雙（1H-苯并咪唑-2-基）甲烷的合成及其熒光性能研究

徐燕梅，張蓉，錢永，2*

（1．蘇州科技學(xué)院化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇蘇州215009；2.江蘇省環(huán)境功能材料重點實驗室，江蘇蘇州215009）

雙（1H-苯并咪唑-2-基）甲烷的合成及其熒光性能研究

徐燕梅1，張蓉1，錢永1，2*

（1．蘇州科技學(xué)院化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇蘇州215009；2.江蘇省環(huán)境功能材料重點實驗室，江蘇蘇州215009）

以鄰苯二胺和丙二酸為主要原料，3 mol·L-1鹽酸水溶液為反應(yīng)介質(zhì)，合成了雙（1H-苯并咪唑-2-基）甲烷。采用元素分析、FT-IR、UV-Vis和1H NMR對產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和確認(rèn)，并對產(chǎn)物的溶液熒光性能和固體熒光性能進(jìn)行了測試研究。結(jié)果表明，產(chǎn)物在DMF、DMSO和EtOH三種溶劑中均具有315 nm和360 nm附近較強(qiáng)的紫外吸收峰，具有良好的抗日光UVA和UVB紫外線性能。溶液熒光測試表明，產(chǎn)物具有λmax，em=476～483 nm的藍(lán)綠色熒光發(fā)射，且溶液熒光具有AIE效應(yīng)。固體熒光測試發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的最大激發(fā)波長λmax，ex=252 nm，具有λmax，em=537 nm的黃綠色熒光發(fā)射。

雙（1H-苯并咪唑-2-基）甲烷；合成；熒光性能

苯并咪唑衍生物是一類結(jié)構(gòu)特殊含有芳稠雜環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，分子結(jié)構(gòu)有剛性較強(qiáng)的共平面性，其中咪唑環(huán)具有獨(dú)特的識別配位性能、質(zhì)子接受性能及共軛酸堿性能，苯并咪唑衍生物享有“生命配體”的稱號。同時由于其具有特殊的π--π共軛結(jié)構(gòu)，在紫外-可見光區(qū)表現(xiàn)出較強(qiáng)的特征吸收，而且這種特殊的結(jié)構(gòu)可以通過氫鍵、π-π堆積和金屬離子配位、疏水-疏水作用與生物體內(nèi)的受體和酶發(fā)生反應(yīng)，具有良好的生物活性、反應(yīng)活性、高選擇性、配位能力等[1]。苯并咪唑及其衍生物在有機(jī)合成中應(yīng)用范圍十分廣泛，可用于合成增白劑表面活性劑、離子識別探針、金屬緩蝕劑等[2-5]。苯并咪唑類化合物熱穩(wěn)定性高，一般具有較高的分解溫度，近年來通過開發(fā)合適的苯并咪唑前體化合物制備高穩(wěn)定性和高分解溫度的聚苯并咪唑是耐高溫功能材料的重點研究領(lǐng)域[6-7]。

雙苯并咪唑類配體自身通過取代基的調(diào)節(jié)可以得到較強(qiáng)的熒光發(fā)射，是一類重要的空穴傳輸材料和發(fā)光材料，尤其是磷光材料的重要配體[8]。另外，雙苯并咪唑類化合物的配位能力更強(qiáng)，能與金屬通過共價鍵及π-π堆積的方式形成金屬配合物，其中一些雙苯并咪唑的過渡金屬配合物具有抗病毒性質(zhì)可用作SOD活性中心的模擬物[9]。國內(nèi)外有少量關(guān)于通過Knoevenagel縮合反應(yīng)合成雙苯并咪唑衍生物的報道[10-11]，而雙苯并咪唑類化合物的光物理性能和規(guī)律，很少得到系統(tǒng)研究和揭示。雙（1H-苯并咪唑-2-基）甲烷由于其分子內(nèi)兩個苯并咪唑芳香稠雜環(huán)的吸電子效應(yīng)，使得其亞甲基表現(xiàn)出活潑亞甲基的特性，容易由其合成系列的新型雙（1H-苯并咪唑-2-基）甲烷衍生物類功能材料，但是雙（1H-苯并咪唑-2-基）甲烷的光物理性能尚未見研究報道。筆者旨在合成雙（1H-苯并咪唑-2-基）甲烷，并采用元素分析、FT-IR、UV-Vis、1H NMR測試對其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征確定，通過紫外測試、溶液熒光和固體熒光測試系統(tǒng)研究其光物理性能，以期為開發(fā)具有良好熒光性能與熱穩(wěn)定性的新型苯并咪唑衍生物類功能材料提供一定的實驗和理論借鑒。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

主要儀器：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海予正儀器設(shè)備有限公司；Spectrum BXⅡ型傅立葉變換紅外光譜儀（KBr壓片），美國PE公司；LS55型熒光分光光度計（FL），美國PerkinElmer公司；TU-1901型紫外分光光度計（UV-Vis），北京普析通用儀器制造有限公司；AVANCE型核磁共振波譜儀（DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)），瑞士Bruker公司；DHG-9076A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海圣欣科學(xué)儀器有限公司。主要試劑：鄰苯二胺，丙二酸，AR，阿拉丁化學(xué)試劑（上海）有限公司；濃鹽酸，無水乙醇等均為國產(chǎn)AR級試劑。

1.2標(biāo)題化合物的合成方法

雙（2-苯并咪唑基）甲烷的合成路線如圖1所示。

圖1　雙（1H-苯并咪唑-2-基）甲烷的合成路線

在鹽酸水溶液中反應(yīng)合成雙（1H-苯并咪唑-2-基）甲烷。準(zhǔn)確稱取鄰苯二胺10.8 g（0.1 mol），丙二酸5.2 g（0.05 mol）依次加入到250 ml的圓底燒瓶中，再加入90 mL的鹽酸（3 mol·L-1）水溶液，95℃加熱回流反應(yīng)24 h，冷卻后，得到淡綠色澄清溶液。以3 mol·L-1的NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH＞9，抽濾得到黃色粗產(chǎn)物，烘干再用乙醇重結(jié)晶得黃色顆粒狀晶體10.2 g，產(chǎn)率82.3%，m．p．389.5～391℃（文獻(xiàn)值[12]390℃）。產(chǎn)物在二甲亞砜（DMSO）、乙醇（EtOH）、N，N二甲基甲酰胺（DMF）中溶解性較好，而在二氯甲烷（DCM）中較難溶解。

1.3產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征與性能測試

FT-IR（400 cm-1～4 000 cm-1）測試，KBr壓片法測定。1H NMR測試采用TMS為內(nèi)標(biāo)，DMSO-d6為溶劑。分別以DMF、DMSO和EtOH為溶劑，配制濃度為1×10-5mol·L-1的溶液，進(jìn)行紫外-可見吸收光譜及溶液熒光測試。產(chǎn)物的固體熒光采用涂膜法測試。

2　結(jié)果與討論

2.1產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1產(chǎn)物的元素分析

合成產(chǎn)物的元素分析結(jié)果w%（實測值/計算值）：C（71.97/72.56），N（22.47/22.57），H（4.97/4.87）?？梢姾铣僧a(chǎn)物的元素組成測試結(jié)果與理論計算值吻合，說明目標(biāo)化合物已被合成。

2.1.2產(chǎn)物的FT-IR光譜分析

產(chǎn)物的紅外光譜在3 432 cm-1處的峰為咪唑環(huán)上的-N-H鍵的伸縮振動峰，3 042 cm-1為苯環(huán)的-C-H伸縮振動峰，1 435～1 640 cm-1為苯環(huán)和咪唑環(huán)的骨架及雙鍵振動峰，1 273 cm-1是咪唑環(huán)內(nèi)-C-N鍵的伸縮振動峰，735 cm-1是苯環(huán)內(nèi)C-H鍵的彎曲扭動峰。

2.1.3產(chǎn)物的1H NMR波譜分析

雙（2-苯并咪唑基）甲烷的1H NMR（DMSO-d6，400 MHz）核磁分析結(jié)果見圖2：δ12.49（s，2H，H咪唑環(huán)）；δ7.14～7.51（m，8H，H二苯環(huán)）；δ4.48（s，2H，H亞甲基）。由此確定合成產(chǎn)物與目標(biāo)化合物分子結(jié)構(gòu)非常吻合。

2.1.4產(chǎn)物的UV-Vis光譜分析

圖3是產(chǎn)物在三種溶劑DMF、DMSO、EtOH（1×10-5mol·L-1）中的紫外-可見吸收光譜，可見產(chǎn)物在315和360 nm附近均有兩處較強(qiáng)的紫外吸收峰，位于360 nm附近的吸收峰是苯環(huán)與咪唑環(huán)形成大共軛體系的π-π*電子躍遷引起的，315 nm附近的吸收峰可能是由C=N雙鍵的π-π*躍遷引起的。日光紫外線中長波紫外線UVA波段（320~400 nm）和中波長UVB波段（290~320 nm）容易誘導(dǎo)皮膚損傷。根據(jù)測試結(jié)果計算出產(chǎn)物在DMF、DMSO、EtOH中λmax，2=360 nm處摩爾消光系數(shù)分別為7.46×104、6.83×104、6.48×104L·（mol·cm）-1，說明該化合物對日光紫外線具有良好的吸收性能。而且雙（1H-苯并咪唑-2-基）甲烷的紫外吸收譜帶較寬可以很好的覆蓋日光UVA和UVB波段，因此，具有良好的抗日光紫外線應(yīng)用前景。由圖3也不難發(fā)現(xiàn)隨著溶劑極性的增加，紫外吸收強(qiáng)度有所降低，吸收峰位置有一定紅移現(xiàn)象，說明產(chǎn)物的紫外吸收受到一定的溶劑效應(yīng)影響。

圖2　產(chǎn)物的1H NMR波譜

圖3　產(chǎn)物的溶液紫外-可見吸收光譜

2.2產(chǎn)物的熒光性能研究

2.2.1產(chǎn)物在不同溶劑中的溶液熒光

以DMF、DMSO、EtOH為溶劑，分別配制1×10-5mol·L-1溶液，以320 nm波長激發(fā)，得到產(chǎn)物的溶液熒光如圖4?？梢姰a(chǎn)物在三種溶劑中熒光發(fā)射的最大發(fā)射峰均在476～483 nm左右，為藍(lán)綠色的熒光。隨著溶劑極性的增大（CH3CH2OH＜DMF＜DMSO）熒光發(fā)射峰從483、477藍(lán)移至476 nm左右，且熒光強(qiáng)度略有增加。其原因可能是在極性溶劑中，當(dāng)分子的基態(tài)極性大于激發(fā)態(tài)極性時，溶劑極性對分子基態(tài)的穩(wěn)定化作用比較大，而對激發(fā)態(tài)的影響較小，導(dǎo)致基態(tài)能級降低的程度更多，則激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間能級差Ep變大，從而熒光光譜發(fā)生藍(lán)移。產(chǎn)物在DMSO、DMF、EtOH三種溶劑中的stokes位移值分別為112、116和123 nm均不大，說明在吸收-發(fā)射的光致發(fā)光過程中能量轉(zhuǎn)換效率比較高。

2.2.2溶劑對產(chǎn)物溶液熒光性能的影響

為了揭示產(chǎn)物的溶液熒光性能規(guī)律，以其易溶溶劑（DMSO）和難溶溶劑（DCM）組成不同體積配比的混合溶劑配制濃度為（1×10-5mol·L-1）的系列溶液，測試它們的溶液熒光發(fā)射光譜如圖5。測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)一種很少見的熒光現(xiàn)象，雙（1H-苯并咪唑-2-基）甲烷在0～60%DCM體積含量的混合溶劑中，隨著不良溶劑的增加產(chǎn)物溶液熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表現(xiàn)出明顯的聚集誘導(dǎo)（AIE）發(fā)光效應(yīng)。而當(dāng)DCM體積含量達(dá)80%之后，溶液熒光強(qiáng)度有所下降表現(xiàn)出一定的熒光淬滅。其熒光機(jī)理尚不清楚，有待進(jìn)一步研究。

圖4　產(chǎn)物在不同溶劑中的溶液熒光

圖5　產(chǎn)物在不同DCM體積含量的DMSO-DMC混合溶劑溶液中的熒光發(fā)射光譜

2.2.3產(chǎn)物的薄膜熒光性能

產(chǎn)物的固體熒光光譜如圖6（a）和圖6（b）所示。圖6（a）為產(chǎn)物的固體激發(fā)波譜，可見其λmax，ex=252 nm。圖6（b）為產(chǎn)物的固體熒光發(fā)射波譜，可見λmax，em=537 nm左右，為黃綠色熒光。由圖6可知Stokes位移值較為顯著，△λ=285 nm。同時產(chǎn)物的固體熒光與其溶液熒光相比發(fā)生了57 nm左右的紅移。

圖6　產(chǎn)物的固體熒光激發(fā)光譜（a）和熒光發(fā)射光譜（b）

3　結(jié)語

采用鄰苯二胺和丙二酸為原料合成了雙（1H-苯并咪唑-2-基）甲烷。采用IR、UV-Vi和1H NMR確定了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，通過紫外光譜測試和熒光性能測試，系統(tǒng)研究了產(chǎn)物的紫外吸收和熒光發(fā)射的光物理特性。紫外測試表明雙（1H-苯并咪唑-2-基）甲烷在DMF、DMSO和EtOH三種溶劑中均具有315和360 nm兩處較強(qiáng)的紫外吸收峰，覆蓋了日光紫外線UVA和UVB波段，具有良好的抗日光紫外線性能。溶液熒光測試表明產(chǎn)物具有λmax，em=480 nm附近的藍(lán)綠色熒光發(fā)射，且溶液熒光具有AIE效應(yīng)。固體熒光測試發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物具有λmax，em=537 nm處的黃綠色熒光。

[1]李焱，馬會強(qiáng)，王玉爐.苯并咪唑及其衍生物合成與應(yīng)用研究進(jìn)展[J].有機(jī)化學(xué)，2008，28（2）：210-217.

[2]莊俊濤，錢永，吳磊，等.三種雙苯并咪唑型熒光增白劑的合成及熒光性能研究[J].應(yīng)用化工，2011，40（12）：2076-2079.

[3]BAI Yubin，ZHANG Anling，TANG Jiangjiang，et al.Synthesis and antifungal activity of 2-chloromethyl-1H-benzimidazole derivatives against phytopathogenic fungi in vitro[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry，2013，61（11）：2789-2795.

[4]翟文杰，馬騰，喬鵬偉，等.苯并咪唑陽離子縮醛型表面活性劑的合成及性能[J].精細(xì)化工，2010，27（11）：1060-1063.

[5]高陽，陳洪齡，陳步榮，等.鹽酸溶液中N-烷基苯并咪唑陽離子對碳鋼的緩蝕性能[J].材料保護(hù)，2009，42（7）：1-3.

[6]張海，林原斌，陳珍娥，等.聚苯并咪唑樹脂的合成與性能[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報，2011，29（1）：122-127.

[7]金寧人，劉琛，肖慶軍，等.高純度2-（4-氨基苯基）-1H-苯并咪唑-5-胺的合成[J].化工進(jìn)展，2009，28（5）：847-851，863.

[8]張蓉，李錦堂，傅翠梨，等.苯并咪唑類光電功能配合物的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報（綜述篇），2011，25（7）：61-64，94.

[9]孟江平，耿蓉霞，周成合，等.苯并咪唑類藥物研究進(jìn)展[J].中國新藥雜志，2009，18（16）：1505-1514.

[10]潘文龍，許炎妹，李超，等.1，1-二（2-苯并咪唑基）-2-苯基乙烯衍生物熒光受體的合成與陽離子識別[J].分析測試學(xué)報，2007，26（2）：160-164.

[11]潘會賓，高霞.雙（2-苯并咪唑基）烷烴的合成和應(yīng)用研究進(jìn)展[J].長春師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2014，33（4）：64-70.

[12]YAO Hongchang，LI Miaomiao，YANG Gaosheng，et al.Ketonization of methylene of bis（benzimidazol-2-yl）methane by molecular oxygen under the catalysis of cobalt（II）ion[J].Inorganica Chimica Acta，2007，360：3959-3964.

Synthesis and fluorescence properties of bis(1H-benzimidazol-2-yl)methane

XU Yanmei1，ZHANG Rong1，QIAN Yong1，2
（1.School of Chemistry，Biology and Material Engineering，SUST，Suzhou 215009，China；2.Jiangsu Key Laboratory of Environmental Functional Material，Suzhou 215009，China）

The bis（1H-benzimidazol-2-yl）methane was synthesized in 3 mol·L-1HCl solution by using ophenylenediamine and malonic acid as main raw materials.The target compound was characterized by means of elemental analysis，F(xiàn)T-IR，UV-vis and1H NMR spectra.UV-Vis，solution fluorescence and solid fluorescence spectroscopy were used to study its photophysics properties.The results show that the compound has two UV absorption peaks at 315 nm and 360 nm in DMSO，DMF and EtOH（1×10-5mol·L-1），and possesses good performance on absorbing sunlight ultraviolet（UVA and UVB).The blue-green fluorescence emission（λmax，em=476-483 nm)can be obtained under the excitation wavelength 320 nm in the above three solvents.Besides，a significant AIE effect of the titled compound is found through solution fluorescence tests with different VolDMSO∶VolDCM.Solid fluorescence indicates that the product has strong yellow-green fluorescence emission（λmax，em=537 nm）with the excitation wavelength at 252 nm.

bis（1H-benzimidazol-2-yl）methane；synthesis；fluorescence properties

TQ252.3；O626.23

A

1672－0687（2016）01－0057－04

責(zé)任編輯：李文杰

2015－05－19

國家自然科學(xué)基金資助項目(21347006)；住房與城鄉(xiāng)建設(shè)部科學(xué)技術(shù)計劃項目（2011-K4-2）；蘇州科技學(xué)院校研究生創(chuàng)新工程項目（SKCX14-066）

徐燕梅（1990-），女，江西贛州人，碩士研究生，研究方向：材料化學(xué)與應(yīng)用。*

錢永（1970-），副教授，博士，碩士生導(dǎo)師，E-mail：qianyong-sz@hotmail.com。