橡膠的老化與防護(hù)

姬燕飛　趙偉松（天津市橡膠工業(yè)研究所有限公司，天津 300384）摘要：介紹橡膠老化的幾個(gè)種類(lèi)和原理、幾種橡膠防老劑的名稱防護(hù)原理。并對(duì)常見(jiàn)的膠種提出防老劑的建議配合。關(guān)鍵詞：橡膠老化、防老劑、并用、協(xié)同。

橡膠的老化與防護(hù)

姬燕飛趙偉松
（天津市橡膠工業(yè)研究所有限公司，天津 300384）
摘要：介紹橡膠老化的幾個(gè)種類(lèi)和原理、幾種橡膠防老劑的名稱防護(hù)原理。并對(duì)常見(jiàn)的膠種提出防老劑的建議配合。
關(guān)鍵詞：橡膠老化、防老劑、并用、協(xié)同。

橡膠老化指生膠或橡膠制品在加工，貯存或使用過(guò)程中，由于受到熱、光、氧等外界因素的影響使其發(fā)生物理或化學(xué)變化，使其性能逐漸下降的現(xiàn)象。老化的防護(hù)可概括為兩種即物理防護(hù)和化學(xué)防護(hù)。物理防護(hù)就是盡量避免橡膠與老化因素相互作用的方法，如橡塑共混，表面鍍層或處理，加光屏蔽劑，加石蠟等?；瘜W(xué)防護(hù)指通過(guò)參入老化反應(yīng)來(lái)阻止或延緩橡膠老化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行的方法。如加入胺類(lèi)或酚類(lèi)化學(xué)防老劑。

表一、影響橡膠老化的外部因素種類(lèi)

像天然橡膠在熱氧老化過(guò)程中以氧化斷鏈為主的橡膠還有異戊二烯橡膠、丁基橡膠、二元乙丙橡膠等，外觀表現(xiàn)為變軟發(fā)粘。而順丁、丁腈、丁苯、氯丁、三元乙丙等熱氧老化后外觀表現(xiàn)為變硬發(fā)脆。

一般顯酸性的防老劑和顯堿性的防老劑并用時(shí)，二者反應(yīng)生成類(lèi)似鹽的復(fù)合體，產(chǎn)生對(duì)抗效應(yīng)。炭黑在橡膠中既有抑制氧化作用，又有助氧化作用，在鏈斷裂型防老劑存在下炭黑抑制效果減小，或在炭黑存在下防老劑防護(hù)性能下降。

防老劑D及防老劑WSP與防老劑MB之間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。兩種鄰位取代基位阻程度不同的酚類(lèi)防老劑并用，兩種結(jié)構(gòu)和活性不同的胺類(lèi)防老劑并用，或者一種仲二芳胺與一種受阻酚并用，都可產(chǎn)生良好的協(xié)同效應(yīng)。原因在于并用后的高活性防老劑能有效的清除體系內(nèi)發(fā)生鏈傳遞的自由基，而低活性的防老劑又不斷的提供氫原子，使高活性的防老劑再生，從而延長(zhǎng)了高活性防老劑的有效期。有的防老劑既含有受阻酚結(jié)構(gòu)，又含有二芳基硫化物結(jié)構(gòu)的硫代雙酚類(lèi)防老劑可產(chǎn)生自協(xié)同作用。防老劑4010NA和RD對(duì)橡膠的熱氧老化有良好的抑制作用。

橡膠臭氧老化是一種表面反應(yīng)一般龜裂裂紋方向與受力方向垂直，這是臭氧龜裂與光氧老化龜裂的不同之處。按照Murray的觀點(diǎn)，不易生成非臭氧化物的橡膠不易發(fā)生龜裂。CR的初級(jí)臭氧化物分裂后形成的羰基化合物是酰氯不易形成臭氧化物，而可與其它反應(yīng)物如大氣中或表面上的濕氣反應(yīng)，形成非臭氧化物，因此 CR的耐臭氧性能較好。一般防止橡膠臭氧老化的物理方法有：1、覆蓋或涂刷橡膠表面；2、在橡膠中加入蠟；3、在橡膠中混入耐臭氧的化合物。通常各種蠟在靜態(tài)條件下都有良好的防護(hù)效果，但在經(jīng)常屈撓的動(dòng)態(tài)條件下，不僅石蠟易脫落，即使與橡膠結(jié)合牢固度高的微晶蠟也會(huì)剝落，從而失去保護(hù)作用。所以在屈撓程度不大時(shí)通常要精心設(shè)計(jì)蠟的并用，可以防止臭氧龜裂，當(dāng)屈撓程度大時(shí)，應(yīng)采用蠟與抗臭氧劑并用。在污染要求不高的條件下，在橡膠中加入 1.5～3.0phr的化學(xué)抗臭氧劑是廣泛采用的抗臭氧老化的方法。N，N’-二取代的對(duì)苯二胺類(lèi)是最有效的抗臭氧劑。目前我國(guó)主要使用的商品化得這類(lèi)防老劑是4010NA和4010。除此之外很早還發(fā)現(xiàn)6-乙氧基2，2，4-三甲基-1，2-二氧化喹啉（防老劑 AW）具有防止臭氧老化的效能。防老劑AW的加入不改變臨界應(yīng)力，但可以降低臭氧龜裂的增長(zhǎng)速率。另外當(dāng)AW與4010NA并用時(shí)，可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。4010NA不能提高臨界伸長(zhǎng)，它與臭氧反應(yīng)的產(chǎn)物形成了含有很多裂縫的屏障，實(shí)際上就好似粉末狀的噴霜，不能在橡膠表面形成連續(xù)的保護(hù)膜，但他能在橡膠表面保持一個(gè)穩(wěn)態(tài)濃度而有效的清除臭氧，結(jié)果就是使龜裂增長(zhǎng)速率降低；當(dāng)其與蠟并用時(shí)，可以促進(jìn)蠟的噴出，提高噴出蠟?zāi)さ暮穸群瓦B續(xù)性。另外要注意的是蠟的加入將影響抗臭氧劑的噴出，當(dāng)抗臭氧劑在蠟中的溶解性大于在橡膠中的溶解性且蠟的噴出速度遠(yuǎn)大于抗臭氧劑時(shí)，二者并用也會(huì)促進(jìn)抗臭氧劑的噴出，從而提高防護(hù)效果。Lederer的研究發(fā)現(xiàn)，在實(shí)際使用抗臭氧劑濃度下，蠟與對(duì)苯二胺類(lèi)防老劑在動(dòng)態(tài)及靜態(tài)條件下并不產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，但在間歇條件下產(chǎn)生很大的協(xié)同效應(yīng)，這是由于蠟有效的對(duì)靜態(tài)臭氧老化的防護(hù)與對(duì)苯二胺對(duì)動(dòng)態(tài)臭氧老化的有效集合所致。一般4010NA用量不超過(guò)4份蠟不超過(guò)1份。

橡膠在交變應(yīng)力或應(yīng)變作用下，物理機(jī)械性能會(huì)逐漸變壞，以致最后失去使用價(jià)值的現(xiàn)象稱為疲勞老化。由于氧和臭氧都影響疲勞老化過(guò)程，因而起初不少人認(rèn)為疲勞老化是有氧化老化或臭氧老化引起的，并為防止這一老化過(guò)程加入了防止熱氧老化的防老劑或防止臭氧老化的防老劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有優(yōu)異的防止臭氧老化的對(duì)苯二胺類(lèi)防老劑尤其是4010NA也有著優(yōu)異的防止疲勞老化得效果。對(duì)NR熱氧老化具有防護(hù)效果但無(wú)臭氧老化防護(hù)效果的防老劑 D，對(duì)其疲勞老化也有一定效果，因此可以推算與D機(jī)構(gòu)相近的A也應(yīng)有良好的抗熱氧和疲勞性能。但4010NA對(duì)SBR有抗疲勞效果，D卻沒(méi)有。通過(guò)試驗(yàn)分析，Katbab認(rèn)為4010NA及對(duì)苯二胺類(lèi)防老劑首先與橡膠烷基自由基反應(yīng)迅速生成氮氧自由基，然后氮氧自由基再發(fā)生供電子型斷鏈反應(yīng)和接受電子型斷鏈反應(yīng)，進(jìn)行有效的連續(xù)中止和再生反應(yīng)，在短期內(nèi)生成較多的R·及ROO·穩(wěn)定化，從而有效的抑制了橡膠的疲勞老化。酚類(lèi)防老劑由于不能發(fā)生這種反應(yīng)，因而不具備防止疲勞老化的功能。

根據(jù)防老劑對(duì)各種不同老化現(xiàn)象的防護(hù)作用，可將其分成如下幾類(lèi)：

1、抗氧劑：主要氧化老化即熱氧老化。

2、抗臭氧劑：抑制制品的臭氧老化。

3、抗疲勞劑或屈撓龜裂抑制劑：抑制制品動(dòng)態(tài)條件下的疲勞老化或屈撓龜裂。

4、金屬離子鈍化劑：鈍化橡膠中的有害金屬離子，抑制該離子對(duì)橡膠的催化氧化。

5、紫外光吸收劑：吸收隨橡膠有害的紫外光，抑制光對(duì)橡膠的催化氧化。習(xí)慣上這類(lèi)物質(zhì)不稱為防老劑。

雖然按防護(hù)功能將防老劑分成以上幾類(lèi)，但多數(shù)防老劑都同時(shí)具有幾種防護(hù)功能，因此將某一防老劑嚴(yán)格按功能區(qū)分屬于哪一類(lèi)是比較困難的。按化學(xué)結(jié)構(gòu)分如下：

一、胺類(lèi)防老劑

1、苯基萘胺類(lèi)防老劑：主要抑制熱氧老化、臭氧老化、疲勞老化及金屬離子催化老化。但其具有污染性。目前我們使用的是防老劑A（苯基α-萘胺，防甲，PANA），主要用于抑制熱氧老化和疲勞老化。

2、酮胺類(lèi)：丙酮與二苯胺縮合物可以賦予二烯類(lèi)橡膠很好的耐熱氧老化性能，在某些情況下還可賦予很好的耐屈撓龜裂性，但很少有抑制金屬離子的催化氧化和臭氧老化功能。我們組目前使用的是防老劑BLE；丙酮與伯胺的縮合物是二氫化喹啉聚合體或單一的二氫化喹啉，能抑制較為苛刻的熱氧老化，具有鈍化像銅、錳、鎳和鈷等重金屬離子的作用，其污染性比其它常用的胺類(lèi)防老劑小。由于它能增加 CR的硫化活性（易焦燒），因而很少用于CR。我們組使用的是RD。單一的二氫化喹啉防老劑常用的有兩種，6-十二烷基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉（防DD）是一種液體，具有抑制熱氧老化和疲勞老化的功能，是CR的有效抗氧劑，6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉（防 AW）我組使用的不僅具有抗氧劑功能，而且還可作為抗臭氧劑使用。

3、二苯胺衍生物

4、對(duì)苯二胺類(lèi)衍生物：這類(lèi)防老劑是目前橡膠工業(yè)最廣泛使用的防老劑，他們可抑制橡膠制品的臭氧老化、疲勞老化、熱氧老化及金屬離子催化老化。我組使用的這類(lèi)防老劑是4010NA和 4020。與其他防老劑比4020優(yōu)點(diǎn)是不引起皮炎，對(duì)加工安全性影響小，即促進(jìn)焦燒的傾向小，揮發(fā)性小。

二、酚類(lèi)防老劑

這類(lèi)防老劑主要作為抗氧劑使用個(gè)別還具有鈍化金屬離子作用，但效果不如胺類(lèi)。主要優(yōu)點(diǎn)為污染性小，適用于淺色制品。

1、受阻酚：這類(lèi)物質(zhì)與其他高分子量防老劑比揮發(fā)性大，耐久性差，防護(hù)性能中等，成本低。如防264，防SP等。

2、受阻雙酚：常用的是2246和2246S，常用于海綿和膠乳。

3、多元酚：主要為對(duì)苯二酚的衍生物，常見(jiàn)的工業(yè)化產(chǎn)品為DAH，用于保持未硫化膠薄膜及粘合劑的粘性，在硫磺硫化的橡膠中沒(méi)有防護(hù)效能。

三、有機(jī)硫化物類(lèi)防老劑

這類(lèi)防老劑作為破壞氫過(guò)氧化物的防老劑被廣泛應(yīng)用于聚烯烴塑料的穩(wěn)定劑中，在橡膠中常用的是二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)和硫醇基苯并咪唑等。我們用的是防MB。對(duì)NR，BR，SBR，NBR的氧化老化有中等的防護(hù)作用，擁有抑制銅離子的催化功能，與某些常用防老劑并用有協(xié)同效應(yīng)。

四、其它防老劑

亞磷酸酯類(lèi)，橡膠中很少采用。物理防老劑蠟類(lèi)。

五、針對(duì)天然、順丁、丁苯、氯丁使用的防老劑使用建議

表二：基本配方使用的防老劑列表

考慮防護(hù)劑在橡膠中的溶解度，用量一般在2～5份，一般防老劑配合使用時(shí)要注意以下方面：1.防護(hù)性能要高 2.污染性小 3.對(duì)硫化無(wú)影響 4.揮發(fā)性小不抽出、不遷移、不噴霜 5.分散性好的，固體粉末不飛揚(yáng)，使用時(shí)易于計(jì)算6.無(wú)毒、無(wú)臭、無(wú)苦味7.價(jià)廉易得8.用作合成橡膠的穩(wěn)定劑，對(duì)橡膠的穩(wěn)定性好無(wú)水解。實(shí)際使用時(shí)幾乎沒(méi)有一種能完全具備上述條件，因此應(yīng)根據(jù)具體條件分析。

我們使用的膠料主要是天然、順丁、氯丁，根據(jù)以上理論從各方面考慮和目前確定的防老劑方面的情況，均可適當(dāng)加入防老劑MB（用量1～2）作為第二防老劑，防老劑設(shè)計(jì)方案如下：

表三：主要使用的膠種的防護(hù)

考慮到內(nèi)層膠在骨架材料間不加抗紫外。所有防老劑并用總質(zhì)量分?jǐn)?shù)不應(yīng)超過(guò)5份。微晶蠟份數(shù)不應(yīng)超過(guò)1份，因?yàn)橛昧刻蟮脑拠?yán)重影響粘合性能，使骨架與膠料的粘合強(qiáng)度下降。鑒于4010NA的優(yōu)異防護(hù)性能，所有配方中將其設(shè)為主防老劑，其它副防老劑視情況定。

內(nèi)層膠不加蠟，外層并用時(shí)適當(dāng)加蠟。

表四：各種防老劑并用配合表

姬燕飛，男，1983～。現(xiàn)在天津市橡膠工業(yè)研究所有限公司研發(fā)中心從事橡膠制品開(kāi)發(fā)工作。