激光快速制備TixAly-TiN復合涂層

靳振西，　張成成，　鄧國堅，　張顯程，　王正東

(1.華東理工大學 機械與動力工程學院, 上海 200237； 2.中航商用航空發(fā)動機有限責任公司， 上海 200241)

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激光快速制備TixAly-TiN復合涂層

靳振西1，張成成2，鄧國堅1，張顯程1，王正東1

(1.華東理工大學 機械與動力工程學院, 上海 200237； 2.中航商用航空發(fā)動機有限責任公司， 上海 200241)

采用激光氣體氮化與同步送粉相結合的工藝方法，在Ti-6Al-4V合金表面原位合成了TixAly-TiN復合涂層。通過XRD，SEM，OM，EDS，顯微硬度測試等手段研究了該復合涂層的物相組成、顯微組織、元素分布及顯微硬度。結果表明：涂層主要由TiN和TixAly金屬間化合物組成；沿激光熔深方向TiN含量下降；TixAly金屬間化合物含量上升；涂層無裂紋和孔隙，厚度較均勻，涂層與基體間形成良好的冶金結合；沿激光熔深方向N、Al元素的分布均勻；涂層顯微硬度得到顯著提高，且從涂層到基體逐漸降低。

激光氣體氮化；TixAly-TiN；微觀硬度；顯微組織

鈦合金具有比強度高、中溫性能良好、耐腐蝕和生物相容性好等優(yōu)點,在航天航空、生物工程、醫(yī)藥化工等領域得到了廣泛應用。同時，鈦合金也存在著抗氧化性能差、硬度低、易粘著、耐磨性差等缺點，這些缺點極大地限制了鈦合金在應用上的推廣[1-3]。因此，有必要利用表面改性技術在鈦合金零部件表面制備一層防護涂層，該防護涂層應滿足摩擦系數(shù)低、抗氧化性能好、與基體結合良好以及不影響鈦合金常規(guī)力學性能等要求。

傳統(tǒng)的表面改性技術中，離子注入受其能量的限制，只能制備很薄的強化層；離子滲碳、離子滲硼和離子滲氮的處理周期長，溫度高，工件易變形；熱噴涂改性層的組織結構疏松，且改性層與基體的結合強度低[4]。激光氣體氮化技術則是將高能激光束輻照在材料表面，使材料表面形成激光熔池，同時向熔池內吹送高純氮氣，使氮原子與熔池內的液相金屬原子發(fā)生化學冶金反應，從而顯著改變熔融金屬的成分和顯微結構，得到硬度高、耐磨性好的氮化層。該技術具有生產周期短、成本低、氮化層與基體結合牢固、工件變形小、氮化層較厚(可達幾百微米)等優(yōu)點，受到了廣泛關注[5]。

激光氣體氮化技術存在的一個主要問題是氮化層表面往往存在著裂紋。裂紋的存在大大降低了涂層的使用壽命，如何避免氮化層開裂成為近年來國內外學者研究的一個熱點。在滿足某些使用性能的基礎上，往激光熔池中添加某種或某幾種合金元素，通過特定元素之間的反應生成增韌相，可以達到抑制氮化層開裂的目的[6]。本工作將從這方面入手，解決激光氣體氮化的相關技術難點，優(yōu)化鈦合金表面激光涂層的制備工藝。

1　實驗材料與方法

1.1實驗材料

基體材料為TC4合金板材，表1為其化學成分，圖1為其原始組織，其中白色條狀組織為α相，黑色顆粒狀組織為β相。

表1　TC4合金的化學成分(質量分數(shù)/%)

圖1　TC4合金的原始組織Fig.1　Microstructure of TC4 alloy

根據(jù)實驗需要，先用線切割機將TC4合金試樣以及氮化后的涂層試樣切成一定尺寸的試塊，然后依次用400#，600#，800#以及1200#水砂紙對試塊進行磨光與拋光，再將試塊放入丙酮中超聲清洗15 min，最后用吹風機將試塊吹干待用。

1.2激光氮化處理裝置與流程

1.2.1激光氮化處理裝置

激光氮化處理設備由CO2激光器與數(shù)控激光加工機組成。為了防止氮化處理過程中試樣被空氣氧化，氮化處理過程需在密閉的氣氛可控腔室中進行，圖2為激光氮化處理裝置示意圖。為避免氮化層開裂，在氮化處理過程中，采用北京航空工藝研究所生產的DPSF-2H型送粉器往熔池中同步輸送Al粉(純度>99%，粒徑50～75 μm)。送粉氣體為普通N2，送粉速率為2 g/min，實驗前需將Al粉放入烘箱進行烘干12 h處理。

圖2　激光氮化處理裝置示意圖Fig.2　Schematic diagram of the laser nitriding processing equipment

1.2.2激光氮化處理流程

1)將待加工試樣放到氣氛可控腔室內，調整同軸送粉噴嘴位置；

2)封閉氣氛可控腔室，先抽真空，再充入高純N2，營造氮氣環(huán)境；

3)啟動數(shù)控激光加工機床和送粉器，通過激光束的掃描完成對試樣的氮化處理；

4)繼續(xù)往氣氛可控腔室內充入高純N2，至試樣冷卻，得到氮化處理后的試樣。

1.3分析測試方法和儀器

1.3.1激光氣體氮化工藝

對于連續(xù)型CO2激光器而言，影響激光氮化效果的工藝參數(shù)主要有激光功率P、激光掃描速率v、氮氣流量L、反應氣氛及氣壓等。激光功率P對氮化效果的影響最大，本研究主要考察不同激光功率對涂層性能的影響。掃描速率v過大時，激光與基體作用時間很短，氮化層太薄；v過小時，可能將同軸送粉噴嘴甚至待加工板材熔透。氮氣流量L過大或過小均不利于氮在熔池中的擴散。本研究采用的激光氮化工藝參數(shù)如表2所示,所制備出的涂層試樣表面形貌如圖3所示。涂層表面呈現(xiàn)出了TiN應有的金黃色；激光光斑為6 mm×1 mm的矩形，采用的搭接率為50%，因而相鄰兩道掃描痕跡之間的距離為3 mm。

表2　激光氮化工藝參數(shù)

圖3　不同激光功率下涂層表面宏觀形貌Fig.3　Macromorphology of the coatings’ surfaces under different laser powers

1.3.2涂層顯微形貌觀察

首先制備出涂層表面金相試樣和涂層橫截面金相試樣，將棉球浸入腐蝕液(體積比為1 ∶2 ∶17的氫氟酸、硝酸和水)中，并用其擦拭試樣15 s，最后使用酒精清洗腐蝕過的金相試樣并吹干。采用JSM-6360LV型真空掃描式電子顯微鏡先后觀察涂層表面和表面以下400 μm處的顯微形貌，并采用EVOMA15型掃描式電子顯微鏡和Observer A1m型金相光學顯微鏡觀察涂層橫截面的顯微形貌。

1.3.3涂層物相成分和元素分布

采用D/max2550V型X射線衍射儀先后對涂層表面和表面以下400 μm處進行物相檢測，衍射角范圍為10°～80°。采用JSM-6360LV型真空掃描式電子顯微鏡的能譜分析功能分別對涂層橫截面進行EDS點掃描和線掃描。

1.3.4涂層顯微硬度測試

采用HXD-1000TMC/LCD型顯微維氏硬度儀沿涂層橫截面進行顯微硬度測試。先將拋光好的橫截面金相試樣放置在顯微硬度儀上，通過目鏡觀察選定待測區(qū)域進行測試。實驗載荷為200 g，加載時間為15 s，同一水平位置測量三個點，取三個測量值的平均值作為該水平位置處涂層的硬度值，從而得到顯微硬度沿橫截面的變化情況。

2　結果與分析

2.1涂層的顯微形貌

2.1.1涂層的表面顯微形貌

圖4是不同激光功率下涂層表面及400 μm處的SEM。由圖可見，在涂層表面處Ti基體上分布著大量的TiN樹突。其形成機理包括以下幾個步驟[7]：(1)在與基體材料作用之前，激光首先對N2流進行輻射。N2流吸收激光的能量后，N≡N鍵被打開，N2分解成活性氮原子: N2+energy→2N;(2)基體材料吸收激光的能量后，表面溫度不斷升高并超過其熔點，在基體表面形成了液相激光熔池，產生了液態(tài)鈦原子: Ti + energy→[Ti];(3)N吸附在液相熔池表面:N+[Ti]→[Ti]+[N];(4)在濃度梯度和溫度梯度的影響下，[N]向熔池內部擴散：[N]sur→[N]in;(5)隨著氮的積聚，熔池內的[N]與[Ti]結合形成TiN:[Ti]+[N]→TiN;(6)在熔池中對流運動的推動下，TiN向熔池底部運動：TiNsur→TiNbot;(7)激光移走后，熔池發(fā)生凝固，形成氮化層。由圖還可以看出，涂層表面以下400 μm處仍存在大量致密的TiN樹突，且隨著激光功率的增加，該位置處的TiN含量增大。這是由于功率較高時，熔池深度增加，[N]能擴散到熔池表面以下更深的位置，從而繼續(xù)反應生成TiN。TiN樹突隨激光功率的增加變得粗大，這是因為激光功率較高時，冷卻速率降低，且在各個方向上大小趨于均勻[8]。由于TiN具有很高的硬度，對提高TC4合金的耐磨性很有幫助，因此工業(yè)應用中應選擇較大的激光功率，以得到較好的表面強化效果。

圖4　不同激光功率下涂層的表面及涂層表面以下400 μm處的顯微形貌Fig.4　Microstructure morphologies of the coating surface and subsurface at 400 μm depth under different laser power

2.1.2涂層的橫截面顯微形貌

圖5是不同激光功率下涂層橫截面的顯微形貌照片。可以看出，試樣的整個橫截面分為氮化層、熱影響區(qū)和基體區(qū)(未標出)，氮化層與基體之間表現(xiàn)為良好的冶金結合。三種激光功率下，氮化層中均沒有出現(xiàn)孔隙和微裂紋，且氮化層厚度均勻。3.0 kW涂層的深度最厚，達到720 μm，這是因為隨著激光功率的增加，試樣表面接受到的熱量增加，熔池加深。熱影響區(qū)的晶粒比基體區(qū)的晶粒大，但沒有經(jīng)歷任何的熔化，這是因為激光加工過程中的熱作用具有局部性和快速性。熱影響區(qū)的基體材料受到了很高溫度(可能超過了TC4合金的熔點)的短時影響，相當于經(jīng)歷了一次熱處理，發(fā)生了晶粒的長大，但沒有來得及發(fā)生熔化[9]。

圖5　不同激光功率下涂層橫截面的顯微形貌Fig.5　Microstructure morphologies of the coating cross section under different laser power (a)2.0 kW；(b)2.5 kW；(c)3.0 kW；

2.1.3涂層的橫截面顯微形貌

圖6是3.0 kW涂層橫截面及其不同區(qū)域的顯微形貌。由圖6(a)可以看出，氮化層頂端呈現(xiàn)波浪狀，這是因為液相激光熔池形成后，其中心區(qū)域和邊緣區(qū)域存在溫度梯度，使得熔池表面產生張力梯度。最小表面張力存在于溫度最高的熔池中心區(qū)域，最大表面張力則存在于熔池邊緣區(qū)域，張力梯度促使熔池內液體流動[8]，導致氮化層表面粗糙。

對圖6(a)的三個不同位置分別進行放大觀察可以發(fā)現(xiàn)，氮化層頂部有一層連續(xù)的TiN薄層，從薄層長出的樹突沿垂直于氮化層頂部的方向生長。這是因為熔池表面的含氮量高，因而具有最高的過冷度。當熔池表面溫度低于TiN的熔點，而熔池表面以下的大部分區(qū)域仍處于液相時，位于熔池表面的[TiN]便發(fā)生凝固，形成晶粒。熔池內的負溫度梯度促使TiN晶粒沿最大過冷度方向(即垂直于熔池表面的方向)生長[11]，薄層以下的近表面區(qū)域的TiN樹突也大多沿著最大過冷度方向生長。由于激光輻照的熱效應和[N]在熔池中擴散的綜合影響，氮化層中間位置的TiN枝晶生長方向隨機。氮化層底部附近呈現(xiàn)出樹突狀和針狀形態(tài)并存的混合狀態(tài)，這可以作為氮化層終止的標志。2.2涂層的物相成分和元素分布

2.2.1涂層的物相成分

圖7是不同激光功率下涂層表面和400 μm處的XRD圖譜。在對TC4合金進行激光氮化處理時，熔池中的反應涉及Ti,Al,V與N之間的合成與分解。研究表明，反應生成VN的ΔG為很大的正值，而生成TiN和AlN的ΔG均為負值，因此涂層中不可能形成VN，可能形成TiN和AlN，且TiN與AlN之間相互競爭[13]。XRD圖譜中并沒有AlN衍射峰存在，這與熔池形成初期Al的選擇性揮發(fā)和AlN的不穩(wěn)定性有關。一方面，在相同溫度下，Al的平衡偏壓比Ti的平衡偏壓高出1～2個數(shù)量級，在激光氮化過程中，大量的Al粉發(fā)生了選擇性揮發(fā)(正因為如此，送粉器送來的Al粉中有多少真正熔入熔池是無法確定的)，抑制了Al與N的反應。另一方面，N—Ti鍵的鍵長大于N—Al鍵的鍵長[14]，而TiN的標準摩爾生成焓比AlN的標準摩爾生成焓更負[15]，這說明TiN的穩(wěn)定性高于AlN。因此，在高能激光束作用下，初始反應產物中的AlN分解成Al和N,并分別與Ti反應生成TiN和TixAly金屬間化合物。

由三種激光功率下涂層表面的XRD圖譜可以看出，涂層中的物相主要有TiN，TixAly金屬間化合物以及由Ti,Al,N三種元素構成的固溶體。與單純的TiN陶瓷相比，TixAly金屬間化合物表現(xiàn)出近金屬塑性，作為延性顆粒存在于脆性TiN陶瓷中，起到顆粒橋聯(lián)作用。當TixAly-TiN復合涂層受力或者熱膨脹失配而產生微裂紋時，TixAly金屬間化合物附近會形成塑性變形區(qū)。該塑性變形區(qū)具有裂紋尖端屏蔽、主裂紋周圍微開裂以及延性裂紋橋等作用，可鈍化裂紋，從而阻礙其擴展，增強復合涂層的韌性。此外，TixAly金屬間化合物的分布也減輕了TiN晶粒之間的脆性結合程度。

圖6　3.0 kW涂層橫截面及其不同區(qū)域的顯微形貌(SEM)　(a)3.0 kW涂層的橫截面顯微形貌，(b)近表面區(qū)域;(c)中間區(qū)域;(d)近基體區(qū)域Fig.6　Microstructure morphologies (SEM) of the coating cross section and different positions produced by 3.0 kW(a) coating cross section; (b)region near the surface; (c)the region in the center;(d)the region near the substrate

隨著激光功率的增加，TiN的衍射峰強度增加，即TiN物相的相對含量增加。由三種激光功率下涂層400 μm處的XRD圖譜可以看出，400 μm處涂層中各物相的衍射峰強度均低于表面位置處各物相的衍射峰強度。還可以觀察到Al單質和Ti單質的存在，這是因為試樣表面處于熔池狀態(tài)時，400 μm處接受到的熱量較少，無法提供足夠的能量來保證各種物相生成反應的進行。這里僅依據(jù)各物相衍射峰的強度對各物相相對含量的變化趨勢進行了簡單的定性說明，沒有進行定量分析。這是因為用Jade軟件對XRD物相檢測圖譜進行定量分析時，需要知道圖譜中各物相的RIR值(某物相樣品與剛玉按1 ∶1的質量比例混合后，測量的樣品最強峰的積分強度與剛玉的最強積分強度的比值)。實際上某些物相的RIR值要么無法從Jade軟件中獲得，要么難以通過配制標準粉末并進行測試來獲得。因此，通過物相含量的計算來間接確定熔入熔池中Al元素的含量也行不通。

圖8是對涂層橫截面的兩個不同位置進行EDS點掃描的結果。(a)圖中箭頭所指位置具有枝晶狀的顯微形貌，其EDS點掃描結果如其右側圖譜所示。由圖譜中顯示的各元素原子個數(shù)比可知，此位置不存在Al與V元素，Ti與N的原子個數(shù)比近似為1 ∶1，則此位置的物相可能是TiN。(b)圖中箭頭所指位置具有短棒狀的顯微形貌，其EDS點掃描結果如其右側圖譜所示。由圖譜中顯示的各元素原子個數(shù)比可知，N，Al與Ti的原子個數(shù)比近似為1 ∶1 ∶3, 則此位置的物相可能是AlTi3N。

2.2.2涂層的元素分布

圖9是不同激光功率下涂層中各元素沿橫截面的EDS線掃描分布圖。單獨觀察每種激光功率下的分布圖可以發(fā)現(xiàn)，涂層頂部N，Al兩種元素的含量略高；沿著涂層橫截面方向，Ti，Al和N等主要元素波動著保持穩(wěn)定，這在一定程度上保證了涂層內部微觀組織的均勻性和連續(xù)性。對比三種激光功率下的分布圖可以發(fā)現(xiàn)，不同激光功率所制備的涂層中，Ti，Al和N等主要元素沿橫截面的分布情形并沒有顯著區(qū)別。

圖7　不同激光功率下的涂層表面和400 μm處的物相成分Fig.7　Phase compositions of the coating surface and 400 μm deep layer under different laser power

圖8　EDS點掃描位置的選擇及其掃描結果　(a)涂層表面；(b)400 μm處Fig.8　Selection choice of the location about EDS spot scanning and results　(a)surface;(b)subsurface at 400 μm depth

2.3涂層的顯微硬度

圖10是不同激光功率下涂層的顯微硬度沿橫截面的變化情況。研究表明，涂層某一位置的顯微硬度與該位置處TiN物相的濃度正相關，TiN是起決定作用的增強相[11]，而熱影響區(qū)(不存在TiN)的顯微硬度只是稍微高于基體材料。當其他氮化工藝參數(shù)一定時，隨著激光功率的增大，涂層中TiN的相對含量先增加后減少，因此涂層的顯微硬度也隨著激光功率的增大先增加后減少[16]。3.0 kW涂層表面的顯微硬度為1400 HV0.2,是TC4合金顯微硬度的4倍。在涂層表面至表面以下大約550 μm的深度范圍內，3.0 kW涂層與2.5 kW涂層的顯微硬度基本一致，而2.0 kW涂層的顯微硬度要低一些。此外，當激光功率一定時，涂層的顯微硬度隨著涂層深度的增加而逐漸降低，這是因為隨著涂層深度的增加，TiN的濃度逐漸降低。涂層顯微硬度在下降過程中表現(xiàn)出一定的波動性，這是因為當試樣表面處于熔池狀態(tài)時，熔池中的對流運動引起了N的不均勻混合，使得生成的TiN樹突分布不均勻[12]。

圖9　不同激光功率下涂層中各元素沿橫截面的EDS線掃描分布圖Fig.9　Distribution of EDS line scan along the transverse direction of coating elements under different laser power　(a)2.0 kW;(b)2.5 kW;(c)3.0 kW

圖10　不同激光功率下的涂層沿橫截面方向顯微硬度測試的結果Fig.10　Results of microhardness test along the transverse direction of the coating under different laser power

3　結　論

(1)采用激光氣體氮化技術在TC4合金表面制備出了質量良好的TixAly-TiN復合涂層，該復合涂層的厚度可達720 μm。

(2)復合涂層中的物相主要有TiN,TixAly金屬間化合物以及由Ti,A,N三種元素構成的固溶體。不同激光功率下，涂層中各元素沿橫截面方向的分布都比較均勻，這在一定程度上保證了涂層微觀組織的均勻性和連續(xù)性。

(3)復合涂層表面的硬度可達1400 HV0.2，為TC4合金顯微硬度的4倍。材料表面硬度得到顯著提高是因為表面生成了大量的TiN增強相。

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(責任編輯：張崢)

Laser Rapid Preparation TixAly-TiN Composite Coating

JIN Zhenxi1，ZHANG Chengcheng2，DENG Guojian1，ZHANG Xiancheng1，WANG Zhengdong1

(1. Mechanical and Power Engineering Institute, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China; 2. AVIC Commercial Aircraft Engine Co. Ltd, Shanghai Engineering Research Center for Commercial Aircraft Engine, Shanghai 200241,China)

The TixAly-TiN composite coatings were in-situ synthesized on Ti-6Al-4V alloy surface by using laser nitriding method. The phase composition, microstructure and microhardness were invesitigated. The results show that the coating is mainly composed of TiN reinforced particles and TixAlyintermetal matrix. With increase of the depth from the coating surface, the volume fraction of TiN phase decreased and that of TixAlyintermetal matrix increased. Moreover, the size of the TiN phase and the microhardness value of the coating decreased with increase of the depth from the coating surface. The microcracks and pores cannot be found in the coating. The thickness of coating is uniform, and forms a good metallurgical combination between coating and substrate. Along the direction of laser melting depth, the elements of N and Al distribute evenly. The microhardness of coating increases significantly, and gradually reduces from coating to the substrate.

laser gas nitriding；TixAly-TiN；microhardness；microstructure

2016-02-24；

2016-03-28

國家自然科學基金(51575183)

王正東(1950—)，男，博士，教授，主要從事化工裝備安全評估及延壽技術研究，(E-mail)zdwang@ecust.edu.cn。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.5.008

TG146.2

A

1005-5053(2016)05-0044-08