分段壓裂用可溶球的研制

劉運樓　李　斌　潘　勇　謝　明　唐　欣　張毅超

中國石油川慶鉆探工程公司井下作業(yè)公司

劉運樓等.分段壓裂用可溶球的研制.天然氣工業(yè)，2016， 36（9）: 96-101.

分段壓裂用可溶球的研制

劉運樓李斌潘勇謝明唐欣張毅超

中國石油川慶鉆探工程公司井下作業(yè)公司

劉運樓等.分段壓裂用可溶球的研制.天然氣工業(yè)，2016， 36（9）: 96-101.

水平井分段壓裂是包括頁巖氣在內(nèi)的致密儲層增產(chǎn)改造的主要技術(shù)措施，而目前主流的分段壓裂工具中，水平井裸眼分段工具、套管滑套分段工具及大通徑橋塞等都需要投球去打開分段滑套或暫時堵塞通道，投入管柱內(nèi)的球也需要通過鉆磨成碎屑才能排出管柱，其作業(yè)既費時又有風險。為此，根據(jù)現(xiàn)場需要，采用氫還原包覆技術(shù)先制備可溶球復(fù)合金屬材料粉體，再通過粉末冶金法研制了金屬基可溶性壓裂球，并完成了室內(nèi)模擬實驗可溶解壓裂球密度為1.8～2.0 g/cm3，耐溫150 ℃，抗壓強度可達70 MPa以上：應(yīng)用現(xiàn)場壓裂返排液浸泡考察其在規(guī)定時間下的溶解速度，一般溶解時間為10 d；模擬了目前分段壓裂的井下環(huán)境（溫度、壓力）下壓裂球的承壓能力。結(jié)論認為，所研制的可溶解壓裂球的承壓性能和溶解性能能滿足目前的分段壓裂井下環(huán)境的需要，應(yīng)根據(jù)溶解環(huán)境的不同來調(diào)整溶解速度。其免鉆特性為水平井壓裂工藝技術(shù)的發(fā)展提供了新的技術(shù)途徑。

致密儲集層水平井分段壓裂金屬基可溶壓裂球研制

常規(guī)天然氣資源經(jīng)過長期開采已逐步枯竭，致密氣、頁巖氣等非常規(guī)天然氣資源已受到高度的重視。我國致密氣和頁巖氣資源量十分可觀，接近常規(guī)天然氣的資源量。近年我國多個地區(qū)致密氣和頁巖氣開發(fā)實踐證明，水平井大規(guī)模分段壓裂改造是獲得致密氣和頁巖氣有效開采的主要技術(shù)。水平井大規(guī)模分段壓裂是一項復(fù)雜的綜合技術(shù)，其中分段壓裂工具起著重要作用。壓裂用球是多種分段壓裂工具的關(guān)鍵，初期的分段壓裂用球不能溶解（或者其他方式碎裂），會對油氣井的生產(chǎn)或下步作業(yè)產(chǎn)生負面影響。隨著致密氣和頁巖氣開發(fā)的逐步推進和深入，能溶解的分段壓裂球備受重視［1］，國外油氣服務(wù)公司率先研制成功并投入了現(xiàn)場應(yīng)用。

1　壓裂球物理機械性能和可溶材料

1.1可溶解壓裂球的主要性能要求

根據(jù)壓裂施工的需要，可溶球的性能確定為：①密度低，一般小于2.3 g/cm3；②耐溫，一般要求大于150 ℃；③耐壓，抗壓強度大于70 MPa；④可溶解，且溶解時間可控，在含KCl等電解質(zhì)溶液中一般不超過20 d。

1.2可溶材料

可溶解壓裂球的粉體材料選擇是根據(jù)球的性能要求來進行選擇的。

能夠找到能在水中溶解的材料有非金屬材料，如聚乳酸（PLA）［2］、淀粉塑料［3］、光溶解塑料［4］，在水中一段時間后均可溶解，失去強度和結(jié)構(gòu)，如果采用這些材料制作成壓裂用球，溶解十分容易。但壓裂球在工作時需要承受近100 ℃甚至超過150 ℃以上的高溫和超過50 MPa的壓差，而且其受壓差作用時受力面積極小，所以對壓裂球的熱穩(wěn)定性和機械強度要求高。一般的非金屬可溶解（或可溶）材料不能滿足制造壓裂球的要求。于是金屬復(fù)合材料成為研制可溶壓裂球的方向。壓裂施工后井內(nèi)液體是一種電解質(zhì)溶液，電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象［5］表明，金屬材料電解質(zhì)溶液中會發(fā)生腐蝕，腐蝕速度與金屬材料和電解質(zhì)溶液的性質(zhì)有關(guān)。通過改善金屬材料組粉和結(jié)構(gòu)，能夠加快腐蝕速度。因此，研究人員考慮用金屬作為基本材料研制可溶壓裂球，利用電化學(xué)反應(yīng)［6］來實現(xiàn)其腐蝕溶解。

2　金屬基可溶解材料的制備

2.1金屬復(fù)合材料的設(shè)計

根據(jù)可溶解壓裂球工作環(huán)境及技術(shù)要求，可溶解壓裂球復(fù)合粉體材料的設(shè)計考慮了以下因素：材料的合理組合，一定的耐溫性，高的耐壓強度，合適的密度，良好可加工性，匹配的電偶腐蝕［7］性能。根據(jù)這些考慮因素，可溶解壓裂球的核心材料采用了金屬材料，包括Mg、Al、Zn、Cu、Ni及其合金等，通過添加纖維、陶瓷相增強其結(jié)構(gòu)強度［8］。

金屬Mg和Al的密度介于2～3 g/cm3，且強度可達200 MPa及以上；同時金屬Mg和Al具有非常好的延展性和可加工性；金屬Mg和Al的標準電極電位分別為-2.37 V和-1.66 V，工業(yè)應(yīng)用一般作為犧牲陽極，極易發(fā)生電化學(xué)腐蝕，加上其氧化膜疏松多空，對基體沒有多大的保護能力。因此耐腐蝕性能較差，包括金屬Mg、Al及其合金材料就比較適合制備可溶解壓裂球的材料。

利用MgAl合金材料具有高的比強度、比剛度、比彈性模量［9］，以及良好的鑄造性、切削加工性能，添加Zn、Ca、多孔陶瓷等增加球的強度，添加Ni、Cu等金屬提高球的腐蝕速率［10］。通過對材料組成及其結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化調(diào)控，同時選用合適的球體成型工藝，可以滿足可溶解壓裂球的性能要求。

鎂的高反應(yīng)性［11］使得鎂很容易與其他相組織形成腐蝕電池而發(fā)生電偶腐蝕。電偶腐蝕的陰極可能是金屬內(nèi)部的組織，也有可能是外部與之接觸的金屬。如果合金中存在Ni、Cu等雜質(zhì)相，由于金屬間的電位差，鎂作為陽極，其他金屬作為陰極引起嚴重的電偶腐蝕。而鎂合金中形成的正常的相組織之間也會發(fā)生內(nèi)部電偶腐蝕，電位較低的相充當陽極被優(yōu)先腐蝕（如鎂鋁合金中的α相與β相）。

鎂是一種自然鈍化的金屬，在含有Cl-的介質(zhì)中，Cl-會降低鎂或鎂合金的鈍化膜形成的可能或加速鈍化膜的破壞，從而促進局部腐蝕。Cl-具有離子半徑小、穿透能力強，并且能夠被金屬表面較強吸附的特點。Cl-濃度越高，水溶液的導(dǎo)電性就越強，電解質(zhì)的電阻就越低，Cl-就越容易到達金屬表面，加快局部腐蝕的進程。 因此，氯離子對金屬腐蝕機理主要是形成腐蝕電池和去極化作用，Cl-不僅促成了金屬表面的腐蝕電池，而且加速了電池的作用。通常把使陽極過程受阻稱作陽極極化作用，而把加速陽極極化作用稱作去極化作用，Cl-正是發(fā)揮了陽極去極化作用，還有導(dǎo)電作用，Cl-的存在強化了離子道路，降低了陰陽極之間的電阻，提高了腐蝕電池的效率，從而加速了電化學(xué)腐蝕過程。

鎂在水溶液中的總反應(yīng)式為：

Mg+2H2OMg（OH）2+H2（總反應(yīng)）

該反應(yīng)可表示為下列部分反應(yīng)的和，即

2H2O+2eH2+2OH-（陰極反應(yīng)）

Mg2++2OH-Mg（OH）2（反應(yīng)產(chǎn)物）

2.2可溶解壓裂球復(fù)合粉體制備

材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計為核—殼包覆型結(jié)構(gòu)，如圖1所示。采用包覆型結(jié)構(gòu)，可以有效控制核心的腐蝕速率，同時提高成型效率。

圖1　可溶解壓裂球復(fù)合粉體材料結(jié)構(gòu)設(shè)計圖

可溶解壓裂球復(fù)合粉體材料的制備采用氫還原包覆技術(shù)［12］。其原理是利用高壓氫氣將金屬鹽溶液中的金屬離子還原并沉積到懸浮顆粒表面。由于傳統(tǒng)的顆?；瘜W(xué)鍍存在難以定量包覆、槽液容易分解、游離金屬較多和引進硼、磷雜質(zhì)等缺點；電沉積生產(chǎn)操作條件要求非常高，需要有滾動式的電解設(shè)備，一般不用于粉末鍍層［13］；而采用高壓氫還原技術(shù)能夠得到高致密度、低雜質(zhì)含量的均勻金屬層，工藝技術(shù)易于實現(xiàn)，同時組分比例易于調(diào)整和精確可控，金屬含量的控制準確度高。本文采用氫還原技術(shù)進行核心顆粒表面金屬層的包覆。

2.3粉體材料的溶解實驗

2.3.1樣品制備

將可溶解壓裂球復(fù)合粉體材料100 g進行壓塊處理，樣品為圓柱體尺寸直徑25 mm，壓片時壓力控制在40 MPa，保壓時間6 min，然后對樣品進行惰性氣體組分熱處理以提高強度。

2.3.2測試方法

將壓制好的塊體材料樣品放入配制好的氯化鉀溶液中，溶液中氯化鉀含量為1%、3%，測試溫度分別為25 ℃、90 ℃、120 ℃。其中120 ℃實驗是在高壓釜中進行。

每隔一段時間對樣品進行烘干、稱質(zhì)量，記錄樣品的質(zhì)量，直至樣品完全碎裂。

2.3.3實驗結(jié)果

壓制好的塊體材料在不同的實驗條件下的溶解情況如圖2～4所示。

圖2　25℃下不同KCl濃度溶解曲線圖

圖3　90℃下不同KCl濃度溶解曲線圖

圖4　120 ℃下不同KCl濃度溶解曲線圖

由圖2～4可以看出，在KCl溶液濃度不變時，隨著溫度的增加，溶解時間縮短；溶液溫度不變時，隨著KCl濃度的增加，溶解時間縮短。粉末材料滿足可溶解性。

從以上溶解測試數(shù)據(jù)可以得出，選擇的配方滿足可溶解性。

3　金屬基可溶解壓裂球制造

可溶解壓裂球采用粉末冶金法制備［14］，基本原理是將粉末先經(jīng)過混合、壓模、脫氣，最后在特定的溫度和特定的氣氛（或真空）中進行燒結(jié)的過程。

3.1壓制模具設(shè)計與加工

據(jù)需要球的尺寸設(shè)計模具，設(shè)計時要充分考慮壓制過程中力的均勻和便于脫模［15］。

3.2溫壓成型

在混合物中添加高溫新型潤滑劑，然后將粉末和模具加熱至150 ℃（423 K）左右進行剛性模壓制，最后采用傳統(tǒng)的燒結(jié)工藝進行燒結(jié)［16］。與傳統(tǒng)模壓工藝主要區(qū)別之處在于壓制過程中將粉末和模具加熱到一定溫度，溫度通常設(shè)定在130～150 ℃范圍，可使零件密度提高0.15～0.40 g/cm3。

燒結(jié)過程中主要技術(shù)因素為：燒結(jié)溫度、保溫時間與爐內(nèi)氣氛［16］。通過高溫作用，使坯體發(fā)生一系列物理化學(xué)變化，由松散狀態(tài)逐漸致密化，且機械強度大大提高。可溶解壓裂球的燒結(jié)實行無壓燒結(jié)。在大氣壓或真空狀態(tài)下，將壓制的坯體置于燒結(jié)爐中，按一定的燒結(jié)制度進行加熱。可溶性壓裂球的燒結(jié)制度是指在一定的氣體氛圍中，按照一定的升溫程序?qū)Y(jié)爐的溫度升到所需要的燒結(jié)溫度，然后通過設(shè)置燒結(jié)爐程序使之在燒結(jié)溫度保溫一段時間進行充分燒結(jié)，充分燒結(jié)后不能瞬間降溫，必須嚴格按照控溫程序降溫冷卻。燒結(jié)后球的形貌如圖5所示。

4　室內(nèi)試驗

4.1溶解性能試驗

4.1.11%KCl溶液中浸泡

壓裂球樣品放在1%的KCl溶液中浸泡，試驗結(jié)果如表1所示。

對不同時間浸泡后的可溶解壓裂球進行烘干稱質(zhì)量，得出不同時間的腐蝕速率如表1所示。

圖5　粉末壓制燒結(jié)后的壓裂球樣品

表1　腐蝕速率表

4.1.2四川盆地某頁巖氣井壓裂返排液中浸泡

采用質(zhì)量364.45 g、直徑71.7 mm的壓裂球樣品放在盛有四川盆地某頁巖氣井壓裂返排液的水浴鍋中浸泡，水浴鍋保溫70 ℃，常壓。圖6和圖7為通過稱質(zhì)量和尺寸測量得到的溶解曲線。

圖6　質(zhì)量溶解圖

4.2力學(xué)性能試驗

以1%的KCl溶液為介質(zhì)，將?71.8 mm和?67 mm的可溶解壓裂球以一定的流速送到相應(yīng)球座上，打壓70 MPa，將整個裝置浸泡在100 ℃水浴中2 h。觀察其承壓情況。

圖7　直徑溶解圖

經(jīng)過2 h的承壓，承壓結(jié)果如表2所示。

表2　壓裂球承壓實驗情況表

5　結(jié)論

1）采用氫還原包覆技術(shù)先制備可溶球復(fù)合金屬材料粉體，再通過粉末冶金法制造的可溶解壓裂球密度為1.8～2.0 g/cm3，耐溫150 ℃，抗壓強度可超過70 MPa。

2）研制的可溶解壓裂球在1%～3%KCl溶液中可快速溶解，在四川地區(qū)某井的頁巖氣壓裂返排液中也可快速溶解。其免鉆特性為水平井壓裂工藝技術(shù)的發(fā)展提供了新的技術(shù)途徑。

3）研制的可溶解壓裂球可以根據(jù)溶解環(huán)境的不同需要調(diào)整溶解速度，一般溶解時間為10 d。

［1］ 魏遼， 劉建立， 朱敏濤， 朱玉杰， 韓峰. 多級滑套可溶解憋壓球材料研究［J］. 石油機械， 2015， 43（11）: 102-106.

Wei Liao， Liu Jianli， Zhu Mintao， Zhu Yujie， Han Feng. Study on the material of dissolvable ball for multistage fracturing sleeve［J］. China Petroleum Machinery， 2015， 43（11）: 102-106.

［2］ 吳景梅， 邰燕芳. 可溶解材料聚乳酸水解溶解的影響因素［J］.宜春學(xué)院學(xué)報， 2010， 32（12）: 30-31.

Wu Jingmei， Tai Yanfang. Factors affecting the hydrolytic degradation of biodegradable polylactic acid［J］. Journal of Yichun University， 2010， 32（12）: 30-31.

［3］ 劉嘉藩， 全世普. 聚合物淀粉共混體系的生物溶解動力學(xué)［J］.塑料包裝， 2002， 12（2）: 45-55.

Liu Jiafan， Quan Shipu. Biodegradation kinetics of polythene-starch blends［J］. Plastic Packaging， 2002， 12（2）: 45-55.

［4］ 王慧， 曹愛君. 光溶解塑料［J］. 當代化工， 1996（3）: 32-34.

Wang Hui， Cao Aijun. Photodegradable plastics［J］. Contemporary Chemical Industry， 1996（3）: 32-34.

［5］ 曹楚南. 腐蝕電化學(xué)原理［M］. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社， 2008.

Cao Chunan. Electrochemical corrosion principle［M］. Beijing: Chemical Industry Press， 2008.

［6］ 劉鵬， 姜元霞， 耿敏， 鄭杰， 孫晨， 蔡宇武， 等. 多孔陽極氧化鋁孔道形成的電化學(xué)反應(yīng)探討［J］. 真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報， 2011，31（1）: 119-123.

Liu peng， Jiang Yuanxia， Geng Min， Zheng Jie， Sun Chen， Cai Yuwu， et al. Oxygen evoluation mechanism in porous anodic alumina formation by electrochemical reaction［J］. Journal of Vacuum Science and Technology， 2011， 31（1）: 119-123.

［7］ 肖葵， 董超芳， 李曉剛， 李久青， 魏丹. 鎂合金在大氣環(huán)境中電偶腐蝕行為及規(guī)律的研究［J］. 稀有金屬材料與工程， 2007，36（2）: 201-207.

Xiao Kui， Dong Chaofang， Li Xiaogang， Li Jiuqing， Wei Dan. Research on atmospheric galvanic corrosion laws of magnesium alloys［J］. Rare Metal Material and Engineering， 2007， 36（2）: 201-207.

［8］ 楊俊茹， 王全為， 劉福田， 李兆前， 黃傳真. 金屬陶瓷硬質(zhì)覆層材料覆層受壓時的等效抗彎強度研究［J］. 工具技術(shù)， 2007，41（2）: 24-27.

Yang Junru， Wang Quanwei， Liu Futian， Li Zhaoqian， Huang Chuanzhen. Research on equivalent bending strength of ceramet cladding material for clad in press condition［J］. Tool Engineering，2007， 41（2）: 24-27.

［9］ 郭學(xué)鋒， 魏建鋒， 張忠明. 鎂合金與超高強度鎂合金［J］. 鑄造技術(shù)， 2002， 23（3）: 133.

Guo Xuefeng， Wei Jianfeng， Zhang Zhongming. Review on magnesium alloy and super high strength magnesium alloy［J］. Foundry Technology， 2002， 23（3）: 133.

［10］ 石忠寧， 徐君莉， 邱竹賢， 舒方霞， 高炳亮. Cu—Ni—Al金屬陽極抗氧化耐腐蝕性能研究［J］. 輕金屬， 2003（6）: 22-24.

Shi Zhongning， Xu Junli， Qiu Zhuxian， Shu Fangxia， Gao Bingliang. Study on anti-oxidation and corrosion resistance of Cu-Ni-Al inertmetal anode［J］. Light Metals， 2003（6）: 22-24.

［11］ 巫瑞智， 張景懷， 尹冬松. 先進鎂合金制備與加工技術(shù)［M］.北京:科學(xué)出版社， 2012: 1-39.

Wu Ruizhi， Zhang Jinghuai， Yin Dongsong. Advanced magnesium alloy preparation and processing technology［M］. Beijing: Science Press， 2012: 1-39.

［12］ 章林， 曲選輝， 段柏華， 何新波， 羅鐵鋼. 高壓氫還原法制備Ni包SiC粉末的研究［J］. 粉末冶金技術(shù)， 2008， 26（5）: 369-373.

Zhang Lin， Qu Xuanhui， Duan Bohua， He Xinbo， Luo Tiegang. Preparation of nickel-coated SiC powder by hydrogen reduction under high pressure［J］. Powder Metallurgy Technology， 2008，26（5）: 369-373.

［13］ 夏光明， 周建橋， 閔小兵， 盧靜. 涂層技術(shù)概述及工程應(yīng)用［J］.金屬材料與冶金工程， 2012， 40（1）: 53-59.

Xia Guangming， Zhou Jianqiao， Min Xiaobing， Lu Jing. Overview on coating technology and its engineering application［J］. Metal Materials and Metallurgy Engineering， 2012， 40（1）: 53-59.

［14］ 朱則剛. 粉末冶金制品的成形新技術(shù)［J］. 鑄造工程， 2011，35（2）: 9-14.

Zhu Zegang. Some new forming technical in powder metal products［J］. Foundry Engineering， 2011， 35（2）: 9-14.

［15］ 印紅羽， 張華誠. 粉末冶金模具設(shè)計手冊［M］. 3版. 北京:機械工業(yè)出版社， 2013.

Yin Hongyu， Zhang Huacheng. Handbook of powder metallurgy mold design［M］. 3rded. Beijing: Mechanical Industry Press， 2013.［16］ 曲選輝. 粉末冶金原理與工藝［M］. 北京:冶金工業(yè)出版社，2013.

Qu Xuanhui. Powder metallurgy principle and technology［M］. Beijing: Metallurgical Industry Press， 2013.

（修改回稿日期 2016-07-10 編輯 凌忠）

Research and development of soluble ball for staged fracturing

Liu Yunlou， Li Bin， Pan Yong， Xie Ming， Tang Xin， Zhang Yichao
（Downhole Operation Company， CNPC Chuanqing Drilling Engineering Co.， Ltd.， Chengdu， Sichuan 610051， China）
NATUR. GAS IND. VOLUME 36， ISSUE 9， pp.96-101， 9/25/2016. （ISSN 1000-0976； In Chinese）

Horizontalwell staged fracturing is a main stimulation method for tight reservoirs （including shale gas reservoirs）. At present，the staged fracturing tools include mainly horizontal-well open hole staged tools， sliding sleeve staged tools and large-bore bridge plugs. When they are put into operation， it is necessary to drop balls to open the sliding sleeve or the temporarily-plugged channel. However， the balls inside the pipe strings cannot be drained out until they are drilled and milled into fragments， and this process is hazardous and long. According to field requirements， the composite metal powder for soluble balls was prepared by means of hydrogen reduction coating technology. Then， metal-based soluble fracturing ball was developed by using the powder metallurgy and tested in lab simulation experiments. The soluble fracturing ball has a density of 1.8-2.0 g/cm3， temperature resistance of 150℃ and compressive resistance over 70 MPa. The dissolving rate of soluble fracturing balls in the stipulated period （generally 10 days） was investigated after being soaked in the fracturing flowback fluid which is applied in field. Finally， the pressure resistance of fracturing balls was simulated at downhole pressure and temperature of current staged fracturing. It is concluded that the soluble fracturing ball developed in this paper can meet the requirements of the downhole environment of current staged fracturing wells in terms of pressure resistance and solubility. And the dissolving rate should be adjusted according to the dissolution environment. This soluble fracturing ball can be drained out without being milled， so this research provides a new idea for the development of horizontal-well fracturing technologies.

Tight reservoir； Horizontal well； Staged fracturing； Metal matrix； Soluble； Fracturing ball； Research and development

10.3787/j.issn.1000-0976.2016.09.011

劉運樓，1965年生，高級工程師；主要從事油氣井鉆完井及井下工具研究工作。地址：（610051）四川省成都市成華區(qū)龍?zhí)豆I(yè)園華盛路46號。電話：（028）86019019，18980819566。ORCID: 0000-0003-1462-5063。E-mail: liuyunlou@163.com