幾種礦質(zhì)材料對(duì)鎘吸附性能的研究

肖 蓉，羅容珺，付祖姣，王玉雙，郭照輝，單世平，黃 軍，靳 磊

（湖南省微生物研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410009）

幾種礦質(zhì)材料對(duì)鎘吸附性能的研究

肖 蓉，羅容珺，付祖姣，王玉雙，郭照輝，單世平，黃 軍，靳 磊

（湖南省微生物研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410009）

分析了硅藻土、海泡石、鈉基膨潤(rùn)土、蒙脫石、麥飯石5種礦質(zhì)材料對(duì)水溶液中鎘離子的吸附性能，并檢測(cè)了3種吸附能力較強(qiáng)的礦質(zhì)材料對(duì)土壤中鎘賦存形態(tài)的影響。結(jié)果顯示：海泡石、麥飯石、蒙脫石3種粘土礦對(duì)鎘的吸附能力均較強(qiáng)，飽和吸附量均超過(guò)9mg/kg；這3種礦質(zhì)材料均能有效降低土壤中鎘的弱酸提取態(tài)比例，其中，蒙脫石和海泡石的效果較顯著，分別比對(duì)照降低了7.22%和6.18%。

礦質(zhì)材料；鎘；吸附性能；賦存形態(tài)

自20世紀(jì)50年代中期日本“骨痛病”發(fā)生以來(lái)，鎘污染尤其食物的鎘污染已引起了全世界的普遍關(guān)注。研究顯示，鎘元素是一種生物蓄積性強(qiáng)、毒性持久、具有“三致”作用的劇毒元素，國(guó)際癌癥研究協(xié)會(huì)（IARC）已將其列為IA級(jí)致癌物［1］。食物是人體攝入鎘的重要途徑，而食物中鎘污染的源頭主要來(lái)自土壤。據(jù)中國(guó)環(huán)保部的調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，2013年華南地區(qū)部分城市50%的耕地受到鎘、砷、汞等重金屬和石油類(lèi)有機(jī)物污染［2-3］。近幾年來(lái)，鎘米在中國(guó)不同地區(qū)相繼被發(fā)現(xiàn)，部分稻米Cd含量甚至高達(dá)1.0 mg/kg，遠(yuǎn)高于稻米鎘含量的限量水平0.2 mg/kg（GB15201-94），嚴(yán)重威脅了人類(lèi)生命和健康。中國(guó)作為稻米的主要生產(chǎn)和食用大國(guó)，有65%的人以大米為主食，有效治理稻田鎘污染、降低稻米鎘含量成為當(dāng)前農(nóng)業(yè)安全生產(chǎn)至關(guān)重要的問(wèn)題。

目前，重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)主要有以排土客土法為主的物理修復(fù)法，以淋濾法和電動(dòng)力修復(fù)法為主的物理化學(xué)修復(fù)法，以化學(xué)改良劑為主的化學(xué)固定法和利用生物的生命代謝活動(dòng)來(lái)減輕重金屬危害的生物修復(fù)法等［4］。2014年6月國(guó)家財(cái)政部、農(nóng)業(yè)部在湖南長(zhǎng)株潭地區(qū)啟動(dòng)的“湖南重金屬污染耕地修復(fù)及農(nóng)作物種植結(jié)構(gòu)調(diào)整試點(diǎn)”，重點(diǎn)開(kāi)展了包括施用石灰等方法來(lái)應(yīng)急性修復(fù)低中度鎘污染稻田的治理技術(shù)措施，并取得了一定的成效。但大量的石灰長(zhǎng)期施放稻田，可能導(dǎo)致農(nóng)田土壤板結(jié)，影響土壤功能。礦質(zhì)材料因?yàn)榫哂休^高的比表面積、良好的化學(xué)機(jī)械穩(wěn)定性、特殊的晶層結(jié)構(gòu)、良好的環(huán)境兼容性，且儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，在重金屬污染土壤修復(fù)中表現(xiàn)出很大的潛力，近年來(lái)受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛重視［6］。

研究擬通過(guò)比較分析不同礦質(zhì)材料對(duì)游離鎘離子的吸附性能，篩選出高效鈍化鎘的礦質(zhì)材料，并通過(guò)土培試驗(yàn)研究鎘高效鈍化礦質(zhì)材料對(duì)土壤中鎘賦存形態(tài)的影響，為低中度鎘污染稻田的原位修復(fù)提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 供試礦質(zhì)材料 供試礦質(zhì)材料為硅藻土、海泡石、鈉基膨潤(rùn)土、蒙脫石和麥飯石。其中，硅藻土來(lái)自河南信陽(yáng)，海泡石、鈉基膨潤(rùn)土、蒙脫石和麥飯石來(lái)自河北靈壽，其基本性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 供試礦質(zhì)材料的基本性質(zhì)

1.1.2 供試土壤 采自湖南省某棉田。基本理化性質(zhì)為：土壤有機(jī)質(zhì)17.36 g/kg，堿解氮52.18 mg/kg，速效磷12.19 mg/kg，速效鉀137.26 mg/kg，總鎘1.8 mg/ kg，pH值8.01。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 不同礦質(zhì)材料對(duì)游離Cd2+的等溫吸附性能 主要參考楊秀紅等［7］的方法，稱(chēng)取不同的礦質(zhì)材料各2.000 g分別置于100 mL帶蓋的三角瓶中，加入40 m L已調(diào)節(jié)好pH值（4，5，6，7，8）的分析純CdCl2·2.5H2O配成的含Cd2+溶液（50，100，200，300，400，500，600 mg/L），25℃下恒溫振蕩培養(yǎng)箱中振蕩24 h，然后靜置24 h。將上清液倒入20 mL塑料離心管中，在4 000 r/m in離心30 min，過(guò)濾上清液，用原子吸收分光光度計(jì)（AAS）測(cè)定吸附平衡液的Cd2+濃度，計(jì)算吸附量。每一個(gè)處理重復(fù)3次。

1.2.2 不同礦質(zhì)材料對(duì)土壤中鎘賦存形態(tài)的影響 稱(chēng)取含鎘的土壤，加入CdCl2溶液，制備5 mg/kg鎘含量的土壤樣品，室溫下平衡3個(gè)月。稱(chēng)取平衡后的土壤50 g于培養(yǎng)皿中，按2%的比例加入不同礦質(zhì)材料，水分保持田間持水量的70%，混勻，室溫放置15 d后，烘干土壤，磨碎，過(guò)200目篩，按改進(jìn)的BCR連續(xù)提取法分別提取處理土壤中酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘余態(tài)鎘，并采用ICP-MASS測(cè)定4種不同形態(tài)鎘的含量。試驗(yàn)重復(fù)3次［8-9］。

2 結(jié)果與分析

2.1 幾種礦質(zhì)材料對(duì)游離Cd2+的等溫吸附曲線

在25℃和pH值6.0的條件下，檢測(cè)了硅藻土等5種礦質(zhì)材料對(duì)50～600 mg/L濃度Cd2+的吸附量，并以平衡時(shí)溶液中Cd2+的濃度（Ce）為橫坐標(biāo)，平衡時(shí)礦質(zhì)材料對(duì)Cd2+離子的吸附量（qe）為縱坐標(biāo)，得到不同礦質(zhì)材料對(duì)Cd2+離子的等溫吸附曲線（圖1）。從圖1可看出，隨著初始濃度C0由50 mg/L增加到600 mg/L，平衡液Cd2+離子濃度Ce逐漸增大，平衡吸附量qe也逐漸增大。

用Langmuir和Freundlich兩種經(jīng)典的吸附等溫方程對(duì)Cd2+離子的吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

Langmuir等溫式：Ce/qe= 1/k·Vm+ Ce/Vm（1）

式（1）中，Vm為形成單分子層的最大吸附量（mg/ g）；Ce為平衡濃度（mg/L）；qe為平衡吸附量（mg/g）；k為平衡吸附系數(shù)。

Freundlich等溫式：lgqe=lgKf+1/n lgCe（2）

式（2）中，Kf為平衡吸附系數(shù)，n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

分別以Ce/qe-Ce和lgqe-lgCe作圖（圖2，圖3）。Vm，k和Kf，n可分別由Langmuir和Freundlich吸附平衡線求得（表2）。

圖1 不同礦質(zhì)材料對(duì)鎘的等溫吸附曲線

圖2 不同礦質(zhì)材料對(duì)鎘的Langmuir方程擬合曲線

圖3 不同礦質(zhì)材料對(duì)鎘的Freundlich方程擬合曲線

從擬合結(jié)果可以看出，被檢的礦質(zhì)材料對(duì)Cd2+離子的吸附與Freundlich模型的擬合程度普遍優(yōu)于Langmuir模型。根據(jù)Langmuir方程，各礦質(zhì)材料對(duì)鎘離子的吸附能力均較強(qiáng)，其中蒙脫石的鎘吸附能力最強(qiáng)，但在試驗(yàn)中，蒙脫石對(duì)鎘的吸附即不符合Langmuir模型，也不符合Freundlich模型，可能與其特殊的晶層結(jié)構(gòu)和兼具表面吸附、離子交換吸附等有關(guān)［10］。此外，其余4種被檢測(cè)材料中，海泡石和麥飯石的鎘吸附能力較強(qiáng)，對(duì)鎘離子的飽和吸附量（Vm）分別達(dá)到了9.62和9.09 mg/g。根據(jù)表2中各礦質(zhì)材料對(duì)Cd2+的飽和吸附量，可看出被檢礦質(zhì)材料Cd2+的吸附強(qiáng)弱順序?yàn)椋好擅撌竞Ｅ菔钧滐埵锯c基膨潤(rùn)土＞硅藻土。

表2 不同礦質(zhì)材料對(duì)鎘離子吸附的Langmuir及Freund lich方程特征參數(shù)值

2.2 起始pH值對(duì)礦質(zhì)材料鎘吸附的影響

結(jié)合湖南土壤pH值特性，分別配置不同pH值（4，5，6，7，8）的400 mg/L CdCl2溶液，分別將吸附性能較好的海泡石、蒙脫石、麥飯石加入不同pH值的CdCl2溶液中，分析土壤起始pH值對(duì)礦質(zhì)材料鎘吸附的影響（圖4）。

從圖4可看出，蒙脫石對(duì)鎘的吸附率隨著pH值的升高而增加，麥飯石在pH值為6時(shí)對(duì)鎘的吸附率稍高，而海泡石在pH值為8時(shí)對(duì)鎘的吸附率稍高，三者在pH值4～8的范圍內(nèi)對(duì)鎘的吸附差異均不顯著，這可能是因?yàn)樵谠損H范圍內(nèi)，鎘離子與礦質(zhì)材料間的吸附主要以專(zhuān)性吸附為主。

圖4 pH值對(duì)三種礦質(zhì)材料鎘吸附的影響

2.3 不同礦質(zhì)材料對(duì)鎘污染土壤中鎘賦存形態(tài)的影響

將3種吸附性能較好的礦質(zhì)材料與平衡后的高鎘土壤混合，15 d后檢測(cè)土壤中不同形態(tài)鎘的含量，結(jié)果表明不同礦質(zhì)材料對(duì)土壤鎘形態(tài)有不同程度的影響（表3）。

從表3可以看出，被檢的3種礦質(zhì)材料都能不同程度地將土壤中酸溶態(tài)鎘轉(zhuǎn)化為可還原態(tài)（如鐵錳氧化物態(tài)）、可氧化態(tài)（有機(jī)態(tài)）和殘?jiān)鼞B(tài)鎘。其中，蒙脫石能最大程度地降低土壤中酸溶態(tài)（弱酸提取態(tài)）鎘的含量（降低7.22%），并提高可還原態(tài)（如鐵錳氧化物態(tài)）鎘含量，而海泡石能將6.18%的酸溶態(tài)鎘轉(zhuǎn)化為可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘余態(tài)鎘，麥飯石能將3.8%的酸溶態(tài)鎘轉(zhuǎn)化為可還原態(tài)和可氧化態(tài)鎘。

表3 幾種礦質(zhì)材料對(duì)土壤中鎘轉(zhuǎn)化率的 （%）

3 討論與結(jié)論

利用礦質(zhì)材料對(duì)重金屬鎘污染土壤進(jìn)行修復(fù)是目前輕中度鎘污染農(nóng)田土壤修復(fù)的重要舉措。李娜等［11］研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)Cu離子而言，蒙脫石比高嶺土具有較高的吸附量和吸附親和力參數(shù)，能更有效地去除銅離子。朱霞萍等［12］分析了蒙脫石、伊利石和海泡石對(duì)重金屬鎘的吸附行為。劉廷志等［13］研究了pH值和有機(jī)酸對(duì)蒙脫石吸附Cd、Pb、Cu影響極大。廖立兵等［14］研究發(fā)現(xiàn)海泡石、膨潤(rùn)土和生石灰能降低Cd、Pb污染土壤上小白菜中Cd和Pb的含量，并以膨潤(rùn)土的效果最佳。林大松等［15］研究發(fā)現(xiàn)海泡石對(duì)重金屬鎘的吸附能力比鋅強(qiáng)。劉秀珍等［16］研究發(fā)現(xiàn)沸石和膨潤(rùn)土對(duì)輕度、中度鎘污染土壤都表現(xiàn)出鈍化作用，施加膨潤(rùn)土后不同污染程度土壤的交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都有所下降，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則有所上升。

結(jié)合以前的研究結(jié)果，選擇了幾種常用的重金屬修復(fù)礦質(zhì)材料，比較分析了它們對(duì)水溶液中游離鎘離子以及土壤中鎘離子的吸附性能以及pH值對(duì)其吸附性能的影響。研究結(jié)果顯示，5種礦質(zhì)材料對(duì)Cd2+的吸附量均隨著Cd2+濃度的增加而增加，各礦質(zhì)材料對(duì)Cd2+的飽和吸附量順序?yàn)椋好擅撌竞Ｅ菔钧滐埵锯c基膨潤(rùn)土＞硅藻土。進(jìn)一步的土培試驗(yàn)結(jié)果顯示，蒙脫石、海泡石和麥飯石均能不同程度地降低土壤中酸溶態(tài)鎘含量，并提高可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)鎘含量，3種材料中，以蒙脫石的Cd鈍化效果最佳。3種礦質(zhì)材料可結(jié)合實(shí)際，用于鎘污染土壤的鈍化修復(fù)。

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（責(zé)任編輯：肖彥資）

Study on Cadm ium adsorption Characteristics of Severalm ineral M aterial

XIAO Rong，LUO Rong-jun，F(xiàn)U Zu-jiao，WANG Yu-shuang，GUO Zhao-hui，SHAN Shi-ping，HUANG Jun， JIN Lei
（Hunan Institute of Microbiology， Changsha 410009，PRC）

The adsorption characteristics of six mineral material：diatom ite，sepiolite，Na-modifed bentonite，montmorillonite，andmedical stone for cadm ium were analyzed. And the effects of some materials with higher adsorption characteristic on different cadm ium species in soil were studied. The results showed three m inerals of sepiolite，medical stone and montmorilloniteexibited higher cadmium absorption ability，the saturated adsorption capacities are more than 9 mg/kg.A ll the three minerals can effectively decrease the ratio of cadm ium in acid-extractable form， and montmorilloniteand sepiolitecan signif cantly decreased7.22% and 6.18% ratio of cadm ium in acid-extractable form than control， respectively.

m ineral material； cadm ium； absorption characteristic； form

X53

A

1006-060X（2016）09-0041-04

10.16498/j.cnki.hnnykx.2016.09.013

2016-07-08

肖 蓉（1983-），女，湖南長(zhǎng)沙市人，助理農(nóng)藝師，主要從事植物保護(hù)研究工作。

黃 軍