碳納米管接觸電阻的研究進展

代利峰，　安立寶，　陳　佳

(華北理工大學 機械工程學院， 河北 唐山 063009)

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碳納米管接觸電阻的研究進展

代利峰，安立寶，陳佳

(華北理工大學 機械工程學院， 河北 唐山 063009)

與金屬之間過高的接觸電阻是影響碳納米管在微納電子器件中應用的關(guān)鍵因素之一，本文從形成機理和改善方法兩個方面綜述了近年來碳納米管接觸電阻的研究進展。介紹了利用第一性原理對碳納米管與金屬界面電子輸運性能的理論研究，以及金屬功函數(shù)對界面勢壘調(diào)試作用的實驗研究。研究表明金屬與碳納米管之間具有較弱的雜化作用和較長的接觸長度時，接觸電阻較??；金屬與碳納米管功函數(shù)越接近，勢壘高度越低。闡述了超聲焊接技術(shù)、高溫退火法、金屬沉積法、局部焦耳熱法等常用降低碳納米管接觸電阻方法的作用機理，并分析了這些方法對器件性能的改善作用。其中局部焦耳熱法操作簡單、易于自動化、對器件損害小、成本低，是目前比較理想的降低碳納米管接觸電阻的方法。

碳納米管；接觸電阻；第一性原理；功函數(shù)；降阻方法

由于理想的一維結(jié)構(gòu)和獨特的物理、化學性質(zhì)[1-3]，碳納米管有望被廣泛應用于場效應管和傳感器等各種微納電子器件中[4]。例如，F(xiàn)u等[5]以鐵電極為柵極制成了具有存儲功能的碳納米管場效應管；Stampfer等[6]制作了碳納米管壓力傳感器，并實現(xiàn)了0～130 kPa的高精度壓力測量。碳納米管在微納電子器件的應用必然涉及碳納米管與電極之間的電接觸問題，An等[7]利用介電電泳法得到了多壁碳納米管組裝到金電極上的組裝樣件，輔以聚焦離子束金屬沉積，測得多壁碳納米管與電極之間的接觸電阻在50 kΩ以上。大量研究表明[8]，碳納米管與金屬之間的接觸電阻在基于碳納米管的電子器件中扮演著重要角色，是影響器件性能的關(guān)鍵因素；因此，如何降低其接觸電阻已成為目前碳納米管領域研究的熱點之一。

目前，國內(nèi)外關(guān)于碳納米管接觸電阻的研究主要集中在碳納米管接觸電阻的形成機理和改善碳納米管接觸電阻的方法這兩方面。對碳納米管接觸電阻形成機理的研究主要包括利用第一性原理對接觸界面進行相關(guān)理論計算，以及通過實驗方法研究碳納米管接觸電阻的影響因素，如金屬功函數(shù)對接觸電阻的影響等。改善碳納米管接觸電阻的方法主要有超聲焊接法、局部焦耳熱法、高溫退火法和金屬沉積法等。針對以上兩個方面，本文概述近年來國內(nèi)外的研究進展，分析改善碳納米管接觸電阻研究中存在的難點，并指出研究中亟待解決的問題。

1　碳納米管接觸電阻形成機理

1.1金屬與碳納米管電接觸特性的理論研究

Matsuda等[9]利用密度泛函理論和格林函數(shù)的方法，研究了鈦、鈀、鉑、銅、金等5種金屬電極與碳納米管的接觸界面結(jié)構(gòu)、I-V特性和接觸電阻。通過計算得出金屬電極電子和碳原子p軌道電子的耦合作用對金屬與碳納米管之間的接觸電阻有著決定性的影響，碳納米管與鈦電極接觸電阻最低，其次是鈀、鉑、銅、金；然而，由于金屬鈦的高反應活性，鈦可能與碳納米管反應生成TiC，從而造成碳納米管的結(jié)構(gòu)變形[10]。Nemec等[11]采用密度泛函理論，研究了鈀和鈦與碳納米管接觸界面的電荷再分布和靜電勢，并通過緊束縛型漢密爾頓函數(shù)計算量子輸運的方法來反映接觸界面的電子結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，當某種金屬與碳納米管之間有較長的接觸長度和較弱的雜化作用(原子形成分子的過程)時，該金屬與碳納米管接觸產(chǎn)生的接觸電阻最小。此外，碳納米管的手性也會對碳納米管的電接觸特性產(chǎn)生影響[12]。Smolyanitsky等[13]利用第一性原理計算得出扶手椅型碳納米管在鎳金屬的表面產(chǎn)生了7 nm的軸向應變，并且發(fā)現(xiàn)軸向應變能夠拓寬碳納米管的能帶寬度，從而降低接觸電阻。本課題組[14]進行了B摻雜碳納米管吸附Cu原子的第一性原理研究，發(fā)現(xiàn)摻雜B原子后碳納米管形成空穴，提高了Cu原子與碳納米管之間的電荷轉(zhuǎn)移，進而減小了接觸電阻。

從以上研究可以看出，第一性原理通常用于研究碳納米管與金屬接觸界面的電學特性，研究主要集中在采用密度泛函理論計算碳納米管與金屬之間的相互吸附作用以及電子輸運規(guī)律。在摻雜對碳納米管接觸電阻影響的第一性原理理論研究方面，多集中于單個原子與碳納米管之間的吸附能、能帶結(jié)構(gòu)的研究，對于界面勢壘的研究目前還比較少。

1.2金屬與碳納米管電接觸特性的實驗研究

由于計算資源的不足，利用第一性原理計算的方法很難追蹤到大量原子的動態(tài)軌跡，這也就導致了對碳納米管與金屬電極的接觸表面的理論研究只能在理想的情況下進行，即不考慮碳納米管與金屬表面的相互干擾作用。實際上，當金屬與碳納米管接觸時，金屬對碳納米管的電傳輸特性將造成兩方面影響，即改變碳納米管的能帶分布和形成肖特基勢壘[15]。碳納米管根據(jù)手性不同，分為金屬性碳納米管和半導體性碳納米管[16]，以下分別對金屬性和半導體性碳納米管與金屬電極的電接觸特性實驗研究進行介紹。

1.2.1金屬性碳納米管與金屬電接觸特性的實驗研究

Lim等[17]研究了功函數(shù)在3.9～5.7 eV之間的14種金屬電極與金屬性碳納米管之間的接觸電阻。結(jié)果表明，影響碳納米管與金屬電極之間接觸電阻的因素主要有兩個：金屬電極的潤濕性和功函數(shù)。潤濕性是指一種液體在一種固體表面鋪展的能力或傾向性。當金屬電極具有較好的潤濕性時，金屬電極與金屬性碳納米管之間是歐姆接觸并且不會受到金屬功函數(shù)的影響。當金屬電極的潤濕性較差時，在金屬電極與碳納米管之間將形成一層氧化膜[18]，此時影響電子轉(zhuǎn)移的主要是遂穿勢壘，遂穿勢壘高度主要受到金屬功函數(shù)的影響[19]。所謂隧穿電流是指當遂穿勢壘或者氧化膜的厚度薄至與載流子的德布羅意(de Broglie)波波長相近時，即可發(fā)生載流子的隧穿效應，從而產(chǎn)生隧穿電流。

1.2.2半導體性碳納米管與金屬電接觸特性的實驗研究

Martel等[20]和Javey等[21]證實了碳納米管與金屬電極之間存在肖特基勢壘并且對接觸電阻有著重要的影響。同時，由于碳納米管的一維特性，造成了碳納米管與金屬界面產(chǎn)生的能帶狀況與經(jīng)典的塊體半導體與金屬界面產(chǎn)生的能帶狀況有所不同。Cui等[22]利用掃描開爾文探針和靜電力顯微鏡研究單壁碳納米管與金電極的電接觸特性，發(fā)現(xiàn)金屬的功函數(shù)影響碳納米管與金屬接觸表面的肖特基勢壘高度。因此，為了能夠更好地理解金屬與碳納米管接觸時接觸電阻的形成，以下利用金屬與塊體半導體(以n型半導體為例)界面接觸理論討論金屬與碳納米管接觸界面的能帶結(jié)構(gòu)。

首先，討論功函數(shù)在金屬與半導體接觸界面能帶結(jié)構(gòu)中的作用。以金屬功函數(shù)Wm大于n型半導體的功函數(shù)Wn為例。當金屬與n型半導體產(chǎn)生接觸時，由于Wm比Wn大，也就是金屬的費米能級EFm低于半導體的費米能級EFn，電子是從半導體流向金屬，在半導體的表面形成正的空間電荷區(qū)，半導體的能帶會向上彎曲形成肖特基勢壘。當金屬與半導體接觸面形成平衡時，金屬與半導體的費米能級會調(diào)整到同一個水平上。

其次，需要注意半導體表面態(tài)對肖特基勢壘的影響，當半導體的表面態(tài)密度很大時，半導體內(nèi)肖特基勢壘的高度與金屬的功函數(shù)幾乎無關(guān)，完全由半導體的表面態(tài)決定，此時肖特基勢壘高度稱為被高表面態(tài)密度釘扎[23]。當半導體表面態(tài)密度很小時，半導體內(nèi)肖特基勢壘高度由金屬的功函數(shù)決定。半導體表面態(tài)包括自身表面態(tài)和與金屬接觸時產(chǎn)生的外誘表面態(tài)。碳納米管六邊形晶格結(jié)構(gòu)很完整，并且自身化學鍵作用力很強，因此碳納米管自身結(jié)構(gòu)缺陷產(chǎn)生的表面態(tài)很小，這種表面態(tài)與金屬接觸時的影響可以忽略不計[23]。由于金屬與碳納米管在納米尺度上接觸，與一般塊體半導體與金屬接觸相比接觸間隙小，更易于電子流動，因此，由于接觸而產(chǎn)生的偶極子密度減小，對應的外誘表面態(tài)減小[24]。當碳納米管與金屬接觸時，由于表面態(tài)的缺乏，金屬的功函數(shù)決定了肖特基勢壘高度[25-26]。由此可以得出，通過單純地選擇不同功函數(shù)的金屬電極，就可以實現(xiàn)肖特基勢壘的調(diào)試。

2　改善碳納米管接觸電阻的方法

在碳納米管器件中，碳納米管與金屬的接觸方式主要有兩種：一種是直接將碳納米管沉積在金屬表面，依靠范德華力使碳納米管吸附在金屬電極上；另一種是先把碳納米管沉積在襯底上，然后進行金屬圖形化。未經(jīng)接觸改善之前，以上兩種接觸方式都會使碳納米管與金屬電極之間產(chǎn)生很大的接觸電阻，特別是第一種情況。因此，采用一種有效的方法來改善碳納米管接觸電阻是非常必要的。

2.1超聲焊接技術(shù)

圖1　超聲焊接過程示意圖[27]Fig.1　Schematic diagram of ultrasonic bonding technique[27]

Chen等[27]利用超聲焊接技術(shù)，在單壁碳納米管與金屬鈦之間形成了穩(wěn)定的低電阻接觸。這種焊接技術(shù)是利用超聲焊接頭把超聲能量傳遞到焊接表面，在超聲能量作用下單壁碳納米管與金屬焊接在一起，如圖1所示。利用這種技術(shù)不僅可以使金屬與半導體性碳納米管之間的接觸電阻降低，也可以使金屬與金屬性碳納米管之間的接觸電阻降低，同時可以增強碳納米管與金屬電極之間的連接強度，增加器件的可靠性。趙波等[28]利用超聲焊接技術(shù)在高頻超聲波的作用下把碳納米管焊接到鈦電極上，經(jīng)過0.1～10 s的處理，碳納米管與金屬電極的接觸電阻得到了有效改善。經(jīng)過超聲焊接技術(shù)處理的碳納米管場效應管具有良好的器件性能[29]，Chen等[30]比較了p型碳納米管場效應管超聲焊接前后的I-V特性，超聲焊接前當源漏電壓VDS=-0.15 V時，晶體管的源漏電流是14 nA，場效應管的開關(guān)比為105，跨導約為0.028 μS。經(jīng)超聲焊接后的碳納米管場效應管源漏極電流明顯增大，當源漏電壓VDS=-0.15 V時，晶體管的源漏電流是16 μA，場效應管的開關(guān)比為105～106，跨導為50.2 μS。超聲焊接后碳納米管場效應管性能的改善歸功于接觸電阻的降低，接觸電阻的大小直接影響源漏電流的大小，降低接觸電阻可以有效提高碳納米管場效應管的性能。

采用超聲焊接技術(shù)降低碳納米管接觸電阻具有快速、可靠、常溫操作等優(yōu)點，并且通過增加焊接面積，可一次對較大區(qū)域中的多個碳納米管同時進行降阻處理；但是，在自動化程度和批量焊接的精確控制上還有待進一步改善[31]。

2.2高溫退火法

高溫退火法是在真空中或在惰性氣體中對樣品進行高溫退火處理，從而降低碳納米管與金屬電極之間的接觸電阻。Lee等[32]提出了一個相對簡單和穩(wěn)定的高溫退火方法。退火前，通常情況下碳納米管與金屬電極之間的接觸電阻大于10 MΩ。經(jīng)過600～800 ℃真空熱退火處理，接觸電阻降到了0.5～50 kΩ，并且經(jīng)過三個月之后單壁碳納米管與金電極和鈦電極之間的接觸電阻幾乎沒有改變。譚苗苗等[33]采用介電電泳組裝了碳納米管，并形成金屬-碳納米管-金屬的結(jié)構(gòu)。在經(jīng)過400 ℃溫度下90 min的退火后，碳納米管與金屬之間的接觸電阻得到降低，但接觸處的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，部分試樣發(fā)生了電阻逆轉(zhuǎn)現(xiàn)象。本課題組[34]研究發(fā)現(xiàn)，用碳納米管制作的電子器件經(jīng)過高溫退火后，碳納米管與金屬電極之間的雜質(zhì)、水汽等物理吸附物蒸發(fā)分解；此外，在對器件高溫處理過程中，金屬原子和碳原子吸收熱能，能量升高，運動變得活躍，接觸面上的原子相互滲透，改善了接觸界面，降低了接觸電阻；但退火一段時間后，接觸界面重新開始吸附雜質(zhì)，接觸電阻有所回升；同時，經(jīng)過高溫退火處理的器件不同程度上都有一定損害。Huang等[35]研究了真空環(huán)境下高溫退火改善碳納米管接觸電阻對碳納米管場效應管性能的影響，通過實時XRD分析源漏極金屬鈮與碳納米管接觸處物質(zhì)隨溫度的變化。結(jié)果表明，高溫退火前當源漏電壓UDS=0.1 V時，晶體管的源漏電流小于0.01 nA；當進行一個小時700 ℃的高溫退火后，碳納米管與鈮接觸處生成了Nb2C，接觸電阻降至100～200 kΩ，源漏電流增大至0.5 μA；制備的碳納米管場效應晶體管的性能因接觸電阻的降低而得到了有效提升。

高溫退火對改善碳納米管與金屬電極之間的接觸電阻有一定的作用；但是，經(jīng)過高溫退火后碳納米管接觸電阻依然較大，并且高溫退火容易對碳納米管器件產(chǎn)生一定程度的破壞。

2.3金屬沉積法

金屬沉積法是在碳納米管與金屬電極的接觸區(qū)域沉積金屬來改善界面的電接觸特性。Liebau等[36]把單個多壁碳納米管置于金屬電極表面，并采用化學鍍的方法把金屬鎳沉積到了碳納米管與金屬電極的接觸表面，如圖2所示。測量發(fā)現(xiàn)當把金屬鎳沉積到碳納米管與金電極或者鈀電極的接觸面上時，接觸電阻得到了明顯改善。由于金屬鈷與碳納米管的接觸電阻小于金屬鎳與碳納米管接觸電阻，當金屬鎳沉積到碳納米管與鈷電極的接觸區(qū)域時接觸電阻沒有明顯改善。

圖2　金屬沉積法示意圖[36]Fig.2　Schematic diagram of metal deposition method[36]

也有研究者利用電子束輻照的方法進行金屬沉積。Madsen等[37]在掃描電子顯微鏡下，采用電子束輻照分解金的有機化合物來沉積金。實驗中，首先將一根多壁碳納米管搭接在金電極之間，將樣本放置到充滿金有機化合物蒸汽的掃描電子顯微鏡的腔體內(nèi)，然后，利用電子束對多壁碳納米管與電極接觸的兩端部進行輻照，在電子束輻照區(qū)域內(nèi)的金有機物蒸汽分解成金單質(zhì)并沉積到碳納米管兩端與電極的接觸處。I-U特性曲線顯示多壁碳納米管為金屬性，接觸電阻值在9～29 kΩ范圍內(nèi)。

采用化學鍍的方法進行金屬沉積在一定程度上可以很好地降低接觸電阻，但是對沉積的金屬有要求，不同電極可能需要沉積不同的金屬才能達到降低接觸電阻的效果。利用電子束沉積法進行金屬沉積，可以增加接觸的穩(wěn)定性并且改善接觸電阻，但該方法實施條件苛刻并且效率較低。

2.4局部焦耳熱法

局部焦耳熱法是對碳納米管與金屬電極接觸區(qū)域施加電流產(chǎn)生焦耳熱來改善接觸性能。Dong等[38]對289根單壁碳納米管和107根多壁碳納米管進行局部焦耳熱處理，通過釋放碳納米管與金屬電極接觸表面的吸附物來改善金屬與碳納米管之間的接觸，從而降低接觸電阻。實驗表明局部焦耳熱可以減小單壁碳納米管接觸電阻的29.6%，減小多壁碳納米管接觸電阻的22.1%。本課題組[39]利用介電電泳方法組裝碳納米管，進行了多組局部焦耳熱降阻實驗，試樣的接觸電阻最大降低了50%，并通過正交試驗法和極差分析研究了交變電壓幅值、交變電壓頻率和通電時間對降低接觸電阻的影響。結(jié)果表明，交變電壓幅值的大小決定了降阻的效果，當電壓幅值在1.5～3.5 V之間時可以降低接觸電阻；當電壓幅值小于1 V時，即使延長通電時間，增大頻率接觸電阻也不會降低；當電壓大于4 V時，因為電流過高出現(xiàn)碳納米管燒斷情況。孟嶺超等[40]利用電弧放電將碳納米管焊接在鎢針上來制備碳納米管工具電極，研究表明，碳納米管與鎢針焊接后，碳納米管的接觸電阻為130 kΩ，嚴重影響碳納米管工具電極的微納電解加工能力，通過在鎢針上施加1 V直流電壓，經(jīng)過90 s的局部焦耳熱處理后碳納米管的接觸電阻降為55 kΩ，接觸性能明顯改善，碳納米管工具電極微納電解能力得到明顯提高。

Asaka等[41]實驗研究了局部焦耳熱法對多壁碳納米管與金電極之間接觸電阻的影響，把一根多壁碳納米管一端固定在金電極上，把碳納米管的自由端緩慢移向另一個金電極，在碳納米管與金電極接觸時施加電流，如圖3所示。當電流密度達到一定值時，金屬金在接觸表面開始融化，碳納米管少許嵌入融化金屬，從而減小了接觸電阻；但實驗觀察到，在采用局部焦耳熱法時所產(chǎn)生的大電流可能引起接觸區(qū)域材料過度融化并且造成表面形貌的改變，從而影響器件的性能[42]。

局部焦耳熱法具有操作簡單、易于自動化、器件損傷小、成本低等優(yōu)點，是目前比較理想的降阻方法；但在利用局部焦耳熱法對器件進行降阻時，需要對電壓、頻率、通電時間進行試驗，找出最合適的參數(shù)才能達到最好的降阻效果，同時防止電流過大造成器件損傷。

圖3　局部焦耳熱法示意圖[41]Fig.3　Schematic diagram of local Joule heating method[41]

2.5其他降阻方法

石墨烯與碳納米管有相同的元素、類似的化學鍵，并且石墨烯與金屬電極容易形成更好的接觸。因此，目前很多研究人員在掃描電子顯微鏡下使用電子束輻照方法誘導石墨烯沉積到碳納米管與金屬電極之間，從而增加實際接觸面積，降低接觸電阻[43-44]。也有研究人員直接對碳納米管與金屬電極接觸部位進行電子束輻照，通過電子束轟擊使碳納米管產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，從而增加碳納米管與金屬接觸區(qū)域的電子散射，降低接觸電阻[45-47]；但是，長時間的電子束輻照會導致碳納米管材料結(jié)構(gòu)的破壞。

3　結(jié)束語

碳納米管與金屬之間的接觸電阻直接影響基于碳納米管的微納電子器件的性能、可靠性和應用性。目前，碳納米管接觸電阻的研究主要包括兩個方面：碳納米管接觸電阻的形成機理和碳納米管接觸電阻的改善方法。對于碳納米管接觸電阻形成機理的研究，主要集中在利用第一性原理對碳納米管與金屬電接觸特性進行的理論計算，以及針對碳納米管與不同金屬進行的電接觸特性的實驗研究。

在碳納米管接觸電阻的改善方法中，超聲焊接技術(shù)具有快速、可靠、常溫操作等優(yōu)點，但該技術(shù)還不夠成熟。高溫退火法具有操作簡單、可重復性強等優(yōu)點，但該方法易造成器件損傷。金屬沉積法通過在碳納米管與電極的接觸區(qū)域沉積金屬形成良好穩(wěn)定的接觸，但采用化學鍍方法進行金屬沉積時需要對沉積的金屬進行選擇；電子束沉積法需要在掃描電子顯微鏡腔體內(nèi)操作，條件苛刻，不適合大規(guī)模應用。因此，以上這些降阻方法不同程度地存在發(fā)展不成熟、生產(chǎn)效率低、生產(chǎn)難以規(guī)模化等缺陷。與超聲波焊接、高溫退火、金屬沉積法相比，局部焦耳熱法具有處理過程易于實現(xiàn)自動化、處理區(qū)域集中、對器件損傷小、操作簡單等優(yōu)點，同時適用于其他一維納米材料如納米線、納米帶、納米纖維等與金屬之間電接觸的改善，但操作過程中應避免因電流過大造成材料過度融化從而影響器件性能。通過對碳納米管接觸電阻形成機理的深入研究來發(fā)掘具有應用價值的改善碳納米管接觸電阻的方法顯得尤為重要。

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(責任編輯：徐永祥)

Progress on Research of Contact Resistance of Carbon Nanotubes

DAI Lifeng，AN Libao，CHEN Jia

(College of Mechanical Engineering, North China University of Science and Technology, Tangshan 063009, Hebei, China)

The high contact resistance of carbon nanotubes (CNTs) with metal is one key factor that retards the application of CNTs in micro- and nano-electronics devices. This paper reviews recent research progress on the contact resistance of CNTs from two aspects, they are the formation and improvement of the CNT’s contact resistance. Theoretical studies of the contact resistance of CNTs using the first principles and experimental investigations into the effect of metal work function on the interface barrier were introduced. Results show that the contact resistance is low when there is a weak hybrid effect and large contact length between the metal and CNTs, and the closer the work function of the metal to that of the CNTs, the lower the barrier height. The commonly used methods for improving the contact resistance of CNTs, including ultrasonic nanowelding, high temperature annealing, metal deposition, and local Joule heating were presented, and the improvement of device performance using these methods was analysed. Among these methods, local Joule heating is more ideal at present time since it is with the advantages of simple operation, high degree of automation, less device damage, and low cost.

carbon nanotube; electrical contact resistance; the first principles; work function; methods for reducing resistance

2015-10-26；

2015-12-02

國家自然科學基金(51172062，51472074); 河北省引進海外高層次人才“百人計劃”資助項目(E2012100005)

安立寶(1965—)，男，博士，教授，主要從事微納制造技術(shù)和先進納米材料特性及應用的研究，(E-mail) lan@ncst.edu.cn。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.5.015

TN4

A

1005-5053(2016)05-0090-07