包膜型緩控釋肥料的國內(nèi)外研究概況

靳瑩瑩，孫瑞峰，蘇 聃，徐 靖，趙 碩，程曉奕

（國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心，北京 100081）

化肥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中占有重要地位，是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中最大的物質(zhì)投資，約占其全部生產(chǎn)性支出的50%。然而傳統(tǒng)化肥不僅利用率低，而且施用不當(dāng)會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。緩控釋肥料因具有高利用率和環(huán)境友好性的特點(diǎn)，給上述問題提供了解決的思路和途徑。經(jīng)初步檢索，緩控釋肥料的全球申請(qǐng)量達(dá)10 000件，國內(nèi)申請(qǐng)量為近3 000件，且呈增長趨勢(shì)。因此，緩控釋肥料的應(yīng)用逐漸成為肥料領(lǐng)域創(chuàng)新研究和技術(shù)革新的研究熱點(diǎn)。

1 緩控釋肥料的概念及發(fā)展歷程

1.1 緩控釋肥料的概念

緩控釋肥料概念眾多，目前使用較普遍的是由美國作物營養(yǎng)檢查協(xié)會(huì)（APPFCO）對(duì)緩釋和控釋肥料的定義。緩釋和控釋肥料是指那些所含養(yǎng)分形式在施肥后能延緩被作物吸收與利用，但又比速效肥有更長肥效的肥料。“控釋”是指以各種調(diào)控機(jī)制使養(yǎng)分釋放按照設(shè)定的釋放模式（釋放率和釋放時(shí)間）與作物吸收養(yǎng)分的規(guī)律相一致[1]。所以，其實(shí)控釋肥料是緩釋肥料的高級(jí)形式。目前我國化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3931-2007《緩控釋肥料》規(guī)定緩控釋肥料的定義為：以各種調(diào)控機(jī)制使其養(yǎng)分最初釋放延緩，延長植物對(duì)其有效養(yǎng)分吸收利用的有效期，使其養(yǎng)分按照設(shè)定的釋放率和釋放期緩慢或控制釋放的肥料。在術(shù)語使用上，緩釋肥（Slow-release fertilizers）和控釋肥料（Controlled-release fertilizers）并存使用，國內(nèi)許多人在使用緩控釋肥料。

1.2 緩控釋肥料的發(fā)展歷程

美國是緩控釋肥料研制的發(fā)源地。1961年，由于美國田納西流域管理局國家化肥中心（NFDC）首次以硫磺為包膜材料研制出硫包膜尿素，其標(biāo)志著緩控釋肥的誕生。隨后各國對(duì)硫包膜尿素進(jìn)行改進(jìn)，提高緩釋性能，相關(guān)產(chǎn)品在加拿大、日本、以色列等國家相繼問世。1964年美國ADM公司開發(fā)出商品名為Osmocote的高分子聚合物包膜控釋肥料，開創(chuàng)了聚合物包膜肥料的工業(yè)化生產(chǎn)。1966年美國杜邦公司制備脲甲醛尿素，至今仍為應(yīng)用最廣的緩控釋肥種類之一。日本學(xué)習(xí)美國包膜技術(shù)，于1970年昭和電工株式會(huì)社首次研制出一種熱塑型樹脂包膜肥料，隨后多家公司對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)，并取得了突出的進(jìn)展，如POCF工藝[2]。此外，加拿大、德國、英國、西班牙、以色列、印度、埃及等對(duì)緩控釋肥料也都做了較多的研究，各具特色，并形成了各自的產(chǎn)品。如英國的緩控釋肥料研究主要是在磷酸鹽玻璃中引入K、Ca、Mg等金屬離子形成玻璃態(tài)控釋肥，該肥料存在不釋放養(yǎng)分的誘導(dǎo)期，尤其適合幼樹苗的生長；西班牙的緩控釋肥料是通過用松樹木質(zhì)素紙漿廢液包膜尿素制得；荷蘭則是開發(fā)出了一種用菊粉、甘油、土豆淀粉與肥料捏合制成生物降解的包裹肥料。目前，美國和日本仍在緩控釋肥料的理論和應(yīng)用領(lǐng)域居世界領(lǐng)先地位。

中國于20世紀(jì)70年代初期開始研究緩控釋肥料，主要經(jīng)歷了探索、研究和產(chǎn)業(yè)化3個(gè)階段，如圖1。

圖1 中國緩控釋肥料發(fā)展階段

2 緩控釋肥料的分類方法

目前，緩控釋肥料的分類方法并沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，較普遍認(rèn)同的有以下幾種分類方法，見表1。

3 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)

2007年10月，我國出臺(tái)并實(shí)施了第一部《緩控釋肥料》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，這標(biāo)志著我國緩控釋肥產(chǎn)業(yè)進(jìn)入規(guī)范發(fā)展的新階段。2009年9月，頒布實(shí)施了《緩釋肥料》國家標(biāo)準(zhǔn)，填補(bǔ)了國際空白。2012年7月，《控釋肥料》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)正式實(shí)施。2013年3月，《控釋肥料通用要求》國際標(biāo)準(zhǔn)在巴西會(huì)議上立項(xiàng)，并于2016年4月實(shí)施。

表1 緩控釋肥料的分類方法

表2 包膜緩/控釋肥料類型

4 包膜型緩控釋肥料的發(fā)展及其核心技術(shù)和典型產(chǎn)品

現(xiàn)階段緩控釋肥的產(chǎn)品和加工工藝繁多，而且由于商品化程度和市場(chǎng)環(huán)境等因素的影響，導(dǎo)致不同類型的產(chǎn)品市場(chǎng)占有率相差很大。以下將根據(jù)釋放機(jī)理和生產(chǎn)工藝來介紹不同種類的緩控釋肥的典型產(chǎn)品和核心技術(shù)。

包膜緩控釋肥料是傳統(tǒng)的含有速效養(yǎng)分的可溶性肥料，在形成顆粒狀或結(jié)晶后，使之被覆一層保護(hù)性（非水溶性）物質(zhì)來控制水的滲入，從而控制溶解的速度和養(yǎng)分釋放。當(dāng)前普遍應(yīng)用于生產(chǎn)包膜緩控釋肥料的包膜材料類型如表2。

影響包膜控釋肥料控釋性能最直接、最主要的因素是包膜材料的性質(zhì)，包括膜質(zhì)材料構(gòu)成組分、包膜厚度、膜孔隙度和孔隙的曲折程度等。包膜控釋肥料對(duì)養(yǎng)分的控釋機(jī)理，因膜材料的不同而不同，主要有破裂機(jī)制和擴(kuò)散機(jī)制。如硫磺等無機(jī)物包膜肥料無論是直接潤濕還是密封劑或硫磺部分被剝蝕，只要膜上有孔隙或裂縫，養(yǎng)分就可以從中擴(kuò)散出來，這種養(yǎng)分釋放方式稱為“破裂機(jī)制”。而具有半滲透性的熱塑性樹脂包膜肥料的釋放過程[3]為：（1）土壤水蒸氣在滲透壓的作用下穿過半滲透性包膜層；（2）肥芯溶解，包膜層開始溶脹，同時(shí)膜內(nèi)的高滲透壓將膜脹破形成微孔；（3）養(yǎng)分通過微孔溶出，該過程為“擴(kuò)散機(jī)制”（圖2）。

4.1 包膜型緩控釋肥料發(fā)展現(xiàn)狀

1961年，美國TVA公司開始以硫磺為包膜材料做小試驗(yàn)，中間歷經(jīng)逐級(jí)工藝放大試驗(yàn)，最終在1971年成功工廠化生產(chǎn)。此后，這一工藝被世界上許多公司或企業(yè)采用，如英國ICI公司、美國ADM公司。1992年美國Scotts公司采用改進(jìn)的硫包膜尿素（SCU）生產(chǎn)技術(shù)，在其外表涂以聚合物層，通過調(diào)節(jié)硫、聚合物涂層的厚度來改變其養(yǎng)分的釋放性能，使聚合物包硫尿素（PSCU）的養(yǎng)分釋放比硫包膜尿素更均勻，利用率更高。目前，日本、西歐等國家的SCU生產(chǎn)廠家都在改進(jìn)其技術(shù)，以生產(chǎn)性能優(yōu)良的PSCU產(chǎn)品。Lesco公司生產(chǎn)的聚合物包硫尿素含N為39%，Pursell公司生產(chǎn)的聚合物包硫尿素產(chǎn)品Trikote?含N為39%～42%以及Scott POLYS?聚合物包膜涂硫尿素含N為38.5%～40%[4]。最近美國還生產(chǎn)了大粒硫包膜尿素、硫包膜鉀素以及用石蠟磷酸鉀包膜于硫磺外層的雙包膜尿素顆粒。在熔融的硫磺中添加一種有機(jī)多硫化合物，使包膜從脆性轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄?，表面比原先的產(chǎn)品更為耐磨，更為緩慢而均勻的釋放氨素。國內(nèi)的無機(jī)物包膜肥料以鄭州大學(xué)工學(xué)院研制出來的“肥包肥”型緩控釋包膜肥料為代表，商標(biāo)名為樂喜施 (Luxuriance)，已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。

最早商品化生產(chǎn)的樹脂包膜肥料是1967年美國加利福尼亞生產(chǎn)的醇酸樹脂，商品名為“Osmocote”。日本研究以聚烯烴為包膜材料的控釋肥料，形成的品牌主要有“Meister”“Nuitricote”。西歐、以色列等國家或地區(qū)有機(jī)物材料的包膜型控釋肥料發(fā)展也很迅猛，德國的“Compo”“Basacote”和法國的“PLANTACOTE”已經(jīng)暢銷世界各地。而我國在有機(jī)物材料包膜這方面起步較晚，研究水平與美國、日本、德國等發(fā)達(dá)國家的差距較大?，F(xiàn)階段華南農(nóng)業(yè)大學(xué)肥料研究室生產(chǎn)的樹脂包膜控釋肥、異粒變速控釋肥已獲得國家專利[5-6]，沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)植物營養(yǎng)與新型肥料研究所也已獲得多項(xiàng)不同作物專用包膜控釋肥料發(fā)明專利[7-11]，部分實(shí)現(xiàn)了商品化生產(chǎn)。

4.2 包膜型緩控釋肥料核心技術(shù)和典型產(chǎn)品

4.2.1 包膜工藝

目前所采用的包膜工藝主要有流化床式、轉(zhuǎn)鼓式等。流化床式包膜指在一定工藝條件下，噴射霧化裝置以壓縮空氣為動(dòng)力，將包膜材料按比例制成的涂層溶液，經(jīng)噴射霧化后進(jìn)入造粒塔，霧狀包膜材料與從塔頂淋灑下的肥料顆粒逆向接觸，涂層溶液即均勻地涂于肥料顆粒表面，借助塔內(nèi)的熱量干燥成膜，即成為涂有一層薄膜的包膜肥料，包膜厚度可以采用不同的霧化噴灑次數(shù)來控制。轉(zhuǎn)鼓式造粒一般是采用包衣機(jī)，將肥料放入包衣鍋內(nèi)，向旋轉(zhuǎn)的肥料上噴灑霧狀的粘結(jié)劑，再加入包膜材料和調(diào)理劑，包膜材料和調(diào)理劑與粘結(jié)劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或直接被粘結(jié)在一起形成包裹層，反復(fù)進(jìn)行可以控制包膜層的厚度。

4.2.2 硫包膜尿素（SCU，sulfur-coated urea）

迄今為止，在包膜肥料中，硫包膜尿素是開發(fā)最早、工藝最成熟、價(jià)格較低、用量最大的一種包膜肥料。此外還有包硫氯化鉀（SCK）、包硫磷酸二銨（SCP）等。硫包膜尿素的制備工藝是將尿素預(yù)熱至70 ℃左右熔融，再向已預(yù)熱的顆粒尿素進(jìn)行噴涂，由于噴涂速度快、時(shí)間短，熔硫很快凝結(jié)降溫，在尿素顆粒外面形成一層包衣。尿素包膜后，用密封劑（蠟）噴涂封住包膜上的裂縫，以減少硫包膜的生物降解。美國普遍使用的SCU典型配方組成為：尿素77.5%～79.5%，硫磺16.0%～71.8%，密封劑2.0%～72.1%，防結(jié)塊劑2.3%～72.5%，總氮量為36%。一般含氮30%～40%，含硫10%～30%。

4.2.3 聚氨酯包膜（PCU，polyurethane coated urea）

聚氨酯樹脂具有可發(fā)泡性、高彈性、耐磨性、高粘接性、耐低溫性、耐溶劑性，其作為包膜材料具有很好的強(qiáng)度，不會(huì)發(fā)生崩潰現(xiàn)象[12]。產(chǎn)品的養(yǎng)分控釋期可以根據(jù)包膜厚度和膜材料配方來調(diào)節(jié)，達(dá)到精確控制。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，主要有以下3種生產(chǎn)方式：（1）使用溶劑。將聚氨酯反應(yīng)原料在溶劑中混合，然后噴涂到顆粒表面，待溶劑揮發(fā)后，溶質(zhì)在肥料顆粒表面固化成膜。（2）不使用溶劑。聚氨酯類包膜是在肥料顆粒表面上直接以聚氰基與多元醇反應(yīng)生成的[13]。（3）預(yù)涂層。先在基質(zhì)肥料表面預(yù)涂一層預(yù)涂層，然后再涂布聚氨樹脂，這樣可以有效達(dá)到肥芯表面的預(yù)潤濕處理，減少肥芯與樹脂包膜液之間的表面張力差異，提高樹脂包膜液特別是內(nèi)層包膜液在肥芯表面的快速鋪展性，從而延長包膜肥料的營養(yǎng)釋放期。

4.2.4 聚合物包硫尿素（PSCU，Polymer-sulfurcoated urea）

SCU對(duì)養(yǎng)分的控制釋放是通過硫膜上的微孔和裂隙來實(shí)現(xiàn)的。水分進(jìn)入膜內(nèi)將肥料部分溶解形成溶液，導(dǎo)致膜內(nèi)外濃度梯度增加，從而引起包膜顆粒內(nèi)部壓力的累積，內(nèi)部壓力的增加又會(huì)引起某些膨脹，進(jìn)而使無彈性的硫膜破裂，養(yǎng)分全部釋放出來。這樣有時(shí)會(huì)導(dǎo)致局部肥料養(yǎng)分濃度過高，從而引起傷根燒苗等現(xiàn)象。若在硫包膜尿素（SCU）外涂以聚合物層使其能夠克服SCU的缺點(diǎn)，既能讓肥料養(yǎng)分從硫膜的微孔和裂隙中緩慢釋放出來又不會(huì)使硫膜破裂，其對(duì)養(yǎng)分的控制釋放性能近似于有機(jī)高聚物包膜的控釋肥料，而且，該層膜又可防止硫膜因暴露在空氣中被氧化和不抗沖擊及不耐磨損的特性，這種肥料被稱為聚合物包硫尿素。

4.2.5 肥包肥（CCF，Coated Compound Fertilizer）

肥包肥緩釋肥是由鄭州大學(xué)許秀成教授開發(fā)研究，屬于國際首創(chuàng)，與美國硫包膜尿素一起堪稱無機(jī)包裹緩釋肥的典范。肥包肥緩釋肥是指一種或多種植物營養(yǎng)物質(zhì)包裹另一種植物營養(yǎng)物質(zhì)而形成的植物營養(yǎng)復(fù)合體。其目標(biāo)是控制水溶性氮肥主要是尿素（或硝銨）的氨化和硝化過程，減少損失，以提高氮肥利用率為目的。其核心如尿素通過鈣鎂磷肥的包裹，降低了在土壤的溶解速度，作為包裹層的鈣鎂磷肥，為包裹肥產(chǎn)品提供了豐富的活性鈣、鎂、硫、硅、鐵、錳等中微量元素。包裹肥料的肥效發(fā)揮后，會(huì)殘留部分空殼于土壤中，其主要成分為鈣、鎂、硅等元素，有利于改善土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，有效預(yù)防土壤板結(jié)。

5 總結(jié)與展望

發(fā)展可持續(xù)生態(tài)農(nóng)業(yè)，環(huán)境友好型、高利用率的肥料成為當(dāng)今化肥科學(xué)研究的新方向，近年來我國為促進(jìn)整個(gè)行業(yè)的發(fā)展，出臺(tái)了一系列政策，這也讓很多企業(yè)看到了無限商機(jī)，也出現(xiàn)了產(chǎn)品質(zhì)量良莠不齊，行業(yè)發(fā)展稍顯混亂的現(xiàn)狀。因此，有必要從緩控釋肥料行業(yè)的發(fā)展問題入手，找準(zhǔn)研究方向，以獲得更好的生態(tài)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

包膜型緩控釋肥料今后的研究目標(biāo)主要是從緩控釋理論、包膜材料、肥料養(yǎng)分釋放特性上解決肥料養(yǎng)分調(diào)控問題，其研究重點(diǎn)有以下幾方面。

5.1 緩控釋理論

采用水中溶出率法、飽和鹽溶液蒸汽壓法和土壤培養(yǎng)法等系統(tǒng)研究不同溫度、水蒸氣壓以及土壤濕度對(duì)包膜型緩控釋肥料養(yǎng)分釋放特性的影響，從宏觀方面系統(tǒng)研究包膜型緩控釋肥料養(yǎng)分釋放的機(jī)理。

5.2 產(chǎn)品開發(fā)和工藝改進(jìn)

通過掃描電鏡、紅外光譜分析儀試驗(yàn)研究不同品種的緩控釋肥料的微觀結(jié)構(gòu)特征和不同膜材料微觀結(jié)構(gòu)特征對(duì)養(yǎng)分釋放的影響，開發(fā)新材料，改進(jìn)舊工藝使緩控釋肥普適化，朝著無害物質(zhì)釋放、無基體殘余、養(yǎng)分多樣化的方向發(fā)展。

5.3 評(píng)價(jià)體系

按照緩控釋肥料行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（HG/T 3931-2007）和歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)（CEN）推薦的控釋肥料評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)包膜型緩控釋肥料的養(yǎng)分釋放特性進(jìn)行評(píng)價(jià)，為緩釋肥料國家標(biāo)準(zhǔn)及國際標(biāo)準(zhǔn)的制定提供依據(jù)。

5.4 作物專用包膜型緩控釋肥

根據(jù)平衡施肥理論及不同作物在不同生育期對(duì)養(yǎng)分的需求，開發(fā)針對(duì)性強(qiáng)的作物專用包膜型緩控釋肥，使養(yǎng)分釋放與作物養(yǎng)分需求相一致，做到多元精確控制釋放。