，由于金屬的電阻與溫度變化呈線性關(guān)系，故金屬的電阻也會(huì)具有一個(gè)頻率為2ω的變化分量。角頻率ω的電流以及2ω的電阻變化分量共同決定金屬帶兩端產(chǎn)生了角頻率3ω的電壓降V3ω，并且它與金屬帶上角頻率2ω的溫度波動(dòng)T2ω成正比。T2ω取決于金屬帶下方材料的熱導(dǎo)率λ，從而可以通過測量V3ω和ω的關(guān)系得出λ的值。對于在足夠厚的襯底上薄膜樣品而言，V3ω通常與ln(ω)成線性關(guān)系，在此種情況下的數(shù)據(jù)也相對較易分析。但是，如果在襯底中的熱擴(kuò)散長度遠(yuǎn)大于襯底的厚度，則V3ω與ln(ω)的線性關(guān)系則會(huì)由于襯底的背底熱波反射(Thermal Wave Reflection)而偏離線性關(guān)系[3]，此時(shí)就需要引入更復(fù)雜的理論分析工具建立模型計(jì)算。本文分析的樣品的襯底厚度相對于熱擴(kuò)散長度足夠大，因此滿足襯底半無限的近似條件。

作者課題組首先搭建了一個(gè)典型的3ω法測量系統(tǒng)[4]，并通過測量SiO2薄膜的熱導(dǎo)率λ驗(yàn)證了該測試系統(tǒng)的可靠性。然后使用該系統(tǒng)測試了用高分子輔助沉積法在H2氣氛中退火生長制備的BaTiO3樣品，并計(jì)算了熱導(dǎo)率和界面熱阻，最后討論了退火氣氛對熱導(dǎo)率和界面熱阻的影響。

2　原理與方法

2.13ω法測量原理

V3=0.5I0R0ɑΔT=0.5V1ɑΔT(2)

其中ɑ為電極的電阻溫度系數(shù)，V3為3倍頻電壓有效值，V1為一倍頻電壓有效值。

若滿足λf?λs，即薄膜熱導(dǎo)率遠(yuǎn)小于襯底熱導(dǎo)率，可以把待測薄膜等效為一個(gè)熱阻，其溫度降見式(3)：

電極上的溫度波動(dòng)是薄膜上的溫度降加上襯底上的溫度降見式(4)：

ΔT=ΔTf+ΔTs(4)

“f”和“s”分別代表薄膜和襯底，可以得到式(5)：

因此可知，即使襯底熱導(dǎo)率未知，只需襯底滿足半無限大，且qb<0.2，就可利用上述公式計(jì)算得到薄膜熱導(dǎo)率[5]。

2.23ω法測量系統(tǒng)

根據(jù)3ω法的基本原理，作者課題組設(shè)計(jì)了一套如圖1所示的實(shí)驗(yàn)裝置，用以測量在通以角頻率為ω的交流信號時(shí)，待測樣品兩端的V3ω信號。整個(gè)系統(tǒng)中，包含一個(gè)鎖相放大器，使用的型號是Stanford Research System的SR830，另外包含兩個(gè)阻值相等的低溫漂電阻R1和R2，可變電阻Radj以及金屬電極R0組成的一個(gè)電橋電路。電路中通交流信號時(shí)，通過調(diào)節(jié)可變電阻的阻值，使通過鎖相放大器讀取的R0兩端的一倍頻信號V1ω為0，然后再通過鎖相放大器選擇讀取三倍頻信號V3ω。因?yàn)殒i相放大器作為信號源提供電壓范圍0～3 V，在實(shí)際測量過程中嘗試了如圖1中兩種不同電路，后選擇了右側(cè)接法，從而使得通過樣品的電流可調(diào)節(jié)有效值范圍更廣。本實(shí)驗(yàn)所選擇的信號源頻率掃描范圍為100～1000 Hz，在該頻率范圍內(nèi)，V3ω與ln(ω)近似成線性關(guān)系，通過以上的公式可以計(jì)算相應(yīng)的熱導(dǎo)率數(shù)值。

圖1　測量樣品上電極金屬線R0兩端三倍頻電壓信號V3ω的測量系統(tǒng)以及它的改進(jìn)電路Fig.1　Schematic circuit diagram of the measuring system to measure the V3ω of the electrode metal line on thin film sample and its improving circuit

3　結(jié)果與討論

3.1SiO2薄膜的熱導(dǎo)率

首先測量的是通過熱氧化生成的SiO2薄膜的熱導(dǎo)率，SiO2層厚度300 nm，作為襯底的Si約0.5 mm厚。先在樣品表面光刻一層線寬線長為40/2000 μm的電極圖案，然后在表面用磁控濺射方法鍍膜一層金屬Au，使用的設(shè)備是中國科學(xué)院沈陽科學(xué)儀器研制中心有限公司的雙室磁控濺射與離子束聯(lián)合沉積系統(tǒng)。接下來用丙酮浸泡樣品以剝離光刻膠，最后在薄膜表面得到金屬電極。金屬線同時(shí)作為熱源和測量單元。之后在金屬線的4個(gè)金屬電極上壓銦，以引出導(dǎo)線。用四探針法測量金屬線在室溫(300 K)下的有效電阻值，同時(shí)用美國Janis Re-search Company Inc.生產(chǎn)的型號為VPF-100(77～500 K)的低溫恒溫器測量樣品的電阻溫度系數(shù)。步驟：將樣品接入恒溫器的真空腔內(nèi)，腔室內(nèi)用機(jī)械泵抽到真空狀態(tài)，并加入液氮冷卻。通過調(diào)節(jié)溫控單元，從80 K開始，直到常溫附近，每隔25 K測量一次樣品的四探針電阻，最后繪制出金屬線的電阻溫度R-T曲線，如圖2所示。曲線擬合結(jié)果是線性關(guān)系，于是樣品的電阻溫度系數(shù)可以通過斜率除以縱軸截距得到，為：α=0.017/8.265=2.06×10-3℃-1。

圖2　二氧化硅樣品上金屬線電阻溫度R-T曲線及其線性擬合Fig.2　The R-T relation of the metal line on SiO2 sample and a linear fit of R

作者課題組在計(jì)算機(jī)上用LabVIEW根據(jù)3ω法的原理(1)至(5)式編寫的VI程序，用以采集通過鎖相放大器測量的不同頻率下的三倍頻電壓測試結(jié)果，并繪制出頻率-三倍頻電壓的關(guān)系圖以及相應(yīng)的頻率-熱導(dǎo)率關(guān)系式圖，如圖3所示。圖3結(jié)果顯示，不同的電流有效值下，三倍頻電壓在100～1000 Hz頻率范圍內(nèi)與ln(ω)成線性關(guān)系，在誤差范圍內(nèi)，相應(yīng)的熱導(dǎo)率是一個(gè)常數(shù)λf=1.3 W/mK。對于SiO2薄膜，熱阻的計(jì)算公式[6]如式(6)：

代入dfsiO2=300 nm。二氧化硅與硅襯底的界面熱阻不依賴于二氧化硅薄膜的制備方式，可以認(rèn)為是一個(gè)常數(shù)[4,6]，約為RisiO2-si=2×10-8m2KW-1，即可計(jì)算出λisiO2=1.42 W/mK，接近二氧化硅的體熱導(dǎo)率λi=1.38 W/mK[6]。

圖3　SiO2樣品在不同交流電有效值下測得的頻率-三倍頻電壓關(guān)系與相應(yīng)的頻率-熱導(dǎo)率結(jié)果，低溫漂電阻阻值為9 kΩFig.3　The f-V3ω and corresponding f-λ relations of a SiO2 sample with low temperature coefficient resistances equals 9 kΩ.

3.2BTO薄膜的熱導(dǎo)率以及界面熱阻

隨著薄膜技術(shù)的進(jìn)步，人們已經(jīng)可以通過高分子輔助沉積、脈沖激光沉積、射頻磁控濺射、水熱法、金屬有機(jī)物氣相沉積(MOCVD)和溶膠-凝膠(Sol-Gol)等方法制備出BaTiO3薄膜。其中高分子輔助沉積(PAD，Polymer Assisted Deposition)方法制備BTO薄膜，方法簡單，價(jià)格便宜，對于鐵電薄膜器件的規(guī)模化生產(chǎn)和應(yīng)用具有重要意義。梁偉正等使用PAD法成功的在多晶的鎳基片制備了多晶的BTO薄膜，并且測得了良好的介電特性[7-9]。本實(shí)驗(yàn)用高分子輔助沉積方法，在以上實(shí)驗(yàn)用到的同種SiO2薄膜上制備BTO薄膜，在H2氣氛退火生成。由于一次實(shí)驗(yàn)只能制備一層BTO薄膜，通過多次在原來的BTO膜上用PAD法制備薄膜，制備了層數(shù)為4，6，8；厚度為50 nm, 70 nm, 90 nm的樣品。BTO樣品的XRD測試結(jié)果如圖4所示。

使用上述同樣的3ω測試系統(tǒng)對BTO樣品進(jìn)行測試。同樣在BTO薄膜樣品表面光刻電極圖形，用磁控濺射鍍上金屬電極，作為R0接入圖1電路。仿照測試SiO2薄膜的過程，我們得到了BTO樣品三倍頻電壓隨頻率的變化關(guān)系如圖5所示，可以看到V3ω與頻率的對數(shù)成線性關(guān)系，很好的符合了3ω法的測量條件。同時(shí)又得到了不同厚度BTO樣品的熱導(dǎo)率與頻率的關(guān)系，如圖6所示。用PAD法生長的BTO薄膜與下層的二氧化硅薄膜構(gòu)成了雙層膜結(jié)構(gòu)，通過3ω法測試得到的結(jié)果顯示，這種雙層膜的熱導(dǎo)率隨著不同層數(shù)，即不同的膜厚而變化。

圖4　BTO樣品的XRD圖譜Fig.4　XRD spectrum of the BTO sample

圖5　不同層數(shù)BTO薄膜的三倍頻電壓隨頻率的變化關(guān)系Fig.5　The measured V3ω as a function of frequency with different layers

圖6　不同層數(shù)BTO薄膜的熱導(dǎo)率隨頻率的變化關(guān)系Fig.6　Thermal conductivity of BTO Samples as a function of frequency with different layers

這組兩層膜的熱阻根據(jù)同樣的原理[6]可以用公式(7)和(8)表示：

圖7　BTO薄膜厚度與熱阻Rf'的線性擬合關(guān)系，BTO/SiO2薄膜的熱阻與膜厚成線性關(guān)系Fig.7　The relation between DfBTO and Rf' with a linear fit； the thermal resistance of BTO/SiO2 films is shown as a linear function of thickness (H2)

LayersDfBTO/nmα/℃-1λf/(W/mK)Rf/(m2K/W)[Df/λf]Rf-Ri(SiO2-Si)-(DfSiO2/λiSiO2)/(m2K/W)4501.299×10-31.342.617×10-73.05×10-86702.20×10-31.402.643×10-73.31×10-88901.82×10-31.452.689×10-73.76×10-8

4　結(jié)　論

利用3ω薄膜熱導(dǎo)率測試法測試了利用高分子輔助沉積法在SiO2薄膜上沉積的鈦酸鋇薄膜樣品的熱導(dǎo)率，并通過不同厚度薄膜熱阻與熱導(dǎo)率的關(guān)系，計(jì)算出鈦酸鋇薄膜的熱導(dǎo)率以及鈦酸鋇與SiO2的界面熱阻。

References

[1]Cahill D G.ReviewofScientificInstruments[J], 1990, 61(2):802-808.

[2]Cahill D G, Fischer H E, Klitsner T,etal.JournalofVacuum

Science&TechnologyA[J], 1989, 7(3): 1259-1266.

[3]Kim J H, Feldman A, Novotny D.JournalofAppliedPhysics[J], 1999, 86(7): 3959-3963.

[4]Yamane T, Nagai N, Katayama S,etal.JournalofAppliedPhysics[J], 2002, 91(12): 9772-9776.

[5]Cahill D G, Katiyar M, Abelson J R.PhysicalReviewB[J], 1994, 50(9): 6077.

[6]Chien H C, Yao D J, Huang M J,etal.ReviewofScientificInstruments[J], 2008, 79(5): 054902.

[7]Liang Weizheng(梁偉正), Ji Yanda(吉彥達(dá)), Nan Tianxiang(南天翔),etal.ChinesePhysicsB[J], 2012, 21(6):

067701.

[8]Yan L H, Liang W Z, Liu S H,etal.IntegratedFerroelectrics[J], 2011, 131(1): 82-88.

[9]Liang Weizheng, Ji Yanda, Nan Tianxiang,etal.ACSAppliedMaterials&Interfaces[J], 2012, 4(4): 2199-2203.

[10]Ka′zierczak-Baata A, Bodzenta J, Krzywiecki M,etal.ThinSolidFilms[J], 2013, 545: 217-221.

(本文為本刊約稿編輯蓋少飛)

Measuring the Thermal Conductivity of Barium TitanateThin Films Using the Three-Omega Method

HE Long1, YAO Guang1, PAN Taisong1, GAO Min1, LIN Yuan1，2

(1.State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 610054, China) (2.Institute of Electronic and Information Engineering in Dongguan, University of Electronic Science and Technology of hina, Dongguan 523808, China)

With the miniaturization of electrical devices, the problems caused by heating effect make increaseing the thermal conductivity and decreaseing the interfacial thermal resistance become an critical factor to improve the reliability of thin film devices. So, it is crucial to characterize the thermal properties of thin film devices in electronics industry. Barium Titanate (BTO) is an inorganic compound of the perovskite type with a high dielectric constant, and has been widely used in electronics industry. By developing a 3ωmeasuring system, the thermal conductivities of BTO samples prepared by polymer assisted deposition on SiO2thin films were measured. By employing the relation between thermal conductivity and thermal resistance in thin films with different thickness, the BTO’s thermal conductivity is 5.63 W/mK, and the interfacial thermal resistance between BTO and SiO2is 2.13×10-8m2W/K.

3ωmethod；Barium Titanate；thermal conductivity；interfacial thermal resistance

2015-10-10

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51372034)；廣東省創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)(201001D0104713329)

何龍，男，1990年生，碩士研究生

林媛，女，1973年生，教授，博士生導(dǎo)師，Email：linyuan@uestc.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2016.09.09

O551.1

A

1674-3962 (2016)09-0707-06